WO2019189762A1 - ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法 - Google Patents

ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polythiol compound, a method for producing a curable composition, and a method for producing a cured product.
  • Polythiol compounds are widely used as synthetic raw materials for obtaining various resins.
  • a polythiourethane resin can be synthesized by curing reaction of a polythiol compound with a polyiso (thio) cyanate compound (see, for example, paragraph 0004 of Patent Document 1).
  • a polythiol compound can be synthesized through hydrolysis of an isothiuronium salt (see, for example, paragraph 0036 of Patent Document 1).
  • an isothiuronium salt see, for example, paragraph 0036 of Patent Document 1.
  • a conventional method for producing a polythiol compound is required to reduce coloring of the produced polythiol compound.
  • One embodiment of the present invention provides a method for producing a polythiol compound capable of producing a polythiol compound with reduced coloring.
  • the inventor has earnestly studied and obtained new knowledge that has not been known so far that the coloration of the polythiol compound is greatly influenced by ammonium thiocyanate contained in the thiourea used in the synthesis of the polythiol compound. It was. As a result of further intensive studies based on such knowledge, the present inventors have found a method for producing a polythiol compound according to one embodiment of the present invention.
  • one aspect of the present invention relates to the following method for producing a polythiol compound.
  • X represents a halogen atom.
  • ammonium thiocyanate contained as an impurity in thiourea is a metal (for example, iron) contained in an alkali metal compound used for the reaction with the above halide. It was thought that the complex formed with) causes the coloring of the produced polythiol compound.
  • the thiourea whose content rate of ammonium thiocyanate is 0.05 mass% or less is used as thiourea made to react with the said polyol compound. It can be inferred that the ability to suppress the formation of the complex can contribute to the reduction in coloration of the produced polythiol compound.
  • the above is inference, and the present invention is not limited to such inference.
  • Step 1 is a reaction of a halide represented by the formula (1) with an alkali metal compound selected from the group consisting of an alkali metal sulfide and an alkali metal hydroxide to produce a polyol compound represented by the formula (2). And a step of obtaining a polyol compound selected from the group consisting of polyol compounds represented by formula (3).
  • Formula (1) is as follows, and in Formula (1), X represents a halogen atom.
  • the halide represented by the formula (1) can be obtained, for example, by reacting 2-mercaptoethanol and epihalohydrin according to the following Reaction Scheme Example 1.
  • X in the epihalohydrin of the above reaction scheme example 1 and in the formula (1) represents a halogen atom.
  • the halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • a halide in which X in formula (1) is a chlorine atom can be obtained.
  • the reaction between 2-mercaptoethanol and epihalohydrin is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst Various known catalysts can be used as the catalyst, and a tertiary amine is preferably used.
  • a tertiary amine a tertiary alkylamine is preferable.
  • Specific examples of preferred tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine and the like, among which triethylamine, tripropylamine Tributylamine is more preferable, and triethylamine and tributylamine are still more preferable.
  • reaction temperature in the above reaction scheme example 1 and the reaction temperature in step 1 can be, for example, about 0 to 60 ° C.
  • the reaction time in the above reaction scheme example 1 can be, for example, about 0.5 to 10 hours.
  • reaction temperature in the present invention and the present specification refers to the liquid temperature of the reaction solution, and is also referred to as “internal temperature”.
  • the synthesis reaction of the halide represented by the formula (1) according to Reaction Scheme Example 1 can be performed, for example, as follows. First, 2-mercaptoethanol is mixed to obtain a mixed solution. It is preferable to mix a catalyst here, and it is more preferable to mix a tertiary amine. Moreover, you may add a solvent (for example, alcohol etc.) as needed. Thereafter, epihalohydrin is added to the mixture. It is preferable to add epihalohydrin by dripping into the said liquid mixture. The dropping time can be, for example, about 0.1 to 5 hours, but is not particularly limited. You may stir a liquid mixture as needed during dripping.
  • 2-mercaptoethanol is mixed to obtain a mixed solution. It is preferable to mix a catalyst here, and it is more preferable to mix a tertiary amine. Moreover, you may add a solvent (for example, alcohol etc.) as needed. Thereafter, epihalohydrin is added to the mixture. It is preferable to add epihal
  • the epihalohydrin is, for example, in the range of 0.5 to 3.0 mol, preferably 0.7 to 2.0 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol, relative to 1.0 mol of 2-mercaptoethanol. It can be used in proportions and reacted with 2-mercaptoethanol.
  • the tertiary amine can be used in an amount of, for example, about 0.005 to 0.1 mol with respect to 1.0 mol of epihalohydrin.
  • the above mixed solution may be aged for about 0.5 to 10 hours as necessary after addition of epihalohydrin. During the aging, the mixed solution may be allowed to stand or be stirred.
  • One or more tertiary amines can be used as the tertiary amine.
  • the amount of tertiary amine in the case of using two or more kinds of tertiary amines means the total content of these two or more kinds of tertiary amines.
  • components that can take different structures may be used singly or in combination of two or more. The content when two or more of these components are used refers to the total content of two or more.
  • step 1 by reacting the halide represented by the above formula (1) with an alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal sulfides and alkali metal hydroxides, the following formula (2) A polyol compound selected from the group consisting of a polyol compound represented by formula (3) and a polyol compound represented by the following formula (3) is obtained.
  • a polyol compound represented by the formula (2) can be obtained by the following reaction scheme example 2. Note that the numerical values described in the following reaction scheme examples are on a molar basis.
  • Step 1 a polyol compound represented by the formula (3) can be obtained by the following Reaction Scheme Example 3.
  • the reaction solution containing the target product (halide represented by the formula (1)) obtained by the reaction is used as it is. It can also be used for Step 1, and it can also be used for Step 1 after purifying the reaction solution after the reaction by a known method to isolate the target product or increasing the concentration.
  • the reaction solution after the synthesis reaction of the halide represented by the formula (1) according to Reaction Scheme Example 1 described above can be diluted with a solvent (for example, toluene) and used in Step 1. The above point is the same also after reaction of the various processes described later.
  • 2-mercaptoethanol is required to obtain the polyol compound represented by the formula (3).
  • This 2-mercaptoethanol may be 2-mercaptoethanol which remains unreacted after the synthesis reaction of the halide represented by the formula (1) according to Reaction Scheme Example 1 described above, or for Step 1 It may be added newly.
  • the amount of 2-mercaptoethanol in obtaining the polyol compound represented by the formula (3) in the step 1 is, for example, 0.5 to 3.0 with respect to 1.0 mol of the halide represented by the formula (1). Mol, preferably 0.7 to 2.0 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol.
  • the alkali metal atom contained in the alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal sulfide and alkali metal hydroxide is a sodium atom
  • the alkali metal atom contained in the alkali metal compound may be another alkali metal atom such as a lithium atom or a potassium atom.
  • the alkali metal compound is, for example, 0.2 to 2.0 mol, preferably 0.3 to 1.2 mol, relative to 1.0 mol of the halide represented by the formula (1).
  • the alkali metal compound may be in the form of a hydrate.
  • the amount for the hydrate shall mean the amount containing hydrated water.
  • the alkali metal compound may be used as it is for the reaction in Step 1, or may be used in the form of a solution such as an aqueous solution. In one embodiment, the alkali metal compound solution can be added dropwise to a reaction solution containing a halide represented by the formula (1).
  • the dropping time can be, for example, about 0.1 to 5 hours, but is not particularly limited.
  • the reaction solution may be stirred as necessary.
  • Such a reaction solution may be aged for about 0.5 to 10 hours as necessary after the addition of the alkali metal compound. During the aging, the reaction solution may be left still or stirred.
  • Step 2 is a step of obtaining the isothiuronium salt by reacting the polyol compound obtained in Step 1 with thiourea.
  • thiourea having a content of ammonium thiocyanate of 0.05% by mass or less as thiourea leads to suppression of the formation of the complex described above, and as a result, polythiol obtained by the above production method
  • the inventor speculates that the coloring of the compound can be reduced.
  • the content of ammonium thiocyanate in thiourea is preferably 0.04% by mass or less, and more preferably 0.03% by mass or less.
  • the content of ammonium thiocyanate in thiourea can be, for example, 0.01% by mass or more, but it is preferably as low as possible from the viewpoint of color reduction, and therefore may be lower than the above exemplified lower limit.
  • the content of ammonium thiocyanate in thiourea can be measured using HPLC (high performance liquid chromatography).
  • the ammonium thiocyanate content of thiourea can be reduced by various known purification methods.
  • a preferred refining method for reducing the ammonium thiocyanate content of thiourea is a recrystallization method.
  • a method of precipitating (crystallizing) thiourea using a good solvent for ammonium thiocyanate can be mentioned.
