WO2007129449A1 - 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法およびそれを含む重合性組成物 - Google Patents

光学材料用ポリチオール化合物の製造方法およびそれを含む重合性組成物 Download PDF

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Shigetoshi Kuma
Masaru Kawaguchi
Seiichi Kobayashi
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polythiol compound for optical materials, and a polymerizable composition comprising a polythiol compound and a polyiso (thio) cyana monosaccharide compound used in a polyurethane-based resin giving good optical properties. .
  • Plastic lenses are lighter and harder to break than inorganic lenses, and can be dyed. Therefore, in recent years, plastic lenses have been rapidly spread as optical materials such as eyeglass lenses and camera lenses.
  • Resins for plastic lenses are required to have higher performance, and higher refractive index, higher Abbe number, lower specific gravity, higher heat resistance, and the like have been demanded.
  • Various resin materials for lenses have been developed and used so far.
  • the resin obtained by reacting polythiol, the most representative resin, with polyiso (thio) cyanate monolithic compound is colorless and transparent, and has a high refractive index and low dispersion. It is one of the most suitable resins for plastic lenses with excellent properties such as dyeability, dyeability and processability. In particular, the transparency of the resin is an essential property for lenses.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 270 8 5 9
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9 _ 1 1 0 9 5 5
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9 _ 1 1 0 9 5 6
  • the resin obtained according to the above-mentioned prior art is not suitable for use in optical materials. It is required to be transparent with few colors. There are various measures to improve the hue of the resin, but in general, the resin hue is susceptible to the hue of the polymerized polythiol. When the polythiol is colored, the hue of the resulting resin may be deteriorated. Therefore, in order to obtain a transparent resin with little coloration, it is often desirable to suppress the hue of the polymerized polythiol as much as possible. Industrially, it is necessary to steadily manufacture products with good hue and not produce products with poor hue. Therefore, there is a demand for a method for constantly producing a polythiol compound and a polyurethane resin having high transparency and low coloration.
  • the present inventors have found that the cause of the deterioration of the hue of the polyuretan resin is due to impurities in 2-mercaptoethanol, which is a raw material for producing polythiol. Investigated what to do. As a result of further intensive investigation, when the content of bis (2-hydroxyethyl) disulfide in 2_mercaptoethanol, which is a raw material for producing polythiol, exceeds a specific amount, the hue of polythiol deteriorates. The present inventors have found that the hue of a resin using polythiol having a poor hue deteriorates.
  • the present invention provides:
  • a polymerizable composition comprising the polythiol compound for optical materials according to 5) above and a polyiso (thio) cyanamine compound,
  • “comprising a polythiol compound for optical materials and a polyiso (thio) cyanone compound” means that a part of the polymerizable composition contains the polythiol compound and polyiso (thio) ciana. This includes both the case where it is composed of a single compound and the case where all of the polymerizable composition is composed of the polythiol compound and the polyiso (thio) siana compound.
  • “containing a resin” means that the optical material or the lens is entirely made of the resin, and that a part of the optical material or the lens is made of the resin. This is intended to include both cases where it is configured.
  • the present invention provides a polythiol compound for optical materials and a polyuretan-based lens having a good hue, and contributes to the development of this field.
  • the 2-mercaptoethanol used as the raw material for the polythiol compound of the present invention has a bis (2-hydroxyethyl) disulfide content of a specific amount or less.
  • the lower limit is not particularly limited as long as it is less than the specific amount, but the content of bis (2-hydroxyethyl) disulfide in 2_mercaptoethanol is preferably not less than 0.1% by weight and not less than 0.5% by weight. or less, more preferably 0. 0 1 weight 0 / o or 0. 4 5 weight 0 / o or less, more preferably 0. 0 1 weight 0 / o or more, 0. 35% by weight or less.
  • bis content of (2-hydroxy E chill) Jisurufui de is zero. If the 5 wt 0/0 or less, the optical material for the polythiol compound represented by the good formula hue (3) and polyurethane System resin can be obtained.
  • the content of bis (2-hydroxyethyl) disulfide can be measured, for example, by high performance liquid chromatography.
  • 2_mercaptoethanol is oxidized by oxygen to produce bis (2-hydroxyschitil) disulfide. Or there was metal such as iron The higher the temperature condition, the faster the generation rate. Therefore, 2_Mercap ⁇ ethanol should be stored in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon with air shut off in a container that does not contain metal until it is used for the reaction at 30 ° C or less. Is preferred.
  • the content of bis (2-hydroxyethyl) disulfide may be reduced by separating and purifying 2-mercaptoethanol by means such as distillation or column chromatography.
  • the manufacturing method of the polythiol compound for optical materials represented by these is as follows.
  • a polyalcohol represented by the formula: A thiol group is formed by reacting polyalcohol represented by the formula (2) with thiourea in a mineral acid and then hydrolyzing it. When mineral acid and thiourea are added, rearrangement occurs at the 1 and 2 positions of the propane skeleton, and a polythiol represented by the formula (3) is obtained.
  • X is a halogen atom, preferably a chlorine atom.
  • epichlorohydrin is preferable.
  • a method of reacting 2_mercaptoethanol with the compound of the formula (1) is performed, for example, as follows. First, 2-mercaptoethanol and a base are added to water or a lower alcohol solvent such as methanol or ethanol, and then epichlorohydrin is added dropwise. At this time, the reaction temperature is preferably 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The amount of 2_mercaptoethanol used is required to be 2 equivalents or more and 5 equivalents or less, preferably 2 equivalents or more and 3 equivalents or less based on epichlorohydrin.
  • the base examples include metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and tertiary amines such as lithium ethylamine and triptylamin.
  • Sodium hydroxide is most preferred from the standpoint of its properties.
  • the amount of the base used is 1 equivalent or more and 5 equivalents or less with respect to epichlorohydrin, but is preferably less than or equal to the number of moles of 2_mercaptoethanol.
  • reaction of 2_mercaptoethanol with the compound of the formula (1) is carried out in order to control coloring of thiol by adding at least 1 equivalent to 2_mercaptoethanol and 1.5 equivalents to 2_mercaptoethanol.
  • a method may be used in which an equivalent base or less is added dropwise and after salt formation, epichlorohydrin is added dropwise. In such a method, equation (4):
  • a diol represented by the formula (4) is obtained by dropping epicchlorohydrin into the above solution. Next, add 2_mercaptoethanol if there is a deficiency so that 2_mercap ⁇ ethanol is 2 equivalents or more and 3 equivalents or less to epichlorohydrin, and then add epichlorohydrin.
  • a polyalcohol represented by the formula (2) can be obtained by adding a shortage of base so that the amount is 1 equivalent or more and 2 equivalents or less.
  • the reaction temperature when using a strong base such as sodium hydroxide is suitably 0 ° C or higher and 50 ° C or lower.
  • hydrochloric acid As the mineral acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like can be used. Hydrochloric acid is preferable from the viewpoint of obtaining a sufficient reaction rate and controlling the coloring of the product.
  • a metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an amine such as ammonia or triethylamine is added to the amount of the mineral acid described above.
