JP2015506947A - 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法及びそれを含む光学材料用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】【解決手段】本発明は、色相の面で良い物性を示す高品質の光学材料用ポリチオール化合物、これを含む光学材料用組成物、及び光学材料の製造方法に関する。本発明では、特定の不純物の総含量が０．５重量％以下であるエピクロロヒドリン化合物と、２−メルカプトエタノールとを反応させる光学材料用ポリチオール化合物の製造方法が提供される。本発明によれば、着色が抑制されたポリチオール化合物、及び、これを用いることで着色が抑制され、黄色度が低く、色相が良いウレタン系光学材料を得ることができる。本発明のポリチオール化合物は、ウレタン系などの様々な光学材料の製造のために使用することができ、本発明により得られた色相の良い光学レンズは、既存の光学レンズの代わりに様々な分野で広く使用することができ、特に、眼鏡レンズ、偏光レンズ、カメラレンズなどに使用することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、光学材料に使用されるポリチオール化合物の製造方法、及びこのポリチオール化合物を含む光学材料用組成物に係り、特に、色相の面で良い物性を示す高品質の光学材料用ポリチオール化合物、それを含む光学材料用組成物及び光学材料の製造方法に関する。

眼鏡などの光学レンズに使用されるプラスチック光学材料は、無機材料からなる光学材料と比べて軽量で割れ難く、染色が可能である。近年、様々な樹脂のプラスチック材料が光学材料として用いられており、その要求物性もまた、ますます高まっている。

特許文献１及び２などでは、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させたチオウレタン系レンズが提案されている。ポリチオール化合物とイソシアネート化合物を用いて製造されたポリチオウレタン光学材料は、透明性、アッベ数、透過率、引張強度などの光学特性に優れるため、光学レンズ素材として広く用いられている。しかし、重合に用いられるポリチオール化合物が着色している場合、製造される樹脂の色相も悪くなる場合がある。したがって、着色が少なく、透明であり、色相の面で良い樹脂を得るためには、重合に用いられるポリチオール化合物の着色を可能な限り抑制することが必要である。

特許文献３では、ポリウレタン系樹脂の色相が悪くなる原因がポリチオールを製造する原料である２−メルカプトエタノール中の不純物であるビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドに起因することを見出し、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドの含有量が０．５重量％以下である２−メルカプトエタノールと、エピハロヒドリン化合物とを反応させるポリチオール化合物の製造方法を記述している。

大韓民国特許公告公報１９９３−０００６９１８号 大韓民国特許公告公報１９９２−０００５７０８号 大韓民国公開特許公報１０−２００８−００９０５２９

本発明者らは、ポリチオール化合物の着色に影響を及ぼし得る多くの要因を検討研究した結果、２−メルカプトエタノール中の不純物であるビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドはポリチオール化合物の着色に影響を及ぼす要素ではあるものの、このような要素を制御した場合にも相変らず着色が現れる場合があることから、研究をさらに進展させた結果、ポリチオールの合成の出発物質として用いられるエピクロロヒドリン化合物に含まれている特定の不純物の含量がポリチオール化合物の着色に直接的な影響を及ぼすことを見出した。

本発明は、エピクロロヒドリン化合物中の特定の不純物の含量を調節することによって、着色が少ないポリチオール化合物を製造する方法、このようにして得られたポリチオール化合物を含む光学材料用組成物、及び光学材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリチオールの合成の出発物質として用いられるエピクロロヒドリン化合物中の特定の不純物の総含量が一定範囲以下であるとき、製造されるポリチオール化合物の着色を最小化することができ、このポリチオール化合物を用いてウレタン系樹脂を重合した場合、着色が抑制され、黄色度が低く、色相の面で良い樹脂を得ることができることを確認した。

本発明では、

エピクロロヒドリン化合物と２−メルカプトエタノールとを反応させる段階を含むポリチオール化合物の製造方法において、

前記エピクロロヒドリン化合物は、アクロレイン（ａｃｒｏｌｅｉｎ）、アリルクロライド（ａｌｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，２−ジクロロプロパン、２，３−ジクロロプロペン、２−メチル−２−ペンタノール、２−クロロアリルアルコール、シス−１，３−ジクロロプロペン、トランス−１，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロイソプロパノール、１，２，３−トリクロロプロパン、及び２，３−ジクロロプロパノールで構成された不純物の総含量が０．５重量％以下であることを特徴とする光学材料用ポリチオール化合物の製造方法が提供される。