  • a good solvent for ammonium thiocyanate water, methanol, ethanol, acetone or the like can be used.
  • Step 2 is a step of obtaining an isothiuronium salt as described above.
  • “Isothiuronium salt” is a quaternary salt of isothiourea.
  • the reaction between the polyol compound obtained in Step 1 and the reaction with thiourea can be preferably performed in the presence of an acid.
  • an isothiuronium salt shown in the following reaction scheme example 4 can be obtained. .
  • Reaction Scheme Example 4 an isothiuronium salt having a skeleton of polythiol compound (5) is shown.
  • an isothiuronium salt having a skeleton of polythiol compound (5) and a skeleton of polythiol compound (6) are included.
  • At least one isothiuronium salt selected from the group consisting of an isothiuronium salt and an isothiuronium salt having a polythiol compound (7) skeleton can be obtained, and a rearrangement reaction results in obtaining two or three of the above isothiuronium salts. Can be.
  • the acid used in step 3 is not limited to hydrogen chloride, and various inorganic acids and organic acids may be used. it can.
  • the inorganic acid include hydrogen chloride and sulfuric acid
  • examples of the organic acid include formic acid.
  • the addition form of an acid is not specifically limited, For example, an acid can be added as aqueous solution.
  • the acid concentration in the aqueous solution is not particularly limited, and can be, for example, about 10 to 80% by mass.
  • the acid is, for example, 2.0 to 12.0 with respect to 1.0 mol of the polyol compound (in the reaction solution containing two or more kinds of the polyol compounds, the total amount thereof is 1.0 mol).
  • the reaction temperature in step 2 can be, for example, 40 ° C. to reflux temperature, preferably about 90 to 120 ° C., and the reaction time can be, for example, about 1 to 24 hours.
  • Step 3 is a step of obtaining a polythiol salt by hydrolyzing the isothiuronium salt obtained in Step 2.
  • the polythiol salt obtained here is a thiol having 3 or 4 per molecule in the structure of the polythiol compound represented by formula (4), formula (5), formula (6), or formula (7).
  • two or more kinds of polythiol salts having different structures can be obtained.
  • the polythiol salt is preferably an alkali metal salt of polythiol or an ammonium salt of polythiol.
  • the hydrolysis can be preferably performed in the presence of a base, and the type of polythiol salt can be adjusted depending on the type of base used for the hydrolysis.
  • the aspect which obtains an alkali metal salt as a salt of the said polythiol is demonstrated below.
  • the alkali metal salt of polythiol has a structure in which an alkali metal salt of a thiol group (-SM; M represents an alkali metal atom) is introduced at the molecular end as a result of hydrolysis of the isothiuronium salt obtained in Step 2.
  • -SM alkali metal salt of a thiol group
  • M represents an alkali metal atom
  • the alkali metal salt (sodium salt) of polythiol shown in the following reaction scheme example 7 can be obtained by hydrolyzing the isothiuronium salt having the skeleton of the polythiol compound (4) using sodium hydroxide as a base. .
  • the base used in step 4 is not limited to sodium hydroxide, and various bases can be used.
  • the base is preferably an inorganic base.
  • the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like.
  • the addition form of a base is not specifically limited, It is preferable to add a base as aqueous solution. By adding a base as an aqueous solution, the isothiuronium salt can be hydrolyzed in the presence of the base with water contained in the aqueous solution.
  • the base concentration in the aqueous solution is not particularly limited, and can be, for example, about 10 to 60% by mass.
  • the base in step 3 is, for example, 1.0 to 4.0 mol, preferably 1.0 to 3. mol, relative to 1.0 mol of the acid used in step 2. It can be used at a ratio of 0 mol, more preferably 1.2 to 2.0 mol.
  • An organic solvent can be added to the reaction solution containing the above isothiuronium salt after the reaction in Step 2.
  • the organic solvent can be optionally added at any stage after the reaction in Step 2.
  • the amount of the organic solvent added can be, for example, about 0.2 to 3.0 times the volume of the reaction liquid after the reaction in Step 2.
  • the organic solvent examples include toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like, and toluene is preferable.
  • the reaction temperature in step 3 can be, for example, about 10 to 80 ° C., and the reaction time can be, for example, about 1 to 10 hours.
  • Step 4 is a step of converting the polythiol salt obtained in Step 3 to polythiol.
  • the conversion to polythiol can be preferably carried out with an acid.
  • a polythiol compound represented by formula (4), a polythiol compound represented by formula (5), a polythiol compound represented by formula (6), and One or more polythiol compounds selected from the group consisting of polythiol compounds represented by formula (7) can be obtained.
  • reaction scheme example 8 in which the polythiol sodium salt shown in reaction scheme example 6 is converted to polythiol using hydrogen chloride (HCl) as an acid to obtain a polythiol compound represented by formula (5) is shown below. .
  • reaction scheme example 9 which converts the polythiol sodium salt shown in reaction scheme example 6 into polythiol using hydrogen chloride (HCl) as an acid to obtain a polythiol compound represented by formula (4) is shown below. .
  • step 4 is not limited to hydrogen chloride, and various inorganic acids and organic acids can be used.
  • the details of the acid used in step 4 are as described for the acid in step 2.
  • Conversion to polythiol by an acid in Step 4 can be preferably performed using an acid as an aqueous solution, and more preferably by acid washing. It is preferable to carry out water washing after the acid washing, and it is more preferred to carry out acid washing twice or more, and to carry out water washing during the acid washing.
  • the ambient temperature of the environment in which step 4 is performed is not particularly limited.
  • Step 4 can be performed, for example, in an environment having an ambient temperature of 10 to 60 ° C., preferably 20 to 45 ° C.
  • a step of distilling off the organic solvent from the reaction solution after step 4 may be performed by a known method.
  • post-processes such as filtration and distillation can be performed by known methods.
  • the above steps can be performed in the air, and can be performed in an atmosphere other than the air, for example, in a nitrogen atmosphere.
  • the polythiol compound represented by formula (4), the polythiol compound represented by formula (5), the polythiol compound represented by formula (6), and the polythiol compound represented by formula (7) It can be obtained as a single type or a mixture of two or more types.
  • the degree of coloration of the polythiol compound can be evaluated by, for example, the b * value defined in JIS Z8781-4: 2013.
  • the b * value indicates that the smaller the value, the less the coloring.
  • a polythiol compound having a b * value of 1.4 or less for example, 0.5 to 1.4
  • each polythiol compound may be isolated by a known isolation method, or may be used as a raw material for synthesizing various resins.
  • the polythiol compound represented by the formula (4), (5), (6), (7) obtained by the method for producing a polythiol compound according to one embodiment of the present invention is 3 or 4 in one molecule. It is a polyfunctional polythiol compound having a thiol group.
  • a cured product (polythiourethane resin) obtained by curing reaction of such a polyfunctional polythiol compound with a polyiso (thio) cyanate compound has a high refractive index and a high heat resistance and is preferable for various optical members such as eyeglass lenses. It can have physical properties.
  • One embodiment of the present invention relates to a curable composition comprising a polythiol compound obtained by the above production method and a polyiso (thio) cyanate compound. Furthermore, 1 aspect of this invention is related with the hardened
  • One embodiment of the present invention provides: Producing a polythiol compound by the method for producing a polythiol compound according to one aspect of the present invention; and Mixing the manufactured polythiol compound with a polyiso (thio) cyanate compound to prepare a curable composition; A method for producing a curable composition comprising About.
  • a polythiourethane resin useful as a material for an optical member such as an eyeglass lens can be obtained as a cured product.
  • the manufacturing method of the said curable composition is demonstrated in detail.
  • a curable composition can be prepared by mixing the polythiol compound thus produced with a polyiso (thio) cyanate compound.
  • the “polyiso (thio) cyanate compound” is used in a meaning including a polyisocyanate compound and a polyisothiocyanate compound. It should be noted that isocyanate is sometimes referred to as isocyanate, and isothiocyanate is sometimes referred to as isothiocyanate.
  • iso (thio) cyanate group is used to include an isocyanate group (—N ⁇ C ⁇ O) and an isothiocyanate group (—N ⁇ C ⁇ S).
  • the “polyiso (thio) cyanate compound” is a polyfunctional compound having two or more iso (thio) cyanate groups in one molecule. By curing the polythiol compound and the polyiso (thio) cyanate compound, the thiol group possessed by the polythiol compound reacts with the iso (thio) cyanate group possessed by the polyiso (thio) cyanate compound, resulting in the following bonds in the molecule: : A reaction product having can be obtained.
  • Z is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X forms the above bond of oxygen atom
  • X forms the above bond of sulfur atom.
  • a reaction product (resin) containing a plurality of the bonds in one molecule is referred to as “polythiourethane resin”.