  • 1 equivalent or more preferably 1 equivalent or more, It is added in an amount of 3 equivalents or less, more preferably 1.1 equivalents or more and 2 equivalents or less to make it strong, and the reaction is carried out in the range of room temperature to reflux temperature.
  • the temperature at the time of adding the base is preferably 0 ° C or higher and 50 ° C or lower. When the temperature is within the above range, product coloring is unlikely to occur.
  • the polythiol compound for optical material represented by the formula (3) thus generated can be purified by acid washing, water washing, concentration, filtration, etc. after extraction with an organic solvent such as luene, and if necessary, distilled. It may be purified.
  • the present invention can be carried out even in the air, but it is preferable from the aspect of hue that the whole be performed in a nitrogen atmosphere.
  • An optical material such as a polyurethane-based lens of the present invention is obtained by reacting the polythiol compound for optical material of the present invention represented by the formula (3) with a polyiso (thio) cyana monosaccharide compound.
  • the polyiso (thio) cyanate compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having at least two iso (thio) cyanate groups in one molecule.
  • Benzene Bis (isocyanatopropyl) Benzene, Bi, He, Di ', a'-Tetramethylxylylene diisocyanate, Bis (isocyanatobutyl) benzene, Bis (isocyanatomethyl) naphthalene, Bis (isocyanatomethy) Rufenyl) ether, bis (isocyanatoethyl) phthalate, 2, 6-di (isocyanatomethyl) furan, etc.
  • Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as 1,2-diisothiocyanatoethane, 1,6-diisothiocyanate hexanes; Alicyclic polyisothiocyanate compounds such as cyclohexanedisisothiocyanates; 1 , 2-Diisothiocyanatobenzene, 1,3-Diisothiocyanana-benzene, 1,4-Diisothiocyanana-benzene, 2,4-Diisothiocyananatoluene, 2,5-Diisothiocyana-to-m-xylene, 4,4'-methylenebis ( 1), 4, 4'-methylenebis (2-methylphenyl isothiocyanate), 4, 4'-methylenebis (3-methylphenyl isothiocyanate), 4, 4'-diisothiocyanana benzophenone, 4, 4 '—Diisothiocyana ⁇ _ 3, 3' —D
  • Isothiocyanate 1 _ [(2-Isothiocyana ⁇ sulfonyl) sulfur containing benzene, thiobis (4-isothiocyanana benzene), sulfonyl (4-isothiocyanana benzene), dithiobis (4-isothiocyanana benzene), etc.
  • halogen substituted products such as chlorine-substituted products, bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products and prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, cal-positive imide-modified products, urea-modified products. Bullet modified products, dimerization or trimerization reaction products, etc. can also be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the usage ratio is within the above range, it is possible to satisfy various performances such as refractive index and heat resistance required for optical materials such as plastic lenses and transparent materials in a well-balanced manner.
  • the polythiol compound that forms a urethane resin and iso (thio) silane are used.
  • other substances may be added.
  • one or more active hydrogen compounds represented by amines, epoxy compounds, olefin compounds, carbonate compounds, ester compounds, metals, metal oxides, organometallic compounds, inorganic substances, etc. May be added.
  • a chain extender, a crosslinking agent, and a light stabilizer can be used in the same manner as in known molding methods.
  • a lens comprising the polyurethane resin of the present invention is usually obtained by cast polymerization.
  • a polythiol compound obtained by the production method of the present invention and a polyiso (thio) cyana monosaccharide compound are mixed to obtain a mixed solution containing the polymerizable composition of the present invention. . If necessary, this mixed solution is defoamed by an appropriate method, then poured into a mold, and usually polymerized by gradually heating from a low temperature to a high temperature.
  • the polyurethane resin of the present invention obtained by curing the polymerizable composition of the present invention has a high refractive index, low dispersion, excellent heat resistance and durability, light weight and resistance It has excellent impact properties and has a good hue, and is suitable as an optical material and a transparent material for eyeglass lenses and camera lenses.
  • the lens obtained using the polyurethane resin of the present invention can be antireflective, imparted with high hardness, improved wear resistance, improved chemical resistance, imparted cloud resistance, or fashionable as necessary.
  • physical and chemical treatments such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, antireflective coating treatment, dyeing treatment, and light control treatment may be applied.
  • the Y.I value in the present invention is a yellow index in hue evaluation, and is a value that can be measured by a color difference system. The smaller the Y.I value, the better the hue.
  • This yellow index (Y.I) value was used as the value of the hue of polythiol.
  • Y. I value Hue of polyurethane-based resin plastic lens (Y. I value)
  • Y. I value Hue of polyurethane-based resin plastic lens (Y. I value)
  • Y. I value Hue of polyurethane-based resin plastic lens (Y. I value)
  • Y. I Y. I of a plastic lens obtained from polyurethane-based resin was measured using a color difference meter CT-210 manufactured by M INOLT A.
  • a circular flat plate of plastic lens with a thickness of 9 mm and 075 mm was prepared by casting polymerization, and then measurements were performed to measure chromaticity coordinates x and y. Based on the measured X and y values, the yellow index (Y. I) was calculated according to the above formula (1).
  • APH A in the present invention is a hue display method. Using a standard solution prepared by dissolving platinum and cobalt reagents, a standard solution diluted with the same color as the sample color was obtained by comparison, and the “frequency” was taken as the measured value. The smaller the frequency, the better the hue.
  • aqueous sodium hydroxide solution 91.9 parts by weight (1.08moI) was added dropwise over 30 minutes, followed by 99.9 weights of epichlorohydrin. Part (1.08 mo I) was charged dropwise at the same temperature over 3 hours and aged for 1 hour. Next, 35 weight 0 / o hydrochloric acid 450.0 parts by weight (4.32 mol I) and 99.90% purity thiourea 246.9 parts by weight (3.24 mol) were charged, and 1 1 0 ° The mixture was aged for 3 hours under C reflux to carry out thiuron chloride. After cooling to 60 ° C, 45.0 parts by weight of toluene and 25.
  • Example 2 was used except that 2-mercaptoethanol used in Example 1 was replaced with 99.40% purity 2-mercaptoethanol containing 0.32% by weight of bis (2-hydroxystil) disulfide.
  • polythiols based on 1,2_bis [(2_mercaptoethyl) thio] _3_mercaptopropane.
  • the APH A of the resulting polythiol based on 1,2_bis [(2-mercaptoethyl) thio] _3_mercaptopropane was 10 and the Y.I value was 0.94.
  • plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained plastic lens.
  • Example 2 was used except that 2-mercaptoethanol used in Example 1 was replaced by 90.80% pure 2-mercaptoethanol containing 0.90% by weight of bis (2-hydroxystil) disulfide.
  • polythiols based on 1,2_bis [(2_mercaptoethyl) thio] _3_mercaptopropane.
  • the obtained 1, 2_bis [(2-mercaptoethyl) thio] _ 3 _mercaptopropane-based polythiol had an APHA of 20, and a YI value of 2.34.
  • plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained plastic lens.