また、本発明では、前記製造方法で得られたポリチオール化合物を含む光学材料用組成物が提供される。

また、本発明では、前記光学材料用組成物を重合させたウレタン系光学材料の製造方法、この方法で得られたウレタン系光学材料、及びこの光学材料からなる光学レンズが提供される。前記光学レンズは、特に眼鏡レンズを含む。

本発明によれば、ポリチオールの合成の出発物質として用いるエピクロロヒドリン化合物中の特定の不純物の含量を調節することによって、着色が抑制されたポリチオール化合物を得ることができ、このポリチオール化合物を用いることで、着色が抑制され、黄色度が低く、色相が良いウレタン系光学材料を得ることができる。

本発明において、ポリチオール化合物は、エピクロロヒドリン化合物と２−メルカプトエタノールを反応させる段階を含む公知の製造方法で製造される。すなわち、エピクロロヒドリン化合物と２−メルカプトエタノールとを反応させてポリアルコール化合物を得る段階と、前記ポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させてチウロニウム塩を得る段階と、前記チウロニウム塩を加水分解してポリチオール化合物を得る段階とを経て、所望のポリチオール化合物を製造することができる。本発明は、このようなポリチオール化合物の製造方法において出発物質として用いるエピクロロヒドリン化合物中の特定の不純物の含量を調節することによって、着色が抑制されたポリチオール化合物を得る。エピクロロヒドリン化合物中の特定の不純物は、アクロレイン（ａｃｒｏｌｅｉｎ）、アリルクロライド（ａｌｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，２−ジクロロプロパン、２，３−ジクロロプロペン、２−メチル−２−ペンタノール、２−クロロアリルアルコール、シス−１，３−ジクロロプロペン、トランス−１，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロイソプロパノール、１，２，３−トリクロロプロパン及び２，３−ジクロロプロパノールで構成され、エピクロロヒドリン化合物中に含まれるこれら不純物の総含量が０．５重量％以下のとき、着色が抑制され、良い色相のポリチオール化合物を得ることができる。

本発明のポリチオール化合物は、特に制限されず、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物を使用することができる。例えば、ポリチオール化合物は、

ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン；２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール、２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）ジスルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン、ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）ジスルフィド、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール、２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−ブチルエステル、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−（２−（２−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン−１−チオール、（４Ｒ，１１Ｓ）−４，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−２，３−ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン−１，２−ジチオール、（４Ｒ，１４Ｒ）−４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−３−メルカプト−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロピル）チオ）プロピル）チオ）−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロパン−１−チオール、３，３’−ジチオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、（７Ｒ，１１Ｓ）−７，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタデカン−１，１７−ジチオール、（７Ｒ，１２Ｓ）−７，１２−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１０，１３，１６−ヘキサチアオクタデカン−１，１８−ジチオール、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ビスペンタエリスリトール−エーテル−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、及び２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチアンなどを挙げることができる。好ましくは、ポリチオール化合物は、２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール；２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール；２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール；１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン；１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）−エタン；ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド；２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール；２，２’−チオジエタンチオール、４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタデカン−１，１７−ジチオール、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−［４−（１−｛４−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチルエチル）−フェノキシ］−プロパン−１−チオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、グリセロールトリメルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメルカプトプロピオネートの中から選択されたいずれか一つまたは２以上である。その他にも、これらに未反応物であるヒドロキシ基が一部混合された化合物も、本発明のポリチオール化合物に含まれ得る。

本発明の光学材料用組成物は、上記のような製造方法で得られたポリチオール化合物を含む。また、本発明の光学材料用組成物は、前記ポリチオール化合物と共にポリイソシアネート化合物を含むウレタン系光学材料用組成物であってもよい。本発明において、“光学材料用組成物”は、光学レンズなどの光学材料として硬化させることができる重合可能な組成物を意味する。