  • polyiso (thio) cyanate compound various polyiso (thio) cyanate compounds such as an aliphatic polyiso (thio) cyanate compound, an alicyclic polyiso (thio) cyanate compound, and an aromatic polyiso (thio) cyanate compound can be used.
  • the number of iso (thio) cyanate groups contained in one molecule of the polyiso (thio) cyanate compound is 2 or more, preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
  • Specific examples of the polyiso (thio) cyanate compound include various compounds exemplified as a polyiso (thio) cyanate compound in Japanese Patent No. 5319037, paragraph 0052.
  • Preferred polyiso (thio) cyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2 2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) Aliphatic polyisocyanate compounds such as cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane; bis (isocyanatomethyl) benzene, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 1,3-diisocyana
  • halogen substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products of the above polyiso (thio) cyanate compounds, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products and prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, Urea-modified products, burette-modified products, dimerization or trimerization reaction products, and the like can also be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition can be prepared by mixing the polythiol compound with a polyiso (thio) cyanate compound.
  • the curable composition may contain, for example, 40% by mass or more (for example, 40 to 70% by mass) of the polythiol compound with respect to 100% by mass of the total amount of the curable composition.
  • one or more other components than the polythiol compound and the polyiso (thio) cyanate compound may be mixed.
  • specific examples of such other components include a reaction catalyst for a curing reaction between a polythiol compound and a polyiso (thio) cyanate compound.
  • a reaction catalyst for a curing reaction between a polythiol compound and a polyiso (thio) cyanate compound For other components that may be mixed, reference can be made to, for example, Japanese Patent No. 5319037, paragraphs 0055, 0057, and 0058-0064.
  • additives generally available as additives for various resins such as polythiourethane resins can be used.
  • Preparation of the said curable composition can be performed by mixing the various components demonstrated above simultaneously or sequentially in arbitrary orders.
  • the preparation method is not particularly limited, and any known method for preparing a curable composition can be employed without any limitation.
  • One embodiment of the present invention provides: Producing a curable composition by the method for producing a curable composition according to one aspect of the present invention; and curing the produced curable composition to obtain a cured product; A method for producing a cured product comprising About. Below, the manufacturing method of the said hardened
  • a polythiourethane resin useful as a material for optical members such as eyeglass lenses can be obtained as a cured product.
  • a polythiourethane resin with reduced coloring can be obtained by using the polythiol compound obtained by the method for producing a polythiol compound according to one embodiment of the present invention as a synthesis raw material. It became clear.
  • the degree of coloring of the resin can be evaluated by, for example, the YI value defined in JIS K 7373: 2006. The YI value indicates that the smaller the value, the less the coloring.
  • a polythiourethane resin having a YI value of 1.80 or less eg, 0.50 to 1.80
  • Cured product a polythiourethane resin having a YI value of 1.80 or less (eg, 0.50 to 1.80)
  • the curing reaction between the polythiol compound and the polyiso (thio) cyanate compound can be performed by various curing treatments that can cure the curable composition.
  • cast polymerization is preferable for producing a cured product having a lens shape (also referred to as “plastic lens”).
  • a curable composition is injected into a cavity of a mold having two molds facing each other with a predetermined interval and a cavity formed by closing the interval, and the curable composition is injected into the cavity.
  • a cured product can be obtained by polymerization (curing reaction).
  • the mold that can be used for cast polymerization reference can be made, for example, to paragraphs 0012 to 0014 of JP-A-2009-262480 and FIG. In the above publication, a mold in which the interval between two molds is closed with a gasket as a sealing member is shown, but a tape may be used as the sealing member.
  • the cast polymerization can be performed as follows.
  • the curable composition is injected into the mold cavity from the injection port provided on the side surface of the mold.
  • the curable composition is preferably polymerized (curing reaction) by heating, whereby the curable composition is cured, and a cured product in which the internal shape of the cavity is transferred can be obtained.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, and can be appropriately set according to the composition of the curable composition.
  • a mold in which a curable composition is injected into a cavity can be heated at a heating temperature of 20 to 150 ° C. for about 1 to 72 hours, but is not limited to this condition.
  • the temperature such as the heating temperature related to the casting polymerization refers to an atmospheric temperature at which the mold is disposed. Further, during heating, the temperature can be increased at an arbitrary temperature increase rate, and the temperature can be decreased (cooled) at an arbitrary temperature decrease rate.
  • the cured product inside the cavity is released from the mold. As is usually done in casting polymerization, the cured product can be released from the mold by removing the upper and lower molds forming the cavity and the gasket or tape in any order.
  • the cured product released from the mold can be preferably used as a lens base material for spectacle lenses.
  • the cured product used as the lens base material of the spectacle lens is usually a primer coating layer for improving impact resistance, an annealing process, a grinding process such as a rounding process, a primer coating layer for improving the surface hardness after release. It can attach
  • the amount of precipitate (thiourea) obtained after drying under reduced pressure was 392 g, and the ammonium thiocyanate content was 0.01% by mass.
  • thioureas having different ammonium thiocyanate contents were prepared and used in step 2 by appropriately changing the treatment conditions in the recrystallization method.
  • Step 3 After cooling the reaction solution to room temperature, 400 ml of toluene was added, 600.4 g (4.5 mol) of 30% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added, and hydrolysis was performed at an internal temperature of 60 ° C. for 4 hours (step 3).
  • Process 4 The reaction solution after Step 3 was allowed to stand to separate into an aqueous layer and an organic layer, and then the organic layer was taken out, and this organic layer was washed twice with 100 ml of 36% hydrochloric acid and 100 ml of water successively. Toluene in the organic layer after washing was distilled off with a rotary evaporator to obtain the target polythiol compound.
  • Reaction Scheme Examples 1, 2, 4, 6, and 8 show an isothiuronium salt having a polythiol compound skeleton represented by formula (5)
  • reaction scheme example 6 shows a polythiol alkali metal salt having the same skeleton
  • reaction scheme example 8 shows Although the polythiol compound represented by the formula (5) is shown, the isothiuronium salt having the skeleton of the polythiol compound represented by the formula (5) by causing the rearrangement reaction in Step 2 as described above.
  • a mixture of an isothiuronium salt having a polythiol compound skeleton represented by the formula (6) and an isothiuronium salt having a polythiol compound skeleton represented by the formula (7) can be obtained.
  • the polythiol compound represented by the formula (5) the polythiol compound represented by the formula (6), and the formula (7) to provide a mixture of polythiol compounds.
  • plastic lens > 50.6 parts of xylylene diisocyanate, 0.01 part of dimethyltin dichloride as a curing catalyst, 0.20 part of acidic phosphate ester (JP-506H, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), UV absorber (Cipro Kasei) SEASORB 701) 0.50 part was mixed and dissolved. Furthermore, 49.4 parts of the polythiol compound obtained above was added and mixed to obtain a mixed solution. The mixture was degassed at 200 Pa for 1 hour, and then filtered through a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter having a pore size of 5.0 ⁇ m.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the filtered mixed solution (curable composition) was poured into a lens mold composed of a glass mold having a diameter of 75 mm, ⁇ 4.00 D or 0.00 D and a tape.
  • This mold was put into an electric furnace, gradually heated from 15 ° C. to 120 ° C. over 20 hours, and held for 2 hours for polymerization (curing reaction). After completion of the polymerization, the mold was removed from the electric furnace and released to obtain a cured product (plastic lens).
  • the obtained plastic lens was further annealed in an annealing furnace at a furnace temperature of 120 ° C. for 3 hours.
  • Examples 2 and 3 Comparative Examples 1 and 2
  • a polythiol compound was synthesized and a cured product was prepared in the same manner as in Example 1 except that thiourea having an ammonium thiocyanate content shown in Table 1 below was used in Step 2.
  • Step 2 To the reaction solution after step 1, 363.8 g (3.0 mol) of 36% hydrochloric acid and 114.2 g (1.5 mol) of thiourea (ammonium thiocyanate content: 0.01% by mass) were added. The mixture was heated and stirred at a temperature of 110 ° C. for 2 hours (step 2). After cooling the reaction solution to room temperature, 200 ml of toluene was added, 266.7 g (3.0 mol) of 45% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added, and the reaction solution was hydrolyzed at 60 ° C. for 4 hours (Step 3).
  • Step 4 The reaction solution after Step 3 was allowed to stand to separate into an aqueous layer and an organic layer, and then the organic layer was taken out, and this organic layer was washed twice with 100 ml of 36% hydrochloric acid and 100 ml of water successively. Toluene in the organic layer after washing was distilled off with a rotary evaporator to obtain the target polythiol compound.
  • Example 4 various reactions can proceed as shown in Reaction Scheme Examples 1, 3, 5, 7, and 9.