  • Example 2 was used except that 2-mercaptoethanol used in Example 1 was replaced with 2-mercaptoethanol having a purity of 99.0% containing 0.65% by weight of bis (2-hydroxychetyl) disulfide.
  • polythiols based on 1,2_bis [(2_mercaptoethyl) thio] _3_mercaptopropane.
  • the APH of the polythiol based on 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] _3_mercaptopropane obtained was 10 and Y. 1: 1.60.
  • plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained plastic lens.
  • Example 1 bis (2-hydro 1,2_bis [(2-mercaptoethyl) thio] as in Example 1 except that 0.5_2% pure disulfide containing 0.52% by weight of disulfide was used.
  • a polythiol based on _3_mercaptopropane was synthesized.
  • the APH A of the resulting polythiol based on 1,2_bis [(2-mercaptoethyl) thio] _3_mercaptopropane was 10 and Y. 1: 1.45.
  • plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained plastic lens.
  • the APH A of the resulting polythiol containing 1,2_bis [(2-mercaptoethyl) thio] _3_mercaptopropane as the main component was 10 and Y. 1: 1.60.
  • a plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the plastic lens obtained.
  • the resins obtained in the examples and comparative examples were both colorless and transparent when viewed alone. However, when all the resins were compared and observed, the resin of the comparative example was compared with the resin of the example. A slight yellow color was observed.
  • a polyurethane resin obtained by reacting a polythiol compound with a polyiso (thio) cyanamine compound is colorless and transparent, has a high refractive index and low dispersion, and has excellent impact properties, dyeability, workability, and the like.
  • Optical materials such as lenses and transparent materials It is one of the most suitable resins. Among them, it is essential that the resin is transparent and has a good hue.
  • the present invention stably provides polythiol compounds and polyurethane lenses for optical materials and transparent materials with good hues that have indispensable properties as plastic lenses, and contribute to the development of this field.

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Abstract

　ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィドの含有量が０．５重量％以下である２－メルカプトエタノールと、エピハロヒドリン化合物とを反応させ、ポリアルコールを経由して、ポリチオール化合物を製造する、光学材料用ポリチオール化合物の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
光学材料用ポリチオール化合物の製造方法およびそれを含む重合性 組成物
技術分野
[0001 ] 本発明は、 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法、 および良好な光学物 性を与えるポリウレタン系樹脂に使用されるポリチオール化合物とポリイソ (チォ） シアナ一卜化合物とを含む重合性組成物に関する。
背景技術
[0002] プラスチックレンズは、 無機レンズに比べ軽量で割れ難く、 染色が可能なた め、 近年、 眼鏡レンズ、 カメラレンズ等の光学材料として急速に普及してき ている。
[0003] プラスチックレンズ用樹脂には、 さらなる高性能化が要求されてきており、 高屈折率化、 高アッベ数化、 低比重化、 高耐熱性化等が求められてきた。 こ れまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。
[0004] その中でも、 ポリウレタン系樹脂に関する提案が盛んに行われてきており、 本発明者らも、 このポリウレタン系樹脂を用いたプラスチックレンズに関す る提案を種々行っている。 （特許文献 1、 2、 および 3参照） 。
[0005] ポリウレタン系樹脂の中で、 最も代表的な樹脂であるポリチオールとポリイ ソ （チォ） シアナ一卜化合物とを反応させて得られる樹脂は、 無色透明で高 屈折率低分散であり、 衝撃性、 染色性、 加工性等に優れたプラスチックレン ズに最適な樹脂の一つである。 中でも樹脂の透明性は、 レンズとして必要不 可欠な性質である。
特許文献 1 ：特開平 2 _ 2 7 0 8 5 9号公報
特許文献 2：特開平 9 _ 1 1 0 9 5 5号公報
特許文献 3：特開平 9 _ 1 1 0 9 5 6号公報
発明の開示
[0006] 上記先行文献によって得られる樹脂は、 光学材料用途の場合、 樹脂色相は着 色が少なく、 透明であることが求められている。 樹脂の色相を改善させるに はさまざまな方策があるが、 一般に樹脂色相は重合するポリチオールの色相 に影響を受けやすい。 ポリチオールが着色している場合、 得られる樹脂の色 相も悪くなる場合があった。 したがって、 着色が少なく透明な樹脂を得るに は重合するポリチオールの色相をできる限り抑えておいた方がよい場合が多 い。 工業的には、 色相の良好なものを定常的に製造し、 色相の悪い製品を生 み出さないことが必要とされている。 そのため、 透明性が高く着色の少ない ポリチオール化合物およびポリゥレタン系樹脂を定常的に製造する方法が求 められている。