本発明の光学材料用組成物に含まれるポリイソシアネート化合物は、特に限定されず、最小限１個以上のイソシアネート及び／またはイソチオシアネート基を有する化合物を使用することができる。例えば、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテルなどの脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネートなどの脂環族イソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物；ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタンなどの含硫脂肪族イソシアネート化合物；ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネートなどの含硫芳香族イソシアネート化合物；２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランなどの含硫複素環イソシアネート化合物の中から選択された１種または２種以上を使用することができる。その他にも、最小限１個以上のイソシアネート及び／またはイソチオシアネート基を有する化合物であれば１種または２種以上を使用することができ、また、これらイソシアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体などのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールあるいはチオールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体あるいはダイマー化、トリマー化反応生成物なども使用することができる。

ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンの中から選択された１種以上を使用する。

本発明の光学材料用組成物は、その他にも、必要に応じて、触媒、内部離型剤、紫外線吸収剤、染料、安定剤、ブルーイング剤などの任意成分をさらに含んでいてもよい。また、ウレタン樹脂組成物と共重合が可能な、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、ビニル基あるいは不飽和基を有する化合物、または金属化合物などをさらに含んでいてもよい。

本発明の光学材料は、前記光学材料用組成物、すなわち、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物、そして、必要に応じて、任意成分をさらに含む組成物を重合することによって製造することができる。本発明で製造されるウレタン系光学材料、特にウレタン系レンズは、注型重合により製造される。具体的には、イソシアネート化合物に各種添加剤及び触媒を溶かした後、チオール化合物を添加し、冷却しながら減圧脱泡を行う。その後、適当な時間が経過した後、テープでモールディングしたガラスモールドに注入し、約２４〜４８時間かけて低温から高温に徐々に熱を加えて硬化させる。

本発明により製造されるウレタン系光学材料は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、特に、色相が良好であり、クリアで透明である。したがって、本発明のウレタン系樹脂は、レンズやプリズムなどの光学材料の用途に適し、特に、眼鏡レンズ、カメラレンズなどのレンズの用途に非常に適している。

本発明の光学レンズは、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与などの改良を目的として、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理などの物理的、化学的処理を施すことができる。

以下、具体的な実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。

評価結果

下記の方法で化合物を分析した。得られたポリチオール及び樹脂の色相は、ＹＩ及びＡＰＨＡ値で評価し、ＹＩ及びＡＰＨＡ値は、下記の試験法で評価した。

エピクロロヒドリンの含有量及び不純物の分析：ガスクロマトグラフィー分析、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、及びＮＭＲ分析により、物質及び含有量分析を行った。

ポリチオールの色相（ＹＩまたはｄＹＩ）：本発明において、ＹＩ（黄色指数、Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）値は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社のＭｏｄｅｌ ＵＶ−２４５０に、ＩＲＳ−２２００集光装置を装着した色分析装置を用いて測定した。長さが１ｃｍである２個の同一のシリカセル（Ｓｉｌｉｃａ Ｃｅｌｌ）に蒸留水を入れて基準点（ｂａｓｅ ｌｉｎｅ）を取り、蒸留水が入っているシリカセルにポリチオールを入れ、色相ＹＩ値を測定した。色相の評価においてＹＩの値は、黄色指数を示し、色彩色差計で測定することができる値であって、ＹＩ値が小さいほど色相が良好である。

ポリチオウレタン系プラスチックレンズの色相（ＹＩまたはｄＹＩ）：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社のＭｏｄｅｌ ＵＶ−２４５０に、ＩＲＳ−２２００集光装置を装着した色分析装置を用いて測定した。測定方法は、空気を基準点とし、レンズを定着装置に固定して色相ＹＩ値を測定した。色相評価においてＹＩの値は、黄色指数を示し、色彩色差計で測定することができる値であって、ＹＩ値が小さいほど色相が良好である。

ポリチオールのＡＰＨＡ：本発明において、ＡＰＨＡは、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ社のＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥを用いて測定した。透過長さが１ｃｍである石英セルに試料を入れて測定した。事前に白金とコバルトの試薬を溶解して調製した標準液の濃度をデータ化して内蔵しておいたプログラムと、試料液との比較から得られたＡＰＨＡ値を測定値とした。測定した値が小さいほど色相が良好である。