  • plastic lens > 52.0 parts of xylylene diisocyanate, 0.05 part of dimethyltin dilaurate as a curing catalyst, 0.20 part of acidic phosphate ester (JP-506H manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) as a release agent, UV absorber (Cipro Kasei) SEASORB 701) 0.50 part was mixed and dissolved. Furthermore, 48.0 parts of the polythiol compound obtained above was added and mixed to obtain a mixed solution. The mixture was degassed at 200 Pa for 1 hour, and then filtered through a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter having a pore size of 5.0 ⁇ m.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the filtered mixed solution (curable composition) was poured into a lens mold composed of a glass mold having a diameter of 75 mm, ⁇ 4.00 D or 0.00 D and a tape.
  • the mold was put into an electric furnace, gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. over 20 hours, and held for 2 hours for polymerization (curing reaction). After completion of the polymerization, the mold was removed from the electric furnace and released to obtain a cured product (plastic lens).
  • the obtained plastic lens was further annealed in an annealing furnace at a furnace temperature of 120 ° C. for 3 hours.
  • Examples 5 and 6, Comparative Examples 3 and 4 A polythiol compound was synthesized and a cured product was prepared in the same manner as in Example 4 except that thiourea having an ammonium thiocyanate content shown in Table 2 below was used in Step 2.
  • the halide represented by formula (1) is reacted with an alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal sulfides and alkali metal hydroxides, and represented by formula (2).
  • an alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal sulfides and alkali metal hydroxides, and represented by formula (2).
  • a polythiol compound represented by formula (4), a polythiol compound represented by formula (5), and a formula (6) Selected from the group consisting of polythiol compounds and polythiol compounds represented by formula (7) Comprises obtaining species or more polythiol compounds, the production method of the content of ammonium thiocyanate of the thiourea poly
  • a polythiol compound with reduced coloring can be provided.
  • the alkali metal compound can be an alkali metal compound selected from the group consisting of sodium sulfide and sodium hydroxide.
  • the polythiol salt may be a salt selected from the group consisting of polythiol alkali metal salts and polythiol ammonium salts.
  • a curable composition comprising producing a polythiol compound by the above production method, and mixing the produced polythiol compound with a polyiso (thio) cyanate compound to prepare a curable composition.
  • a method of manufacturing the article is also provided.
  • a curable composition capable of providing a cured product with reduced coloring can be obtained.
  • a method for producing a cured product comprising producing a curable composition by the above production method and obtaining a cured product by curing the produced curable composition.
  • a cured product with reduced coloring can be provided.
  • curing the curable composition produced above to obtain a cured product can be performed by subjecting the curable composition to cast polymerization.
  • the cured product can be a spectacle lens substrate.
  • One embodiment of the present invention is useful in the field of manufacturing various optical members such as eyeglass lenses.

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Abstract

チオシアン酸アンモニウムの含有率が０．０５質量％以下のチオ尿素とポリオール化合物を反応させてイソチウロニウム塩を得ることを含むポリチオール化合物の製造方法が提供される。

Description

ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
　本発明は、ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法に関する。
　ポリチオール化合物は、各種樹脂を得るための合成原料として広く用いられている。例えば、ポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と硬化反応することにより、ポリチオウレタン系樹脂を合成することができる（例えば特許文献１の段落０００４参照）。
特許第５３１９０３７号明細書
　特許文献１に記載されているように、ポリチオール化合物は、イソチウロニウム塩の加水分解を経て合成することができる（例えば特許文献１の段落００３６参照）。
　しかるに本発明者が検討を重ねたところ、従来のポリチオール化合物の製造方法には、製造されるポリチオール化合物の着色の低減が求められることが明らかとなった。
　本発明の一態様は、着色が低減されたポリチオール化合物を製造することが可能なポリチオール化合物の製造方法を提供する。
　本発明者は鋭意検討を重ねる中で、ポリチオール化合物の着色には、ポリチオール化合物の合成に用いられるチオ尿素に含まれるチオシアン酸アンモニウムが大きく影響するとの、従来知られていなかった新たな知見を得た。そして本発明者は、かかる知見に基づき更に鋭意検討を重ねた結果、本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法を見出すに至った。
　即ち、本発明の一態様は、以下のポリチオール化合物の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。］
で表されるハロゲン化物をアルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水酸化物からなる群から選択されるアルカリ金属化合物と反応させて、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表されるポリオール化合物および
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で表されるポリオール化合物からなる群から選択されるポリオール化合物を得ること（以下、「工程１」とも記載する。）；
上記ポリオール化合物をチオ尿素と反応させてイソチウロニウム塩を得ること（以下、「工程２」とも記載する。）；
上記イソチウロニウム塩を加水分解することによってポリチオールの塩を得ること（以下、「工程３」とも記載する。）；ならびに、
上記ポリチオールの塩をポリチオールに転換することによって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で表されるポリチオール化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で表されるポリチオール化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 で表されるポリチオール化合物および
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表されるポリチオール化合物からなる群から選択される一種以上のポリチオール化合物を得ること（以下、「工程４」とも記載する。）；
を含み、
上記チオ尿素のチオシアン酸アンモニウムの含有率が０．０５質量％以下である、ポリチオール化合物の製造方法。
　本発明者は鋭意検討を重ねる中で、チオ尿素に不純物として含まれていたチオシアン酸アンモニウムが、上記のハロゲン化物との反応に使用されるアルカリ金属化合物に不純物として含まれていた金属（例えば鉄）と形成する錯体が、製造されるポリチオール化合物の着色の原因になると考えるに至った。これに対し、上記製造方法では、上記ポリオール化合物と反応させるチオ尿素としてチオシアン酸アンモニウムの含有率が０．０５質量％以下のチオ尿素が使用される。これにより錯体の形成を抑制できることが、製造されるポリチオール化合物の着色低減に寄与し得ると推察される。ただし以上は推察であって、かかる推察に本発明は限定されない。