[0007] 本発明者らは、 上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、 ポリウレタ ン系樹脂の色相が悪化する原因が、 ポリチオールを製造する原料である 2— メルカプトエタノール中の不純物に起因することを究明した。 さらに鋭意検 討を継続した結果、 ポリチオールを製造する原料である 2 _メルカプトエタ ノール中のビス （2—ヒドロキシェチル） ジスルフイ ド含有量が特定量以上 の場合には、 ポリチオールの色相が悪化し、 この色相の悪いポリチオールを 用いた樹脂の色相が悪化することを見出した。 したがって、 ビス （2—ヒド 口キシェチル） ジスルフィ ド含有量が特定量以下である 2 _メルカプトエタ ノールを原料としてポリチオールを製造することにより、 上記問題は解決さ れ、 色相の良好なポリチオール化合物ならびに色相の良好な光学材料用ポリ ウレタン系樹脂が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。
[0008] すなわち、 本発明は、
1 ) 2 _メルカプトエタノールと、
式 （1 )
[0009] (化 1 )
Figure imgf000003_0001
(式中、 Xはハロゲン原子を表す。 ）
で表されるェピハロヒドリン化合物とを反応させて、 式 （2)
[0010] (化 2)
Figure imgf000004_0001
で表されるポリアルコールを経由して、
式 （3)
[0011] (化 3)
Figure imgf000004_0002
で表されるポリチオール化合物を製造する方法において、 2 _メルカプトェ タノール中に含まれるビス （2—ヒドロキシェチル） ジスルフイドの含有量 が、 0. 5重量％以下である、 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法、
2) 式 （2) で表されるポリアルコールから、 チォ尿素を用いてチウロニゥ ム塩を経由して加水分解する、 上記 1 ) 記載の光学材料用ポリチオール化合 物の製造方法、
3) チウロニゥム塩を加水分解する際にアンモニア水を用いる、 上記 2) に 記載の光学材料用ポリチオール化合物の製造方法、
4) 式 （1 ) の Xが塩素原子である、 上記 1 ) または 2) 記載の光学材料用 ポリチオール化合物の製造方法、
5) 上記 1 ) 乃至 4) のいずれかに記載の製造方法により得られる光学材料 用ポリチオール化合物、
6) 上記 5) に記載の光学材料用ポリチオール化合物とポリイソ （チォ） シ アナ一卜化合物とを含む重合性組成物、
7) 上記 6) に記載の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂、
8) 上記 7) に記載の樹脂を含む光学材料、 9 ) 上記 7 ) に記載の樹脂を含むレンズ。
[0012] 上記 6 ) において、 「光学材料用ポリチオール化合物とポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物とを含む」 とは、 当該重合性組成物の一部が当該ポリチォ ール化合物およびポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物で構成されている場合 、 および当該重合性組成物の全部が当該ポリチオール化合物およびポリィソ (チォ） シアナ一卜化合物で構成されている場合の双方を含む趣旨である。 また、 上記 8 ) および 9 ) において、 「樹脂を含む」 とは、 当該光学材料 または当該レンズの全部が当該樹脂で構成されている場合、 および当該光学 材料または当該レンズの一部が当該樹脂で構成されている場合の双方を含む 趣旨である。
[0013] 本発明は、 色相の良好な、 光学材料用ポリチオール化合物およびポリウレタ ン系レンズを提供し、 当該分野の発展に貢献する。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリチオール化合物の原料となる 2 _メルカプトエタノールは、 ビ ス （2—ヒドロキシェチル） ジスルフィ ドの含有量が特定量以下である。 特 定量以下であれば下限値は特に限定されないが、 2 _メルカプトエタノール 中のビス （2—ヒドロキシェチル） ジスルフィ ドの含有量は、 好ましくは 0 . 0 1重量％以上、 0 . 5重量％以下であり、 より好ましくは 0 . 0 1重量0 /o 以上、 0 . 4 5重量0 /o以下、 さらに好ましくは 0 . 0 1重量0 /o以上、 0 . 3 5重量％以下である。
[0015] ビス （2—ヒドロキシェチル） ジスルフイ ドの含有量が 0 . 5重量0 /0以下で あれば、 色相の良好な下記式 （3 ) で表される光学材料用ポリチオール化合 物およびポリウレタン系樹脂を得ることができる。 ビス （2—ヒドロキシェ チル） ジスルフィ ドの含有量は、 例えば、 高速液体クロマトグラフィーによ つて測定することができる。
[0016] 2 _メルカプトエタノールは、 酸素により酸化されてビス （2—ヒドロキ シェチル） ジスルフィ ドが生成する。 または、 鉄など金属分が存在していた リ、 温度条件が高いほどその生成速度は加速される。 そこで、 2 _メルカプ 卜エタノールは空気を遮断した窒素やアルゴンなど不活性ガスの雰囲気下で 、 金属分を含まない容器にて、 3 0 °C以下にて反応に用いる直前まで保管し ておくことが好ましい。 あるいは、 蒸留、 カラムクロマトグラフィー等の手 段により 2 _メルカプトエタノールを分離精製して、 ビス （2—ヒドロキシ ェチル） ジスルフィ ド含有量を低減させてもよい。
[0017] 本発明の式 （3 ) ：
[0018] (化 4 )
Figure imgf000006_0001
で表される光学材料用ポリチオール化合物の製造方法は以下の通りである。
[0019] ェピハロヒドリン化合物である式 （1 ) ：
[0020] (化 5 )
Figure imgf000006_0002
(式中、 Xはハロゲン原子を表す。 ）
と、 2 _メルカプトエタノールとをアルカリ存在下、 冷却または加熱しなが ら反応させ、 式 （2 ) ：
(化 6 )
Figure imgf000006_0003
[0022] で表されるポリアルコールを得る。 鉱酸中、 式 （2 ) で表されるポリアルコ ールと、 チォ尿素とを反応させ、 その後、 加水分解する方法でチオール基を 形成させる。 鉱酸およびチォ尿素を加えると、 プロパン骨格の 1， 2位で転 位が起こり、 式 （3 ) で表されるポリチオールが得られる。 [0023] 式 （1 ) の化合物において、 Xはハロゲン原子であり、 好ましくは塩素原 子である。 式 （1 ) の化合物としては、 ェピクロロヒドリンが好ましい。
[0024] 具体的に、 2 _メルカプトエタノールと式 （1 ) の化合物とを反応させる方 法としては、 例えば以下のように行う。 まず、 2 _メルカプトエタノールと 塩基とを水または、 メタノール、 エタノール等の低級アルコール溶媒中に加 えた後、 ェピクロロヒドリンを滴下する。 この時、 反応温度は、 1 0 °C以上 、 1 0 0 °C以下で行うのが好ましい。 2 _メルカプトエタノールの使用量は 、 ェピクロロヒドリンに対し 2当量以上、 5当量以下必要であり、 2当量以 上、 3当量以下が好ましい。 塩基としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリ ゥム等の金属水酸化物、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等の金属炭酸塩、 卜 リエチルァミン、 トリプチルァミン等の第三級ァミンが挙げられるが、 反応 性と経済性の面から水酸化ナトリウムが最も好ましい。 塩基の使用量はェピ クロロヒドリンに対して 1当量以上、 5当量以下であるが、 2 _メルカプト ェタノールの使用モル数以下であることが好ましい。
[0025] また、 2 _メルカプトエタノールと式 （1 ) の化合物との反応は、 チオール の着色を制御するために、 2 _メルカプトエタノールに、 2 _メルカプトェ タノールに対して 1当量以上、 1 . 5当量以下の塩基を滴下し、 造塩した後 にェピクロロヒドリンを滴下する方法でもよい。 かかる方法においては、 式 ( 4 ) ：