ポリチオウレタン系プラスチックレンズのＡＰＨＡ：Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ社のＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥを用いて測定した。プラスチックレンズを入れて直接測定した。事前に白金とコバルトの試薬を溶解して調製した標準液の濃度をデータ化して内蔵しておいたプログラムと、試料液との比較から得られたＡＰＨＡ値を測定値とした。測定した値が小さいほど色相が良好である。

［実施例１］

１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンの合成

撹拌機、還流冷却水分分離器、窒素ガスパージ管、及び温度計を取り付けた１０リットル五つ口反応フラスコ内に、純度９９．９％以上の２−メルカプトエタノール６７６ｇ（８．６５ｍｏｌ）、水３４０ｇを投入した。３０℃で、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６９１．２ｇ（１．０８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下投入した後、エピクロルヒドリン３９９．６ｇ（４．３２ｍｏｌ）を同温度で３時間かけて滴下して、１時間熟成を行った。使用したエピクロルヒドリンは、アクロレイン（ａｃｒｏｌｅｉｎ）、アリルクロライド（ａｌｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，２−ジクロロプロパン、２，３−ジクロロプロペン、２−メチル−２−ペンタノール、２−クロロアリルアルコール、シス−１，３−ジクロロプロペン、トランス−１，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロイソプロパノール、１，２，３−トリクロロプロパン及び２，３−ジクロロプロパノールで構成された不純物（以下、“特定の不純物”という）の総含量が０．１％以下である純度９９．９％以上のものであった。その後、３５重量％塩酸水１８００ｇ（１７．２８ｍｏｌ）、チオ尿素９８７．６ｇ（１２．９７ｍｏｌ）を投入し、１１０℃還流下にて３時間熟成して、チウロニウム塩化を行った。２０℃に冷却した後、トルエン１８８０ｇ、２５重量％のアンモニア水溶液１３２４．４ｇ（１９．４７ｍｏｌ）を投入し、加水分解を行って、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。前記トルエン溶液を酸洗浄及び水洗浄し、加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去した。その後、濾過して１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオール１０７４．８ｇを得た。得られたポリチオールのＡＰＨＡは７であり、ＹＩ値は０．７５であった。

プラスチックレンズの製造

ｍ−キシリレンジイソシアネート５２ｇ、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１５ｇ、Ｓｔｅｐａｎ社のｚｅｌｅｃ ＵＮ（商品名、酸性リン酸エステル）０．１０ｇ、バイオソーブ５８３（商品名、紫外線吸収剤）０．０５ｇを２０℃で混合溶解させた。上記で得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオール４８ｇを投入混合して、混合均一液とした。この均一液を６００Ｐａで１時間脱泡を行った。その後、１μｍＰＴＦＥフィルターで濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。このモールド型をオーブンに投入し、１０℃から１２０℃まで徐々に昇温して、２０時間重合させた。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を１２０℃で３時間さらにアニールを行った。得られた樹脂のＡＰＨＡ及びＹＩ値は、それぞれ１０と０．９であった。結果は、表１に示す。

［実施例２］

エピクロロヒドリンに含まれた特定の不純物の総含量が０．０５重量％であるエピクロロヒドリンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは８であり、ＹＩ値は０．８１であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様の方法でプラスチックレンズを製造して評価した。評価結果は、表１の通りである。

［実施例３］

エピクロロヒドリンに含まれた特定の不純物の総含量が０．１重量％であるエピクロロヒドリンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは１１であり、ＹＩ値は０．９２であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様の方法でプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果は、表１の通りである。

［実施例４］

エピクロロヒドリンに含まれた特定の不純物の総含量が０．２３重量％であるエピクロロヒドリンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは１３であり、ＹＩ値は１．１２であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様の方法でプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果は、表１の通りである。

［実施例５］

エピクロロヒドリンに含まれた特定の不純物の総含量が０．４重量％であるエピクロロヒドリンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは１６であり、ＹＩ値は１．２３であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様の方法でプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。

［比較例１］

エピクロロヒドリンに含まれた特定の不純物の総含量が０．８重量％であるエピクロロヒドリンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは２６であり、ＹＩ値は１．８７であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様の方法でプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。