　本発明の一態様によれば、各種樹脂の合成原料として有用なポリチオール化合物の着色低減が可能となる。
［ポリチオール化合物の製造方法］
　以下、上記の本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法について、更に詳細に説明する。
＜工程１＞
　工程１は、式（１）で表されるハロゲン化物をアルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水酸化物からなる群から選択されるアルカリ金属化合物と反応させて、式（２）で表されるポリオール化合物および式（３）で表されるポリオール化合物からなる群から選択されるポリオール化合物を得る工程である。
　式（１）は以下の通りであり、式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１）で表されるハロゲン化物は、例えば、下記反応スキーム例１により、２－メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとを反応させることによって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記反応スキーム例１のエピハロヒドリン中および式（１）中のＸは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子および臭素原子が好ましい。例えば、エピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリン（Ｘ＝塩素原子）を用いることにより、式（１）中のＸが塩素原子であるハロゲン化物を得ることができる。また、エピハロヒドリンとしてエピブロモヒドリン（Ｘ＝臭素原子）を用いることにより、式（１）中のＸが臭素原子であるハロゲン化物を得ることができる。
　２－メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとの反応は、触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としては、公知の各種触媒を用いることができ、第三級アミンを用いることが好ましい。第三級アミンとしては、第三級アルキルアミンが好ましい。好ましい第三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン等を挙げることができ、中でもトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンがより好ましく、トリエチルアミン、トリブチルアミンが更に好ましい。
　上記反応スキーム例１における反応温度および工程１における反応温度は、例えば０～６０℃程度とすることができる。上記反応スキーム例１における反応時間は、例えば０．５～１０時間程度とすることができる。本発明および本明細書における「反応温度」とは、反応液の液温をいい、「内温」とも記載する。
　一態様では、上記反応スキーム例１による式（１）で表されるハロゲン化物の合成反応は、例えば次のように行うことができる。まず２－メルカプトエタノールを混合して混合液を得る。ここで触媒を混合することが好ましく、第三級アミンを混合することがより好ましい。また必要に応じて溶媒（例えばアルコール等）を添加してもよい。その後、上記混合液にエピハロヒドリンを添加する。エピハロヒドリンは、上記混合液に滴下することによって添加することが好ましい。滴下時間は、例えば０．１～５時間程度とすることができるが、特に限定されるものではない。滴下中、必要に応じて混合液を撹拌してもよい。エピハロヒドリンは、２－メルカプトエタノール１．０モルに対して、例えば０．５～３．０モル、好ましくは０．７～２．０モル、より好ましくは０．９～１．１モルの範囲の割合で用いて２－メルカプトエタノールと反応させることができる。第三級アミンは、エピハロヒドリン１．０モルに対して、例えば０．００５～０．１モル程度の量で使用することができる。上記混合液は、エピハロヒドリンの添加後に必要に応じて０．５～１０時間程度熟成させてもよい。熟成中、混合液は静置してもよく撹拌してもよい。第三級アミンとしては一種または二種以上の第三級アミンを用いることができる。二種以上の第三級アミンを用いる場合の第三級アミン量は、それら二種以上の第三級アミンの合計含有量をいうものとする。本発明および本明細書において、特記しない限り、異なる構造を取り得る成分は一種用いてもよく二種以上を用いてもよい。かかる成分を二種以上用いる場合の含有量は、二種以上の合計含有量をいうものとする。
　工程１では、上記の式（１）で表されるハロゲン化物とアルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水酸化物からなる群から選択されるアルカリ金属化合物とを反応させることにより、下記式（２）で表されるポリオール化合物および下記式（３）で表されるポリオール化合物からなる群から選択されるポリオール化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　例えば、アルカリ金属化合物として硫化ナトリウムを用いる場合を例に取ると、工程１において、下記反応スキーム例２により式（２）で表されるポリオール化合物を得ることができる。なお以下の反応スキーム例に記載の数値は、モル基準である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウムを用いる場合を例に取ると、工程１において、下記反応スキーム例３により式（３）で表されるポリオール化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　先に記載した反応スキーム例１による式（１）で表されるハロゲン化物の合成反応後、反応により得られた目的物（式（１）で表されるハロゲン化物）を含む反応液をそのまま工程１に用いてもよく、反応後の反応液を公知の方法で精製して目的物を単離するか濃度を高めた後に工程１に用いることもできる。または、先に記載した反応スキーム例１による式（１）で表されるハロゲン化物の合成反応後の反応液を溶媒（例えばトルエン等）で希釈して工程１に用いることもできる。以上の点は、この後に記載する各種工程の反応後についても、同様である。上記アルカリ金属化合物としてアルカリ金属水酸化物を用いる態様では、反応スキーム例３に例示されているように、式（３）で表されるポリオール化合物を得るために２－メルカプトエタノールを要する。この２－メルカプトエタノールは、先に記載した反応スキーム例１による式（１）で表されるハロゲン化物の合成反応後に未反応で残留した２－メルカプトエタノールであってもよく、または工程１のために新たに添加してもよい。工程１において式（３）で表されるポリオール化合物を得る際の２－メルカプトエタノール量は、式（１）で表されるハロゲン化物１．０モルに対して、例えば０．５～３．０モル、好ましくは０．７～２．０モル、より好ましくは０．９～１．１モルの範囲とすることができる。
　上記の反応スキーム例２、３では、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水酸化物からなる群から選択されるアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属原子がナトリウム原子である例を示した。ただし、上記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属原子は、他のアルカリ金属原子、例えばリチウム原子、カリウム原子等であってもよい。上記アルカリ金属化合物は、式（１）で表されるハロゲン化物１．０モルに対して、反応スキーム例２では例えば０．２～２．０モル、好ましくは０．３～１．２モル、より好ましくは０．４～０．６モルの範囲の割合で、反応スキーム例３では例えば０．５～３．０モル、好ましくは０．７～２．０モル、より好ましくは０．９～１．１モルの範囲の割合で用いて式（１）で表されるハロゲン化物と反応させることができる。なお上記アルカリ金属化合物は、水和物の形態であってもよい。水和物についての量は、水和水を含む量をいうものとする。上記アルカリ金属化合物は、工程１の反応のためにそのまま用いてもよく、水溶液等の溶液の形態で用いてもよい。一態様では、上記アルカリ金属化合物の溶液を、式（１）で表されるハロゲン化物を含む反応液へ滴下することによって添加することができる。滴下時間は、例えば０．１～５時間程度とすることができるが、特に限定されるものではない。滴下中、必要に応じて反応液を撹拌してもよい。かかる反応液は、上記アルカリ金属化合物の添加後に必要に応じて０．５～１０時間程度熟成させてもよい。熟成中、反応液は静置してもよく撹拌してもよい。
＜工程２＞
　次に、工程２について説明する。
　工程２は、工程１で得られたポリオール化合物をチオ尿素と反応させてイソチウロニウム塩を得る工程である。ここでチオ尿素としてチオシアン酸アンモニウムの含有率が０．０５質量％以下のチオ尿素を用いることが、先に記載した錯体の形成を抑制することにつながり、その結果、上記製造方法により得られるポリチオール化合物の着色を低減することができると本発明者は推察している。ポリチオール化合物の着色をより一層低減する観点からは、チオ尿素のチオシアン酸アンモニウムの含有率は０．０４質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以下であることがより好ましい。また、チオ尿素のチオシアン酸アンモニウムの含有率は、例えば０．０１質量％以上であることができるが、着色低減の観点からは低いほど好ましいため、上記の例示した下限を下回ってもよい。チオ尿素のチオシアン酸アンモニウムの含有率は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
　チオ尿素のチオシアン酸アンモニウム含有率は、公知の各種精製法により低減することができる。チオ尿素のチオシアン酸アンモニウム含有率の低減方法として好ましい精製法としては、再結晶法を挙げることができる。再結晶法の具体的態様としては、チオシアン酸アンモニウムに対する良溶媒を使用してチオ尿素を析出（結晶化）させる方法を挙げることができる。ここでチオシアン酸アンモニウムに対する良溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトン等を用いることができる。
　工程２は、上記の通りイソチウロニウム塩を得る工程である。「イソチウロニウム塩」とは、イソチオ尿素の第４級塩である。工程１で得られたポリオール化合物とチオ尿素と反応との反応は、好ましくは酸存在下で行うことができる。酸として塩酸を用いる場合を例に取ると、例えば、式（２）で表されるポリオール化合物を酸存在下でチオ尿素と反応させると、下記反応スキーム例４に示すイソチウロニウム塩を得ることができる。なお反応スキーム例４では、ポリチオール化合物（５）の骨格を有するイソチウロニウム塩を示しているが、この反応においては、ポリチオール化合物（５）の骨格を有するイソチウロニウム塩、ポリチオール化合物（６）の骨格を有するイソチウロニウム塩およびポリチオール化合物（７）の骨格を有するイソチウロニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のイソチウロニウム塩を得ることができ、転位反応が起こることで、上記イソチウロニウム塩の中の二種または三種が得られ得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　また、例えば、式（３）で表されるポリオール化合物を酸存在下でチオ尿素と反応させると、下記反応スキーム例５に示す、ポリチオール化合物（４）の骨格を有するイソチウロニウム塩を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記反応スキーム例４、５では、酸として塩化水素（ＨＣｌ）を用いる例を示したが、工程３で用いる酸は塩化水素に限定されるものではなく、各種無機酸および有機酸を用いることができる。無機酸としては塩化水素、硫酸等、有機酸としてはギ酸等を例示できる。酸の添加形態は特に限定されず、例えば酸は水溶液として添加することができる。水溶液における酸濃度は、特に限定されるものではなく、例えば１０～８０質量％程度とすることができる。工程２において、上記ポリオール化合物１．０モル（二種以上の上記ポリオール化合物を含む反応液においては、それらの合計量１．０モル）に対して、酸は、例えば２．０～１２．０モル、好ましくは３．０～８．０モル、チオ尿素は、反応スキーム例４においては例えば３．０～６．０モル、好ましくは４．５～５．５モルの割合で、反応スキーム例５においては例えば２．０～５．０モル、好ましくは３．５～４．５モル用いることができる。工程２における反応温度は、例えば４０℃から還流温度、好ましくは９０～１２０℃程度とすることができ、反応時間は、例えば１～２４時間程度とすることができる。