[0026] (化 7 )
Figure imgf000007_0001
[0027] で表されるジオールを経由する。 この式 （4 ) で表されるジオールを経由す る場合、 2 _メルカプトエタノールと上記塩基の水溶液またはメタノール、 エタノール等の低級アルコール溶液中にェピクロロヒドリンを滴下する。 ェ ピクロロヒドリンを滴下する溶液中において、 2 _メルカプトエタノールの 使用量は、 ェピクロロヒドリンに対して 1当量以上、 3当量以下、 好ましく は 1当量以上、 2当量以下である。 また、 触媒量の上記塩基を使用し、 上記 塩基の使用量は好ましくは、 ェピクロロヒドリンに対して、 0 . 0 0 1当量 以上、 0 . 1当量以下である。 上記溶液にェピクロロヒドリンを滴下するこ とにより、 式 （4 ) で表されるジオールが得られる。 続いて、 2 _メルカプ 卜エタノールが、 ェピクロロヒドリンに対して 2当量以上、 3当量以下とな るように、 不足分があれば 2 _メルカプトエタノールをさらに加え、 さらに ェピクロロヒドリンに対して 1当量以上、 2当量以下となるように塩基の不 足分を加えることにより、 式 （2 ) で表されるポリアルコールを得ることが できる。 式 （4 ) で表されるジオールの合成において、 水酸化ナトリウム等 の強塩基を使用する場合の反応温度は、 0 °C以上、 5 0 °C以下とするのが適 当である。 反応温度が高すぎると、 触媒量で加えた塩基が、 ジオールからポ リアルコールの生成反応に消費され、 ジオール体の収率が低下する可能性が ある。 ジオールの合成において第三級ァミンを使用する場合は、 温度が 5 0 °C以上、 1 2 0 °C以下の範囲でもこうした問題はない。
[0028] 次に、 ポリアルコールが得られた後、 ポリチオール化合物を生成する方法に ついて具体的に説明する。 式 （2 ) で表されるポリアルコールに、 ポリアル コールに対して 3当量以上、 好ましくは 3当量以上、 6当量以下のチォ尿素 を加え、 反応させる。 反応は、 ポリアルコールに対して 3当量以上、 好まし くは 3当量以上、 1 2当量以下の鉱酸水溶液中において、 室温から還流温度 の範囲で行う。 ポリアルコールとチォ尿素との反応により、 チウロニゥム塩 が形成される。
[0029] 鉱酸としては、 塩酸、 臭化水素酸、 ヨウ化水素酸， 硫酸、 リン酸等が使用で きる。 十分な反応速度が得られ、 しかも製品の着色を制御する観点から、 塩 酸が好ましい。
[0030] 引き続き加水分解反応は、 上記の反応液に、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリ ゥム等の金属水酸化物、 またはアンモニア、 卜リエチルァミン等のアミン類 を、 前記した鉱酸の使用量に対して、 1当量以上、 好ましくは 1当量以上、 3当量以下、 さらに好ましくは 1 . 1当量以上、 2当量以下で加えてアル力 リ性とし、 室温から還流温度範囲で行う。 塩基を加える時点における温度は 、 0 °C以上、 5 0 °C以下とするのが好ましい。 温度が前記範囲内であると、 製品の着色が起こりにくい。
[0031 ] こうして生成する式 （3 ) で表される光学材料用ポリチオール化合物は、 卜 ルェン等の有機溶媒による抽出後、 酸洗浄、 水洗、 濃縮、 濾過等により精製 することができ、 必要により蒸留精製してもよい。
[0032] なお、 本発明は空気中でも実施できるが、 全体を窒素雰囲気下で行うのが色 相の面から好ましい。
[0033] 本発明のポリウレタン系レンズ等の光学材料は式 （3 ) で表される本発明の 光学材料用ポリチオール化合物と、 ポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物とを 反応させて得られる。
[0034] 本発明で使用できるポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物は、 一分子中に少な くとも 2個以上のイソ （チォ） シアナ一ト基を有する化合物であれば、 特に 限定されないが、 具体的には、 例えば、 へキサメチレンジイソシアナ一卜、 2， 2 _ジメチルペンタンジイソシアナ一卜、 2， 2， 4 _トリメチルへキ サンジイソシアナ一卜、 ブテンジイソシアナ一卜、 1， 3 _ブタジエン一 1 4—ジイソシアナ一卜、 2， 4， 4 _トリメチルへキサメチレンジイソシ アナ一卜、 1， 6， 1 1—ゥンデカントリイソシアナ一卜、 1， 3， 6 _へ キサメチレントリイソシアナ一卜、 1， 8—ジイソシアナ卜一 4 _イソシァ ナトメチルオクタン、 ビス （イソシアナトェチル） カーボネート、 ビス （ィ ソシアナトェチル） エーテル、 リジンジイソシアナトメチルエステル、 リジ ントリイソシアナ一卜等の脂肪族ポリィソシアナ一卜化合物；
1， 2—ジイソシアナ卜ベンゼン、 1， 3—ジイソシアナ卜ベンゼン、 1， 4—ジイソシアナ卜ベンゼン、 2， 4—ジイソシアナ卜トルエン、 ェチルフ ェニレンジイソシアナ一卜、 イソプロピルフエ二レンジイソシアナ一卜、 ジ メチルフエ二レンジイソシアナ一卜、 ジェチルフエ二レンジイソシアナ一卜 、 ジイソプロピルフエ二レンジイソシアナ一卜、 トリメチルベンゼン卜リイ ソシアナ一卜、 ベンゼントリイソシアナ一卜、 ビフエ二ルジイソシアナ一卜 、 トルイジンジイソシアナ一卜、 4， 4 '—メチレンビス （フエ二ルイソシァ ナー卜） 、 4， 4 ' —メチレンビス （2—メチルフエ二ルイソシアナ一卜） 、 ビベンジル _ 4， 4 '—ジイソシアナ一卜、 ビス （イソシアナ卜フエニル） ェ チレン、 ビス （イソシアナトメチル） ベンゼン、 ビス （イソシアナ卜ェチル
) ベンゼン、 ビス （イソシアナ卜プロピル） ベンゼン、 ひ， ひ， ひ'， a ' - テトラメチルキシリレンジイソシアナ一卜、 ビス （イソシアナトブチル） ベ ンゼン、 ビス （イソシアナトメチル） ナフタリン、 ビス （イソシアナトメチ ルフエ二ル） エーテル、 ビス （イソシアナトェチル） フタレート、 2， 6 - ジ （イソシアナトメチル） フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアナ 一卜化合物；
ビス （イソシアナトメチル） スルフィ ド、 ビス （イソシアナトェチル） スル フィ ド、 ビス （イソシアナ卜プロピル） スルフィ ド、 ビス （イソシアナ卜へ キシル） スルフィ ド、 ビス （イソシアナトメチル） スルホン、 ビス （イソシ アナトメチル） ジスルフイ ド、 ビス （イソシアナトェチル） ジスルフイ ド、 ビス （イソシアナ卜プロピル） ジスルフイ ド、 ビス （イソシアナトメチルチ ォ） メタン、 ビス （イソシアナトェチルチオ） メタン、 ビス （イソシアナ卜 メチルチオ） ェタン、 ビス （イソシアナトェチルチオ） ェタン、 1 ， 5—ジ イソシアナ卜一 2 _イソシアナトメチル一 3 _チアペンタン、 1 ， 2， 3 - 卜リス （イソシアナトメチルチオ） プロパン、 1 ， 2， 3—卜リス （イソシ アナトェチルチオ） プロパン、 3， 5—ジチア _ 1 ， 2， 6 , 7 _ヘプタン テトライソシアナ一卜、 2， 6—ジイソシアナトメチル _ 3， 5—ジチア一 1 ， 7 _ヘプタンジイソシアナ一卜、 2， 5—ジイソシアナ一トメチルチオ フェン、 4 _イソシアナトェチルチオ一 2， 6—ジチア _ 1 ， 8 _オクタン ジイソシアナ一卜等の含硫脂肪族ポリイソシアナ一卜化合物；