［比較例２］

エピクロロヒドリンに含まれた特定の不純物の総含量が１．３重量％であるエピクロロヒドリンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは３０であり、ＹＩ値は２．３６であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様の方法でプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。

［比較例３］

エピクロロヒドリンに含まれた特定の不純物の総含量が１．８重量％であるエピクロロヒドリンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは３８であり、ＹＩ値は２．５３であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様の方法でプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。

＊アクロレイン（ａｃｒｏｌｅｉｎ）、アリルクロライド（ａｌｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，２−ジクロロプロパン、２，３−ジクロロプロペン、２−メチル−２−ペンタノール、２−クロロアリルアルコール、シス−１，３−ジクロロプロペン、トランス−１，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロイソプロパノール、１，２，３−トリクロロプロパン及び２，３−ジクロロプロパノールで構成された不純物の総含量である。

実施例及び比較例で得られた樹脂を比較すると、比較例の樹脂が実施例の樹脂に比べてより黄色を帯びることが確認できた。

上記のような実施例及び比較例の結果によれば、純度が非常に高い２−メルカプトエタノールを原料として使用しても、エピクロロヒドリン中に特定の不純物が一定量以上含有される場合、総含有量に比例して、得られるポリチオール化合物の色相が悪化し、それによって、樹脂の色相も悪化した。特に、エピクロロヒドリン中の特定の不純物の総含有量が０．５重量％を超える場合、顕著にポリチオール及び樹脂の色相が悪化した。したがって、エピクロロヒドリン中の特定の不純物の総含有量が０．５重量％以下のとき、着色が抑制され、良好な色相のポリチオール化合物、及びポリウレタン系樹脂を得ることができることが確認できた。

本発明によれば、着色が抑制された光学材料用ポリチオール化合物を得ることができ、また、このポリチオール化合物を用いることで、着色が抑制され、黄色度が低く、色相が良い光学材料を得ることができる。本発明のポリチオール化合物は、ウレタン系などの様々な光学材料の製造のために使用することができ、本発明により得られた色相の良い光学レンズは、既存の光学レンズの代わりに様々な分野で広く使用することができ、特に、眼鏡レンズ、偏光レンズ、カメラレンズなどに使用することができる。

Claims (8)

1. エピクロロヒドリン化合物と、２−メルカプトエタノールとを反応させる段階を含むポリチオール化合物の製造方法において、
   前記エピクロロヒドリン化合物は、アクロレイン（ａｃｒｏｌｅｉｎ）、アリルクロライド（ａｌｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，２−ジクロロプロパン、２，３−ジクロロプロペン、２−メチル−２−ペンタノール、２−クロロアリルアルコール、シス−１，３−ジクロロプロペン、トランス−１，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロイソプロパノール、１，２，３−トリクロロプロパン、及び２，３−ジクロロプロパノールで構成された不純物の総含量が０．５重量％以下であることを特徴とする、光学材料用ポリチオール化合物の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法で得られたポリチオール化合物を含む光学材料用組成物。
3. ポリイソシアネート化合物をさらに含む、請求項２に記載のウレタン系光学材料用組成物。
4. 前記ポリイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンの中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項３に記載の光学材料用組成物。
5. 前記ポリチオール化合物が、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール、２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）ジスルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン、ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）ジスルフィド、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール、２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−ブチルエステル、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−（２−（２−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン−１−チオール、（４Ｒ，１１Ｓ）−４，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−２，３−ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン−１，２−ジチオール、（４Ｒ，１４Ｒ）−４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−３−メルカプト−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロピル）チオ）プロピル）チオ）−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロパン−１−チオール、３，３’−ジチオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、（７Ｒ，１１Ｓ）−７，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタデカン−１，１７−ジチオール、（７Ｒ，１２Ｓ）−７，１２−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１０，１３，１６−ヘキサチアオクタデカン−１，１８−ジチオール、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ビスペンタエリスリトール−エーテル−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン及び２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチアンの中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
6. 請求項３又は４に記載の光学材料用組成物を注型重合させることを含む、ウレタン系光学材料の製造方法。
7. 請求項６に記載の製造方法で得られたウレタン系光学材料。
8. 請求項７に記載の光学材料からなる光学レンズ。