＜工程３＞
　次に、工程３について説明する。
　工程３は、工程２で得られたイソチウロニウム塩を加水分解することによってポリチオールの塩を得る工程である。ここで得られるポリチオールの塩は、式（４）、式（５）、式（６）、または式（７）で表されるポリチオール化合物の構造において１分子中に３個または４個存在するチオール基（－ＳＨ）の１個以上のチオール基の水素原子が置換された構造を有する塩である。工程３において、異なる構造の二種以上のポリチオールの塩を得ることもできる。上記ポリチオールの塩は、ポリチオールのアルカリ金属塩またはポリチオールのアンモニウム塩であることが好ましい。上記加水分解は、好ましくは塩基存在下で行うことができ、ポリチオールの塩の種類は、加水分解に用いる塩基の種類によって調整可能である。一例として、上記ポリチオールの塩としてアルカリ金属塩を得る態様について、以下に説明する。
　ポリチオールのアルカリ金属塩とは、工程２で得られたイソチウロニウム塩が加水分解された結果、分子末端にチオール基のアルカリ金属塩（－ＳＭ；Ｍはアルカリ金属原子を表す）が導入された構造を有する。例えば、ポリチオール化合物（５）の骨格を有するイソチウロニウム塩を、塩基として水酸化ナトリウムを用いて加水分解することにより、下記反応スキーム例６に示すポリチオールのアルカリ金属塩（ナトリウム塩）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また、ポリチオール化合物（４）の骨格を有するイソチウロニウム塩を、塩基として水酸化ナトリウムを用いて加水分解することにより、下記反応スキーム例７に示すポリチオールのアルカリ金属塩（ナトリウム塩）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記反応スキーム例６、７では、塩基として水酸化ナトリウムを用いる例を示したが、工程４で用いる塩基は水酸化ナトリウムに限定されるものではなく、各種塩基を用いることができる。塩基は、好ましくは無機塩基である。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を例示できる。塩基の添加形態は特に限定されないが、塩基を水溶液として添加することが好ましい。水溶液として塩基を添加することにより、塩基の存在下、この水溶液に含まれている水により上記イソチウロニウム塩を加水分解することができる。上記水溶液における塩基濃度は、特に限定されるものではなく、例えば　１０～６０質量％程度とすることができる。工程２が酸存在下で行われた場合、工程３において塩基を、工程２で用いた酸１．０モルに対して、例えば１．０～４．０モル、好ましくは１．０～３．０モル、より好ましくは１．２～２．０モルの割合で用いることができる。なお工程２の反応後の上記イソチウロニウム塩を含む反応液には、有機溶媒を加えることができる。また有機溶媒は、工程２の反応後のどの段階でも任意に添加することができる。有機溶媒の添加量は、例えば、工程２の反応後の反応液の量に対して、体積基準で０．２～３．０倍量程度とすることができる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、トルエンが好ましい。工程３における反応温度は、例えば１０～８０℃程度とすることができ、反応時間は、例えば１～１０時間程度とすることができる。
＜工程４＞
　次に、工程４について説明する。
　工程４は、工程３で得られたポリチオールの塩をポリチオールに転換する工程である。ポリチオールへの転換は、好ましくは酸によって行うことができる。工程３で得られたポリチオールの塩をポリチオールに転換することにより、式（４）で表されるポリチオール化合物、式（５）で表されるポリチオール化合物、式（６）で表されるポリチオール化合物および式（７）で表されるポリチオール化合物からなる群から選択される一種以上のポリチオール化合物を得ることができる。例えば、反応スキーム例６に示したポリチオールナトリウム塩を、酸として塩化水素（ＨＣｌ）を用いてポリチオールに転換して式（５）で表されるポリチオール化合物を得る反応スキーム例８を、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　また、反応スキーム例６に示したポリチオールナトリウム塩を、酸として塩化水素（ＨＣｌ）を用いてポリチオールに転換して式（４）で表されるポリチオール化合物を得る反応スキーム例９を、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記反応スキーム例８、９では、酸として塩化水素を用いる例を示したが、工程４で用いる酸は塩化水素に限定されるものではなく、各種無機酸および有機酸を用いることができる。工程４で用いる酸の詳細については、工程２における酸について記載した通りである。工程４における酸によるポリチオールへの転換は、好ましくは酸を水溶液として用いて行うことができ、より好ましくは酸洗浄により行うことができる。酸洗浄の後に水洗浄を行うことが好ましく、酸洗浄を２回またはそれ以上行い、酸洗浄の間に水洗を行うことがより好ましい。工程４を行う環境の雰囲気温度は特に限定されるものではない。工程４は、例えば雰囲気温度１０～６０℃、好ましくは２０～４５℃の環境下で行うことができる。また、いずれかの工程において有機溶媒を用いた場合には、公知の方法で、工程４の後の反応液から有機溶媒を留去する工程を行ってもよい。その他、濾過、蒸留等の後工程を公知の方法で行うこともできる。
　上記の各工程は、大気中で行うことができ、大気中以外の雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で行うこともできる。
　以上記載した工程により、式（４）で表されるポリチオール化合物、式（５）で表されるポリチオール化合物、式（６）で表されるポリチオール化合物および式（７）で表されるポリチオール化合物を一種、または二種以上の混合物として得ることができる。なおポリチオール化合物の着色の程度は、例えば、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に規定されているｂ＊値により評価することができる。ｂ＊値は、値が小さいほど着色が少ないことを示す。本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法によれば、例えばｂ＊値が１．４以下（例えば０．５～１．４）のポリチオール化合物を得ることができる。工程４によりポリチオール化合物が二種以上の混合物として得られた場合、公知の単離方法により各ポリチオール化合物を単離してもよく、混合物として各種樹脂の合成原料として用いてもよい。本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法により得られる式（４）、（５）、（６）、（７）で表されるポリチオール化合物は、いずれも１分子中に３個または４個のチオール基を有する多官能ポリチオール化合物である。かかる多官能ポリチオール化合物が、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と硬化反応して得られる硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）は、高屈折率、高耐熱性等の、眼鏡レンズ等の光学部材として好ましい各種物性を有することができる。
［硬化性組成物および硬化物］
　本発明の一態様は、上記製造方法によって得られたポリチオール化合物と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、を含む硬化性組成物に関する。
　更に本発明の一態様は、上記硬化性組成物を硬化した硬化物に関する。
　上記硬化性組成物および硬化物については、以下の硬化性組成物の製造方法および硬化物の製造方法に関する記載を参照することができる。
［硬化性組成物の製造方法］
　本発明の一態様は、
　上記の本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法によりポリチオール化合物を製造すること；および、
　製造されたポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合して硬化性組成物を調製すること、
　を含む硬化性組成物の製造方法、
　に関する。上記製造方法により得られる硬化性組成物を硬化することにより、硬化物として、眼鏡レンズ等の光学部材の材料として有用なポリチオウレタン系樹脂を得ることができる。以下に、上記硬化性組成物の製造方法について、更に詳細に説明する。
　ポリチオール化合物を製造する工程の詳細は、先に本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法について記載した通りである。こうして製造されたポリチオール化合物を、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合することにより、硬化性組成物を調製することができる。本発明および本明細書において、「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とは、ポリイソシアネート化合物とポリイソチオシアネート化合物とを包含する意味で用いるものとする。なお、イソシアネートはイソシアナートと呼ばれることもあり、イソチオシアネートはイソチオシアナートと呼ばれることもある。また、「イソ（チオ）シアネート基」とは、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とイソチオシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）とを包含する意味で用いるものとする。「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とは、イソ（チオ）シアネート基を１分子中に２個以上有する多官能化合物である。ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物とを硬化反応させることにより、ポリチオール化合物が有するチオール基と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物が有するイソ（チオ）シアネート基とが反応し、分子内に以下の結合：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 を有する反応生成物を得ることができる。上記において、Ｚは酸素原子または硫黄原子である。チオール基がイソシアネート基と反応することによりＸが酸素原子の上記結合が形成され、イソチオシアネート基と反応することによりＸが硫黄原子の上記結合が形成される。本発明および本明細書では、上記結合を１分子中に複数含む反応生成物（樹脂）を、「ポリチオウレタン系樹脂」と記載する。
　ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、脂肪族ポリイソ（チオ）シアネート化合物、脂環族ポリイソ（チオ）シアネート化合物、芳香族ポリイソ（チオ）シアネート化合物等の各種ポリイソ（チオ）シアネート化合物を用いることができる。ポリイソ（チオ）シアネート化合物の１分子中に含まれるイソ（チオ）シアネート基の数は、２個以上であり、好ましくは２～４個であり、より好ましくは２個または３個である。ポリイソ（チオ）シアネート化合物の具体例としては、例えば特許第５３１９０３７号公報段落００５２にポリイソ（チオ）シアナート化合物として例示されている各種化合物を挙げることができる。好ましいポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、ビス（４－イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアナトトルエン、２，６－ジイソシアナトトルエン、４，４'－メチレンビス（フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。更に、上記ポリイソ（チオ）シアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化またはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
　上記硬化性組成物は、上記ポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合することにより調製することができる。上記硬化性組成物におけるポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との混合割合は、特に限定されないが、例えば、モル比として、ポリチオール化合物に含まれるチオール基／ポリイソ（チオ）シアネート化合物に含まれるイソ（チオ）シアネート基＝０．５～３．０の範囲、好ましくは０．６～２．０、更に好ましくは０．８～１．３の範囲とすることができる。混合割合を上記範囲とすることは、高屈折率、高耐熱性等の各種優れた物性を有する硬化物を提供可能な硬化性組成物を得るうえで好ましい。また、一態様では、上記硬化性組成物は、上記ポリチオール化合物を、硬化性組成物全量１００質量％に対して、例えば４０質量％以上（例えば４０～７０質量％）含むことができる。
　上記硬化性組成物の調製時に、上記ポリチオール化合物およびポリイソ（チオ）シアネート化合物以外の一種以上の他の成分を混合してもよい。そのような他の成分の具体例としては、例えば、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との硬化反応の反応触媒等を例示できる。混合してもよい他の成分については、例えば特許第５３１９０３７号公報段落００５５、００５７、００５８～００６４を参照できる。また、一般にポリチオウレタン系樹脂等の各種樹脂の添加剤として市販されている添加剤の一種以上を用いることもできる。上記硬化性組成物の調製は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次、混合して行うことができる。調製方法は特に限定されるものではなく、硬化性組成物の調製方法として公知の方法を、何ら制限なく採用することができる。
［硬化物の製造方法］
　本発明の一態様は、
　上記の本発明の一態様にかかる硬化性組成物の製造方法によって硬化性組成物を製造すること；および
　製造された硬化性組成物を硬化して硬化物を得ること、
　を含む硬化物の製造方法、
　に関する。以下に、上記硬化物の製造方法について、更に詳細に説明する。
　上記硬化性組成物を製造する工程の詳細は、先に本発明の一態様にかかる硬化性組成物の製造方法について記載した通りである。こうして製造された硬化性組成物を硬化することにより、硬化物として、眼鏡レンズ等の光学部材の材料として有用なポリチオウレタン系樹脂を得ることができる。本発明者の検討によれば、上記の本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法により得られたポリチオール化合物を合成原料として用いることにより、着色が低減されたポリチオウレタン系樹脂が得られることも明らかとなった。樹脂の着色の程度は、例えばＪＩＳＫ ７３７３：２００６に規定されているＹＩ値により評価することができる。ＹＩ値は、値が小さいほど着色が少ないことを示す。本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法により得られたポリチオール化合物を合成原料として用いることにより、例えばＹＩ値が１．８０以下（例えば０．５０～１．８０）のポリチオウレタン系樹脂（硬化物）を得ることができる。
　上記ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との硬化反応は、硬化性組成物を硬化可能な各種硬化処理により行うことができる。例えば、レンズ形状を有する硬化物（「プラスチックレンズ」とも呼ばれる。）を製造するためには、注型重合が好ましい。注型重合では、所定の間隔をもって対向する２つのモールドと、上記間隔を閉塞することにより形成されたキャビティを有する成形型のキャビティへ硬化性組成物を注入し、このキャビティ内で硬化性組成物の重合（硬化反応）を行い硬化物を得ることができる。注型重合に使用可能な成形型の詳細については、例えば特開２００９－２６２４８０号公報段落００１２～００１４および同公報の図１を参照できる。なお上記公報では、２つのモールドの間隔を、封止部材としてガスケットにより閉塞した成形型が示されているが、封止部材としてはテープを用いることもできる。
　一態様では、注型重合は、次のように行うことができる。硬化性組成物を、成形型側面に設けた注入口から成形型キャビティに注入する。注入後、硬化性組成物を、好ましくは加熱により重合（硬化反応）させることで、硬化性組成物が硬化し、キャビティの内部形状が転写された硬化物を得ることができる。重合条件は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成等に応じて適宜設定することができる。一例として、硬化性組成物をキャビティに注入した成形型を、加熱温度２０～１５０℃で１～７２時間程度加熱することができるが、この条件に限定されるものではない。なお本発明および本明細書において、注型重合に関する加熱温度等の温度とは、成形型が配置される雰囲気温度をいう。また、加熱中に、任意の昇温速度で昇温することができ、任意の降温速度で降温（冷却）することができる。重合（硬化反応）終了後、キャビティ内部の硬化物を成形型から離型する。注型重合において通常行われているように、キャビティを形成している上下モールドとガスケットまたはテープを任意の順序で取り外すことにより、硬化物を成形型から離型することができる。成形型から離型された硬化物は、好ましくは、眼鏡レンズのレンズ基材として用いることができる。なお眼鏡レンズのレンズ基材として用いられる硬化物は、通常、離型後に、アニーリング、丸め工程等の研削工程、研磨工程、耐衝撃性を向上させるためのプライマーコート層、表面硬度を上げるためのハードコート層等のコート層形成工程等の後工程に付すことができる。更に、反射防止層、撥水層等の各種機能性層を、レンズ基材上に形成することができる。これらの工程については、いずれも公知技術を何ら制限なく適用することができる。こうして、レンズ基材が上記硬化物である眼鏡レンズを得ることができる。更に、この眼鏡レンズをフレームに取り付けることにより、眼鏡を得ることができる。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の操作および評価は、特記しない限り、大気中室温下（２０～２５℃程度）で行った。また、以下に記載の％、部は、特記しない限り質量基準である。
　実施例、比較例における各種物性の評価は、以下の方法により行った。
（１）チオ尿素のチオシアン酸アンモニウム含有率
　実施例、比較例において工程２に付すために用いるチオ尿素中のチオシアン酸アンモニウムをＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により定量し、定量結果からチオ尿素のチオシアン酸アンモニウム含有率を求めた。ＨＰＬＣによる測定条件は、以下の通りとした。
　測定装置：株式会社島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＨＰＬＣシステム
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＮＨ２Ｐ－５０Ｇ　４Ａ　
　　　　　長さ：２５０ｍｍ
　　　　　内径：４．６ｍｍ
　　　　　膜厚：５μｍ
　移動相：リン酸ナトリウム緩衝液
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度：４０℃
　検出器：紫外可視分光検出器（２１０ｎｍ）
　チオ尿素は、上記のＨＰＬＣによる定量後、１時間以内に工程２に付した。ＨＰＬＣによる定量から工程２に付すまでの間にチオシアン酸アンモニウムの含有率は変化しないか変化するとしても変化量はＨＰＬＣによる検出限界以下である。
（２）ポリチオール化合物の着色評価（ｂ＊値）
　実施例、比較例で得られたポリチオール化合物のｂ＊値を、株式会社日立製作所製分光光度計Ｕ－３５００を用いて光路長１０ｍｍで測定した。
（３）硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）の着色評価（ＹＩ値）
　実施例、比較例で得られた硬化物（０．００Ｄ、中心肉厚１．８ｍｍ）のＹＩ値を、株式会社村上色彩技術研究所製分光透過率測定器ＤＯＴ－３を用いて測定した。
　以下の実施例、比較例において目的のポリチオール化合物が得られたことは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）およびＭＳ（質量分析）により確認した。
［チオ尿素の前処理（チオシアン酸アンモニウム低減処理）］
　上記（１）の方法によって市販のチオ尿素のチオシアン酸アンモニウム含有率を求めたところ、０．５０質量％であった。
　この市販のチオ尿素を再結晶化法により精製してチオシアン酸アンモニウム含有率が異なるチオ尿素を得た。実施例１では、上記の市販のチオ尿素５００ｇを純水２０００ｇに溶解した後に再結晶化法により析出させた析出物を減圧乾燥させて得られたチオ尿素を用いた。上記減圧乾燥後に得られた析出物（チオ尿素）量は３９２ｇであり、チオシアン酸アンモニウム含有率は０．０１質量％であった。他の実施例および比較例については、上記の再結晶法での処理条件を適宜変更することにより、チオシアン酸アンモニウム含有率が異なるチオ尿素を調製して工程２に用いた。
［実施例１］
＜ポリチオール化合物の合成＞
（式（１）で表されるハロゲン化物の合成）
　２－メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン２．０ｇの混合液にエピクロロヒドリン９２．５ｇ（１．０モル）を、内温３５～４０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、内温４０℃で１時間熟成を行った。これにより式（１）中のＸが塩素原子であるハロゲン化物を得ることができる。なお本実施例ならびに他の実施例および比較例における熟成は、反応液を撹拌して行った。
（工程１）
　上記の熟成後の反応液に、硫化ナトリウム９水和物１２５．０ｇ（０．５モル）を純水１００ｇに溶解した水溶液を、内温４０～４５℃に保ちながら１時間かけて滴下し、更に内温４５℃で１時間熟成を行った。
（工程２、工程３）
　上記工程１の後の反応液に３６％塩酸３０３．８ｇ（３．０モル）とチオ尿素（チオシアン酸アンモニウム含有量：０．０１質量％）１９０．３ｇ（２．５モル）を加えて内温１１０℃で９時間加熱撹拌した（工程２）。反応液を室温まで冷却後、トルエン４００ｍｌを加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液６００．４ｇ（４．５モル）を徐々に加え内温６０℃で４時間加水分解を行った（工程３）。
（工程４）
　上記工程３の後の反応液を静置して水層と有機層に分離した後、有機層を取り出し、この有機層を３６％塩酸１００ｍｌ、水１００ｍｌで２回、順次洗浄した。洗浄後の有機層中のトルエンを、ロータリーエバポレーターにて留去し、目的とするポリチオール化合物を得た。