2 _イソシアナトフェニル _ 4 _イソシアナ卜フエニルスルフイ ド、 ビス （ 4 _イソシアナ卜フエニル） スルフイ ド、 ビス （4—イソシアナトメチルフ ェニル） スルフィ ドなどの芳香族スルフィ ド系ポリイソシアナ一卜化合物； ビス （4 _イソシアナ卜フエニル） ジスルフイ ド、 ビス （2—メチル _ 5 _ イソシアナ卜フエニル） ジスルフイ ド、 ビス （3—メチル _ 5 _イソシアナ 卜フエニル） ジスルフイ ド、 ビス （3—メチル _ 6 _イソシアナトフェニル ) ジスルフイ ド、 ビス （4—メチル _ 5 _イソシアナ卜フエニル） ジスルフ ィ ド、 ビス （4—メ トキシ _ 3 _イソシアナ卜フエニル） ジスルフィ ド等の 芳香族ジスルフィ ド系ポリイソシアナ一卜化合物；
2， 5—ジイソシアナトテトラヒドロチォフェン、 2， 5—ジイソシアナ卜 メチルテトラヒドロチォフェン、 3， 4—ジイソシナトメチルテトラヒドロ チォフェン、 2， 5—ジイソシアナ卜 _ 1， 4—ジチアン、 2， 5—ジイソ シアナトメチル _ 1， 4—ジチアン、 4， 5—ジイソシアナ卜 _ 1， 3—ジ チオラン、 4， 5 _ビス （イソシアナトメチル） _ 1， 3—ジチオラン、 4 ， 5—ジイソシアナトメチル一 2 _メチル _ 1， 3—ジチオラン等の含硫脂 環族ポリイソシアナ一卜化合物；
1， 2—ジイソチオシアナトェタン、 1， 6—ジイソチオシアナ卜へキサン 等の脂肪族ポリィソチオシアナ一卜化合物； シクロへキサンジィソチオシァ ナート等の脂環族ポリイソチオシアナ一卜化合物； 1， 2—ジイソチオシァ ナトベンゼン、 1， 3—ジイソチオシアナ卜ベンゼン、 1， 4—ジイソチォ シアナ卜ベンゼン、 2， 4—ジイソチオシアナ卜トルエン、 2， 5—ジイソ チオシアナ卜 _ m—キシレン、 4， 4 '—メチレンビス （フエ二ルイソチオシ アナ一卜） 、 4， 4 '—メチレンビス （2—メチルフエ二ルイソチオシアナ一 卜） 、 4， 4 '—メチレンビス （3—メチルフエ二ルイソチオシアナ一卜） 、 4， 4 '—ジイソチオシアナ卜べンゾフエノン、 4， 4 '—ジイソチオシアナ 卜 _ 3， 3 '—ジメチルベンゾフエノン、 ビス （4—イソチオシアナ卜フエ二 ル） エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナ一卜化合物；
さらには、 1， 3 _ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナ一卜、 1， 4 _ ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナ一卜、 （2， 2 _ピリジン） _ 4， 4 _ジカルボニルジイソチオシアナ一卜等のカルボ二ルポリイソチオシアナ 一卜化合物；チォビス （3—イソチオシアナ卜プロパン） 、 チォビス （2— イソチオシアナトェタン） 、 ジチォビス （2 _イソチオシアナトェタン） 等 の含硫脂肪族ポリィソチオシアナ一卜化合物；
1 _イソチオシアナ卜一 4 _ [ ( 2—イソチオシアナ卜） スルホニル] ベン ゼン、 チォビス （4—イソチオシアナ卜ベンゼン） 、 スルホニル （4—イソ チオシアナ卜ベンゼン） 、 ジチォビス （4—イソチオシアナ卜ベンゼン） 等 の含硫芳香族ポリイソチオシアナ一卜化合物； 2， 5—ジイソチオシアナ卜 チォフェン、 2， 5—ジイソチオシアナ卜 _ 1， 4—ジチアン等の含硫脂環 族ポリイソチオシアナ一卜化合物；
1—イソシアナ卜 _ 6 _イソチオシアナ卜へキサン、 1—イソシアナ卜一 4 —イソチオシアナトシクロへキサン、 1—イソシアナ卜 _ 4 _イソチオシァ ナ卜ベンゼン、 4 _メチル _ 3 _イソシアナ卜一 1—イソチオシアナ卜ベン ゼン、 2 _イソシアナ卜 _ 4， 6—ジイソチオシアナ卜 _ 1， 3， 5 _トリ ァジン、 4 _イソシアナトフェニル _ 4 _イソチオシアナ卜フエニルスルフ ィ ド、 2 _イソシアナ卜ェチル _ 2 _イソチオシアナ卜ェチルジスルフィ ド 等のイソシアナ卜基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
[0035] さらに、 これらの塩素置換体、 臭素置換体等のハロゲン置換体、 アルキル置 換体、 アルコキシ置換体、 ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー 型変性体、 カルポジイミド変性体、 ゥレア変性体、 ビュレット変性体、 ダイ マー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。 これらの化合物は単 独または 2種以上を混合して使用してもよい。
[0036] ポリチオール化合物とポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物の使用割合は、 特 に限定されないが、 通常、 モル比が S H基 Z N C O基 = 0 . 5〜3 . 0の範 囲内、 好ましくは 0 . 6〜2 . 0、 さらに好ましくは 0 . 8〜 1 . 3の範囲 内である。 使用割合が上記範囲内であると、 プラスチックレンズ等の光学材 料および透明材料として求められる屈折率、 耐熱性等の種々の性能をバラン スよく満たすことが可能となる。
[0037] 本発明のポリウレタン系樹脂の諸物性、 操作性、 および重合反応性等を改良 する目的で、 ウレタン樹脂を形成するポリチオール化合物とイソ （チォ） シ アナ一卜化合物に加えて、 その他の物質を加えてもよい。 例えば、 ウレタン 形成原料に加えて、 ァミン等に代表される活性水素化合物、 エポキシ化合物 、 ォレフィン化合物、 カーボネート化合物、 エステル化合物、 金属、 金属酸 化物、 有機金属化合物、 無機物等の 1種または 2種以上を加えてもよい。
[0038] また、 目的に応じて、 公知の成形法と同様に、 鎖延長剤、 架橋剤、 光安定剤
、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 油溶染料、 充填剤、 離型剤、 ブルーイング剤 などの種々の物質を添加してもよい。 所望の反応速度に調整するために、 チ 才力ルバミン酸 S—アルキルエステルあるいは、 ポリゥレタンの製造におい て用いられる公知の反応触媒を適宜に添加してもよい。 本発明のポリゥレタ ン系樹脂からなるレンズは通常、 注型重合により得られる。
[0039] 具体的には、 本発明の製造方法により得られたポリチオール化合物と、 ポリ イソ （チォ） シアナ一卜化合物とを混合し、 本発明の重合性組成物を含む混 合液が得られる。 この混合液を必要に応じ、 適当な方法で脱泡を行った後、 モールド中に注入し、 通常、 低温から高温へ徐々に加熱し重合させる。
[0040] このようにして、 本発明の重合性組成物を硬化させて得られる本発明のポリ ウレタン系樹脂は、 高屈折率で低分散であり、 耐熱性、 耐久性に優れ、 軽量 で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、 さらには色相が良好で、 眼鏡レンズ 、 カメラレンズ等の光学材料および透明材料素材として好適である。
[0041 ] また、 本発明のポリウレタン系樹脂を用いて得られるレンズは、 必要に応じ 反射防止、 高硬度付与、 耐磨耗性向上、 耐薬品性向上、 防雲性付与、 あるい はファッション性付与等の改良を行うため、 表面研磨、 帯電防止処理、 ハー ドコート処理、 無反射コート処理、 染色処理、 調光処理等の物理的、 化学的 処理を施してもよい。
実施例
[0042] 以下、 本発明を実施例により具体的に説明する。 用いた 2 _メルカプトエタ ノールの分析は以下の方法で行った。 得られたポリチオールおよび樹脂の Y . I値は以下の試験法により評価した。 また、 A P H Aは以下の試験法によ リ評価した。 [0043] ' ビス （2—ヒドロキシェチル） ジスルフィ ド含有量： 2 _メルカプトェ タノールを水に溶解させ、 高速液体ク口マトグラフィ一によつて測定した。
■ポリチオールの色相 （Y. I値） ：本発明における Y. I値とは、 色相 評価におけるイェローインデックスのことであり、 色彩色差系にて測定でき る値である。 Y. I値は小さい程色相が良好である。 ミノルタ社製色彩色差 計 （CR—200、 CT— 21 0) を用いて、 Y. I値を測定した。 まず光 路長 2 Ommのセル CT— A 20に蒸留水を入れて、 Y= 1 00. 00、 χ =0. 31 01. y = 0. 31 62として白色校正を行った。 その後、 同じ セルに試料を入れて、 色彩測定を行い、 イェローインデックス （Y. I ) を 算出した。 測定結果である Xと yの値をもとに次式により Y. Iを算出した
Y. I = (234 * X + 1 06 * y + 1 06) /y (1 )
このイェローインデックス （Y. I ) 値をポリチオールの色相の数値とした
■ポリウレタン系樹脂プラスチックレンズの色相 （Y. I値） Y. I : M I NO LT A製色彩色差計 CT— 21 0を用いて、 ポリウレタン系樹脂から 得られるプラスチックレンズの Y. Iを測定した。 厚さ 9mm、 075mm のプラスチックレンズの円形平板を注型重合により作成し、 その後に測定を 行い、 色度座標 x、 yを測定した。 測定結果である Xと yの値をもとに上記 式 （1 ) によリイエローインデックス （Y. I ) を算出した。
■ APH A ：本発明における APH Aとは、 色相の表示方法である。 白金 とコバルトの試薬を溶解して調製した標準液を用い、 試料の色と同等の濃さ の標準液稀釈液を比較により求め、 その 「度数」 を測定値とした。 この度数 は小さい程、 色相が良好である。
[0044] [実施例 1 ]
(1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロ パンを主成分とするポリチオールの合成）
攪拌機、 還流冷却水分分離器、 窒素ガスパージ管、 および温度計を取り付け た 2リットル 4つ口反応フラスコ内に、 あらかじめ常圧蒸留して得て、 窒素 気流下にてガラス製容器に保存されていたビス （2—ヒドロキシェチル） ジ スルフイ ド 0. 1 3重量0 /οを含有する純度 99. 80%の 2_メルカプトェ タノール 1 69重量部 （2. 1 6 0 1 ) 、 水76. 0重量部を装入した。
30°Cにて、 47重量％の水酸化ナ卜リゥム水溶液 9 1. 9重量部 （ 1. 0 8mo I ) を 30分かけて滴下装入した後、 ェピクロルヒドリン 99. 9重 量部 （1. 08mo I ) を同温度にて 3時間かけて滴下装入し、 1時間熟成 を行った。 次に、 35重量0 /o塩酸水 450. 0重量部 （4. 32mo I ) 、 純度 99. 90%のチォ尿素 246. 9重量部 （3. 24mo l ) を装入し 、 1 1 0°C還流下にて 3時間熟成して、 チウロニゥム塩化を行った。 60°C に冷却した後、 トルエン 450. 0重量部、 25重量％のアンモニア水溶液 33 1. 1重量部 （4. 86mo I ) を装入し、 加水分解を行い、 1， 2_ ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分 とするポリチオールのトルエン溶液を得た。 該トルエン溶液を、 酸洗浄およ び水洗浄を行い、 加熱減圧下でトルエンおよび微量の水分を除去した。 その 後、 濾過して 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカ ブトプロパンを主成分とするポリチオール 268. 7重量部を得た。 得られ たポリチオールの APH Aは 1 0、 Y. I値： 0. 92であった。
(プラスチックレンズの製造）
m_キシリレンジイソシアナ一卜 52重量部、 硬化触媒としてジブチル錫ジ クロライド 0. 0 1 5重量部、 S t e p a n社製ゼレック U N (商品名、 酸 性リン酸エステル） 0. 1 0重量部、 共同薬品社製バイオソープ 583 (商 品名、 紫外線吸収剤） 0. 05重量部を、 20°Cにて混合溶解させた。 得ら れた 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _ 3 _メルカプトプロ パンを主成分とするポリチオール 48重量部を装入混合し、 混合均一液とし た。 この均一液を 600 P aにて 1時間脱泡を行った。 その後、 1 mPT F Eフィルタ一にて濾過を行った後、 ガラスモールドとテープからなるモー ルド型へ注入した。 このモールド型をオーブンへ投入し、 1 0°Cから 1 20 °Cまで徐々に昇温し、 20時間で重合した。 重合終了後、 オーブンからモー ルド型を取り出し、 離型して樹脂を得た。 得られた樹脂をさらに 1 20°Cで 3時間ァニールを行った。 得られた樹脂の Y. I値： 4. 7であった。 結果 を、 表 1に示す。
[0046] [実施例 2]
実施例 1で用いた 2 _メルカプトエタノールに代えて、 ビス （2—ヒドロキ シェチル） ジスルフイ ド 0. 32重量％を含有する、 純度 99. 40%の 2 —メルカプトエタノールを用いた他は、 実施例 1と同様に 1， 2_ビス [ ( 2_メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分とするポ リチオールを合成した。 得られた 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _ 3 _メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールの A PH Aは 1 0、 Y. I値： 0.94であった。 このポリチオールを用いて、 実施例 1 έ 同様にプラスチックレンズを製造して評価した。 得られたプラスチックレン ズの評価結果を、 表 1に示す。
[0047] [実施例 3]
実施例 1で用いた 2 _メルカプトエタノールに代えて、 ビス （2—ヒドロキ シェチル） ジスルフイ ド 0. 45重量％を含有する、 純度 99. 1 7%の 2 —メルカプトエタノールを用いた他は、 実施例 1と同様に 1， 2_ビス [ ( 2_メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分とするポ リチオールを合成した。 得られた 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _ 3 _メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールの A PH Αは 1 0、 Y. I値： 1.23であった。 このポリチオールを用いて、 実施例 1 έ 同様にプラスチックレンズを製造して評価した。 得られたプラスチックレン ズの評価結果を、 表 1に示す。
[0048] [比較例 1 ]
実施例 1で用いた 2 _メルカプトエタノールに代えて、 ビス （2—ヒドロキ シェチル） ジスルフイ ド 0. 75重量％を含有する、 純度 99. 1 0%の 2 —メルカプトエタノールを用いた他は、 実施例 1と同様に 1， 2_ビス [ ( 2_メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分とするポ リチオールを合成した。 得られた 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _ 3 _メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールの A PH Aは 1 5、 Y. I値： 1. 88であった。 このポリチオールを用いて、 実施例 1 と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。 得られたプラスチックレ ンズの評価結果を、 表 1に示す。
[0049] [比較例 2]