　上記の実施例１では、反応スキーム例１、２、４、６、８に示されているように各種反応を進行させることができる。なお反応スキーム例４には式（５）で表されるポリチオール化合物の骨格を有するイソチウロニウム塩が示され、反応スキーム例６では同骨格を有するポリチオールのアルカリ金属塩が示され、反応スキーム例８では式（５）で表されるポリチオール化合物が示されているが、工程２において、先に記載したように転位反応が起こることにより、式（５）で表されるポリチオール化合物の骨格を有するイソチウロニウム塩、式（６）で表されるポリチオール化合物の骨格を有するイソチウロニウム塩、および式（７）で表されるポリチオール化合物の骨格を有するイソチウロニウム塩の混合物を得ることができ、その結果、工程４において、式（５）で表されるポリチオール化合物、式（６）で表されるポリチオール化合物および式（７）で表されるポリチオール化合物の混合物を得ることができる。
＜プラスチックレンズの作製＞
　キシリレンジイソシアナート５０．６部、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０１部、離型剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業株式会社製ＪＰ－５０６Ｈ）０．２０部、紫外線吸収剤（シプロ化成株式会社製シーソーブ７０１）０．５０部を混合、溶解させた。更に、上記で得られたポリチオール化合物４９．４部を添加混合し、混合液とした。この混合液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。濾過後の混合液（硬化性組成物）を、直径７５ｍｍ、－４．００Ｄまたは０．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用成形型へ注入した。この成形型を電気炉へ投入し、１５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持して重合（硬化反応）させた。重合終了後、電気炉から成形型を取り出し、離型して硬化物（プラスチックレンズ）を得た。得られたプラスチックレンズを更に炉内温度１２０℃のアニール炉において３時間アニールを行った。
［実施例２、３、比較例１、２］
　工程２において下記表１に示すチオシアン酸アンモニウム含有率のチオ尿素を使用した点以外、実施例１と同様にポリチオール化合物の合成および硬化物の作製を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
［実施例４］
＜ポリチオール化合物の合成＞
（式（１）で表されるハロゲン化物の合成）
　２－メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）とトリブチルアミン２．０ｇの混合液に、エピクロロヒドリン４６．３ｇ（０．５モル）を、内温を３５～４０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、内温４０℃で１時間熟成を行った。
（工程１）
　上記の熟成後の反応液に、４５％水酸化ナトリウム水溶液４４．４ｇ（０．５モル）を、内温を４０～４５℃に保ちながら１時間かけて滴下し、内温を８０℃に昇温後、１時間熟成を行った。
（工程２、３）
　上記工程１の後の反応液に３６％塩酸３０３．８ｇ（３．０モル）とチオ尿素（チオシアン酸アンモニウム含有量：０．０１質量％）１１４．２ｇ（１．５モル）を加えて内温１１０℃で２時間加熱撹拌した（工程２）。反応液を室温まで冷却後、トルエン２００ｍｌを加え、４５％水酸化ナトリウム水溶液２６６．７ｇ（３．０モル）を徐々に加え反応液を６０℃で４時間加水分解を行った（工程３）。
（工程４）
　上記工程３の後の反応液を静置して水層と有機層に分離した後、有機層を取り出し、この有機層を３６％塩酸１００ｍｌ、水１００ｍｌで２回、順次洗浄した。洗浄後の有機層中のトルエンを、ロータリーエバポレーターにて留去し、目的とするポリチオール化合物を得た。
　上記の実施例４では、反応スキーム例１、３、５、７、９に示されているように各種反応を進行させることができる。
＜プラスチックレンズの作製＞
　キシリレンジイソシアナート５２．０部、硬化触媒としてジメチル錫ジラウレート０．０５部、離型剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業株式会社製ＪＰ－５０６Ｈ）０．２０部、紫外線吸収剤（シプロ化成株式会社製シーソーブ７０１）０．５０部を混合、溶解させた。更に、上記で得られたポリチオール化合物４８．０部を添加混合し、混合液とした。この混合液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。濾過後の混合液（硬化性組成物）を、直径７５ｍｍ、－４．００Ｄまたは０．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用成形型へ注入した。この成形型を電気炉へ投入し、３０℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持して重合（硬化反応）させた。重合終了後、電気炉から成形型を取り出し、離型して硬化物（プラスチックレンズ）を得た。得られたプラスチックレンズを更に炉内温度１２０℃のアニール炉において３時間アニールを行った。
［実施例５、６、比較例３、４］
　工程２において下記表２に示すチオシアン酸アンモニウム含有率のチオ尿素を使用した点以外、実施例４と同様にポリチオール化合物の合成および硬化物の作製を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表１および表２に示す結果から、上記工程２においてチオシアン酸アンモニウムの含有率が０．０５質量％以下のチオ尿素を用いることにより着色が低減されたポリチオール化合物を得ることができること、更には、かかるポリチオール化合物を用いることにより着色が低減されたプラスチックレンズを得ることができることが確認できる。
　最後に、前述の各態様を総括する。
　一態様によれば、式（１）で表されるハロゲン化物をアルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水酸化物からなる群から選択されるアルカリ金属化合物と反応させて、式（２）で表されるポリオール化合物および式（３）で表されるポリオール化合物からなる群から選択されるポリオール化合物を得ること、上記ポリオール化合物をチオ尿素と反応させてイソチウロニウム塩を得ること、上記イソチウロニウム塩を加水分解することによってポリチオールの塩を得ること、ならびに上記ポリチオールの塩をポリチオールに転換することによって式（４）で表されるポリチオール化合物、式（５）で表されるポリチオール化合物、式（６）で表されるポリチオール化合物および式（７）で表されるポリチオール化合物からなる群から選択される一種以上のポリチオール化合物を得ることを含み、上記チオ尿素のチオシアン酸アンモニウムの含有率が０．０５質量％以下であるポリチオール化合物の製造方法が提供される。
　上記のポリチオール化合物の製造方法によれば、着色が低減されたポリチオール化合物を提供することができる。
　一態様では、上記アルカリ金属化合物は、硫化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選択されるアルカリ金属化合物であることができる。
　一態様では、上記ポリチオールの塩は、ポリチオールのアルカリ金属塩およびポリチオールのアンモニウム塩からなる群から選択される塩であることができる。
　他の一態様によれば、上記製造方法によってポリチオール化合物を製造すること、および製造されたポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合して硬化性組成物を調製すること、を含む硬化性組成物の製造方法も提供される。
　上記硬化性組成物の製造方法によれば、着色が低減された硬化物を提供することが可能な硬化性組成物を得ることができる。
　他の一態様によれば、上記製造方法によって硬化性組成物を製造すること、および製造された硬化性組成物を硬化して硬化物を得ること、を含む硬化物の製造方法も提供される。
　上記硬化物の製造方法によれば、着色が低減された硬化物を提供することができる。
　一態様では、上記の製造された硬化性組成物を硬化して硬化物を得ることは、上記硬化性組成物を注型重合に付すことにより行うことができる。
　一態様では、上記硬化物は眼鏡レンズ基材であることができる。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明の一態様は、眼鏡レンズ等の各種光学部材の製造分野において有用である。

Claims (7)

  1. Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。］
    で表されるハロゲン化物をアルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水酸化物からなる群から選択されるアルカリ金属化合物と反応させて、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表されるポリオール化合物および
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表されるポリオール化合物からなる群から選択されるポリオール化合物を得ること；
    前記ポリオール化合物をチオ尿素と反応させてイソチウロニウム塩を得ること；
    前記イソチウロニウム塩を加水分解することによってポリチオールの塩を得ること；ならびに、
    前記ポリチオールの塩をポリチオールに転換することによって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表されるポリチオール化合物、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で表されるポリチオール化合物、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     で表されるポリチオール化合物および
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     で表されるポリチオール化合物からなる群から選択される一種以上のポリチオール化合物を得ること；
    を含み、
    前記チオ尿素のチオシアン酸アンモニウムの含有率が０．０５質量％以下である、ポリチオール化合物の製造方法。
  2. 前記アルカリ金属化合物は、硫化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選択されるアルカリ金属化合物である、請求項１に記載のポリチオール化合物の製造方法。
  3. 前記ポリチオールの塩は、ポリチオールのアルカリ金属塩およびポリチオールのアンモニウム塩からなる群から選択される塩である、請求項１または２に記載のポリチオール化合物の製造方法。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法によってポリチオール化合物を製造すること；および
    製造されたポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合して硬化性組成物を調製すること、
    を含む硬化性組成物の製造方法。
  5. 請求項４に記載の製造方法によって硬化性組成物を製造すること；および
    製造された硬化性組成物を硬化して硬化物を得ること、
    を含む硬化物の製造方法。
  6. 前記製造された硬化性組成物を硬化して硬化物を得ることを、前記硬化性組成物を注型重合に付すことにより行う、請求項５に記載の硬化物の製造方法。
  7. 前記硬化物は眼鏡レンズ基材である、請求項５または６に記載の硬化物の製造方法。
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