実施例 1で用いた 2 _メルカプトエタノールに代えて、 ビス （2—ヒドロキ シェチル） ジスルフイ ド 0. 90重量％を含有する、 純度 98. 80%の 2 —メルカプトエタノールを用いた他は、 実施例 1と同様に 1， 2_ビス [ ( 2_メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分とするポ リチオールを合成した。 得られた 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _ 3 _メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールの A PH Aは 20、 Y. I値： 2.34であった。 このポリチオールを用いて、 実施例 1 έ 同様にプラスチックレンズを製造して評価した。 得られたプラスチックレン ズの評価結果を、 表 1に示す。
[0050] [比較例 3]
実施例 1で用いた 2 _メルカプトエタノールに代えて、 ビス （2—ヒドロ キシェチル） ジスルフイ ド 0. 65重量％を含有する、 純度 99. 0%の 2 —メルカプトエタノールを用いた他は、 実施例 1と同様に 1， 2_ビス [ ( 2_メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分とするポ リチオールを合成した。 得られた 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _ 3 _メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールの A PH Αは 1 0、 Y. 1 : 1. 60であった。 このポリチオールを用いて、 実施例 1と 同様にプラスチックレンズを製造して評価した。 得られたプラスチックレン ズの評価結果を、 表 1に示す。
[0051] [比較例 4]
実施例 1で用いた 2 _メルカプトエタノールに代えて、 ビス （2—ヒドロ キシェチル） ジスルフイ ド 0. 52重量％を含有する、 純度 99. 20%の 2_メルカプトエタノールを用いた他は、 実施例 1と同様に 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分とする ポリチオールを合成した。 得られた 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル ) チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールの APH A は 1 0、 Y. 1 : 1. 45であった。 このポリチオールを用いて、 実施例 1 と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。 得られたプラスチックレ ンズの評価結果を、 表 1に示す。
[0052] [比較例 5]
実施例 1で用いた 2 _メルカプトエタノールに代えて、 ビス （2—ヒドロ キシェチル） ジスルフイ ド 0. 52重量％を含有する、 純度 99. 20%の 2 _メルカプトエタノールを用い、 さらに実施例 1で用いた 25重量％のァ ンモニァ水溶液 33 1. 1重量部 （4. 86mo I ) に代えて、 48. 7重 量％の水酸化ナトリウム （4. 32mo I ) 354. 8重量部を用いた他は 、 実施例 1と同様に 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_ メルカプ卜プロパンを主成分とするポリチオールを合成した。 得られた 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主 成分とするポリチオールの APH Aは 1 0、 Y. 1 : 1. 60であった。 こ のポリチオールを用いて、 実施例 1と同様にプラスチックレンズを製造して 評価した。 得られたプラスチックレンズの評価結果を、 表 1に示す。
[0053] (表 1 )
ポリチオール色相 樹脂色相
- s - s- (重量％)* APHA Y. I Ύ. I 実施例 1 0. 13 10 0. 92 4. 7 実施例 2 0. 32 10 0. 94 4. 8 実施例 3 0.45 10 1. 23 5. 1 比較例 1 0. 75 15 1. 88 6. 0 比較例 2 0. 90 20 2. 34 6. 5 比較例 3 0. 65 10 1. 60 5. 6 比較例 4 0. 52 10 1. 45 5. 3 比較例 5 0. 52 10 1. 60 6. 1
*2—メルカプトエタノール中のビス （2—ヒ ドロキシェチル） ジスルフイ ド含有量
[0054] 実施例および比較例で得られた樹脂は、 単独で見るといずれも無色透明で あつたが、 全ての樹脂を比較して観察すると、 比較例の樹脂は実施例の樹脂 に比べて僅かに黄色く観察された。
実施例および比較例の結果から、 原料である 2 _メルカプトエタノール中の ビス （2—ヒドロキシェチル） ジスルフィ ド含有量に比例して、 得られるポ リチオール化合物の色相が悪化し、 それに伴い樹脂色相も悪化することが明 らかとなつた。 また、 ビス （2—ヒドロキシェチル） ジスルフイ ド含有量が 0. 5重量％を超えると、 顕著にポリチオールおよび樹脂の色相が悪化する 傾向にあることが判明した。 つまり、 ビス （2—ヒドロキシェチル） ジスル フィ ド含有量が 0. 5重量％以下の 2 _メルカプトエタノールを使用するこ とにより、 着色の抑制された、 良好な色相のポリチオール化合物、 およびポ リウレタン系樹脂を提供できることがわかった。 また、 チウロニゥム塩の加 水分解にアンモニア水を用いることで、 よリ良好な色相のポリチオール化合 物、 およびポリゥレタン系樹脂を提供できることがわかった。
産業上の利用可能性
[0055] ポリチオール化合物とポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物とを反応させて得 られるポリウレタン系樹脂は、 無色透明で高屈折率低分散であり、 衝撃性、 染色性、 加工性等に優れたプラスチックレンズ等の光学材料および透明材料 に最適な樹脂の一つである。 その中でも、 樹脂が透明で色相良好な性質が必 要不可欠である。 本発明は、 プラスチックレンズとして必要不可欠な性質を 持つ、 色相の良好な光学材料用および透明材料用ポリチオール化合物および ポリゥレタン系レンズを安定的に提供し、 当該分野の発展に貢献する。

Claims

Figure imgf000021_0001
(式中、 Xはハロゲン原子を表す。 ）
で表されるェピハロヒドリン化合物とを反応させて、
式 （2 )
(化 2 )
Figure imgf000021_0002
で表されるポリアルコールを経由して、
式 （3 )
(化 3 )
Figure imgf000021_0003
で表されるポリチオール化合物を製造する方法において、 2 _メルカプトェ タノール中に含まれるビス （2—ヒドロキシェチル） ジスルフイドの含有量 が、 0 . 5重量％以下である、 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法。
[2] 前記式 （2 ) で表されるポリアルコールから、 チォ尿素を用いてチウロニ ゥム塩を経由して加水分解する、 請求項 1に記載の光学材料用ポリチオール 化合物の製造方法。
[3] チウロニゥム塩を加水分解する際にアンモニア水を用いる、 請求項 2に記 載の光学材料用ポリチオール化合物の製造方法。
[4] 前記式 （1 ) の Xが塩素原子である、 請求項 1乃至 3のいずれかに記載の 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法。
[5] 請求項 1乃至 4のいずれかに記載の製造方法によリ得られる光学材料用ポ リチオール化合物。
[6] 請求項 5に記載の光学材料用ポリチオール化合物とポリイソ （チォ） シァ ナー卜化合物とを含む重合性組成物。
[7] 請求項 6に記載の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂。
[8] 請求項 7に記載の樹脂を含む光学材料。
[9] 請求項 7に記載の樹脂を含むレンズ。
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