CN106831511B - 一种多元硫醇化合物的制备方法 - Google Patents

一种多元硫醇化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多元硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：4‑氯丁烯反应制得2,4‑二氯‑1‑丁醇；再与2‑巯基乙醇反应，得多元醇化合物；多元醇化合物在催化剂存在条件下与硫代乙酸反应，得多硫代酯基化合物；将多硫代酯基化合物在碱性条件下醇解，得到多元硫醇化合物。本发明采用4‑氯丁烯为起始原料得到多元醇，经硫代乙酸酯化反应得到多元硫代酯化合物，多元硫代酯发生醇解反应得到多元硫醇化合物的全新制备方法。本发明的制备方法简单易行、副反应少、反应收率和产物纯度高、重复性好，适用于工业大规模生产多元硫醇化合物。

Description

一种多元硫醇化合物的制备方法
技术领域
本发明主要涉及一种多元硫醇化合物的制备方法。
背景技术
聚合物光学材料以其质轻、耐破损、易加工成型等优点，近年来在光信息存储、光通信等领域得到广泛应用，是被用来制作眼镜、照相机等产品中的各种透镜和军事上光学仪器的导光器件。多元硫醇是一种广泛应用于医药合成、低温快速固化促进剂及高折光率聚氨酯镜片等领域的多巯基化合物，尤其是其通过与多异腈酸酯化合物反应得到的聚硫氨酯系树脂光学材料，具有高折光率、高阿贝数、耐冲击性、染色性、加工性等突出优点，因此多元硫醇的合成方法也越来越引起研究者的注意。但由于其合成方法难度较高，反应过程副反应较多等原因，造成多元硫醇的合成方法报道不多。
中国授权专利CN101400648公开了一种使用双二硫醚含量低于0.5％的2-巯基乙醇和表卤代醇化合物反应，经由多元醇和硫脲反应，制造多硫醇化合物的方法。中国授权专利CN104321306公开了一种使用多元醇化合物与硫脲在氯化氢存在下进行反应得到异硫脲鎓盐，异硫脲鎓盐在氨水中进一步水解得到多硫醇化合物的方法。中国授权专利CN104321307公开了一种以2-巯基乙醇与表卤代醇化合物反应得到多元醇化合物，然后多元醇化合物与硫脲进一步反应得到异硫脲鎓盐，异硫脲鎓盐进行水解得到多硫醇化合物。由此可知，目前文献资料中关于多元硫醇化合物的合成方法基本全部集中在通过2-巯基乙醇与表卤代醇化合物(环氧卤丙烷)反应得到多元醇，然后多元醇与硫脲反应得到异硫脲鎓盐，异硫脲鎓盐经过水解反应得到多元硫醇的合成路线。但是多元硫醇的合成方法难度较高，反应过程副反应较多等原因，造成高纯度的多元硫醇合成较为困难。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种简单易行、副反应少、反应收率和产物纯度高的多元硫醇化合物的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种多元硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反应得到2,4-二氯-1-丁醇；
(2)2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇反应，得到式1)所示的多元醇化合物；
(3)将步骤(2)得到的多元醇化合物在催化剂存在条件下与硫代乙酸反应，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；
(4)将步骤(3)得到的多硫代酯基化合物在碱性条件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物，蒸馏回收多余甲醇和副产物乙酸甲酯；
所述步骤(1)中，反应温度为10-40℃，反应时间为1-4h，4-氯丁烯和次氯酸的摩尔比为0.5-2：1，次氯酸水溶液的质量浓度为10-30％。
优选的，步骤(1)中，反应温度为20-35℃，反应时间为2-3h，4-氯丁烯和次氯酸的摩尔比为0.8-1.2：1。
所述步骤(2)中，2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇须在碱性条件下反应，所述碱性条件所用碱为无机碱。
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种；所述无机碱和2-巯基乙醇的摩尔比为1.5-3：1。
所述步骤(2)中，反应温度为10-50℃，待2-巯基乙醇滴加完毕反应3-6h，2-巯基乙醇与4-氯丁烯的摩尔比为1.5-3：1；所述步骤(3)中，反应温度为10-40℃，反应时间为3-5h，硫代乙酸与4-氯丁烯的摩尔比为2-4：1。
优选的，步骤(2)中，所述无机碱为氢氧化钠；所述无机碱和2-巯基乙醇的摩尔比为1.8-2.5：1；反应温度为20-40℃，反应时间为4-5h；2-巯基乙醇与4-氯丁烯的摩尔比为1.9-2.2：1。
所述步骤(3)中，催化剂为三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的质量比为0.5-2：0.2-1.5：100。
优选的，步骤(3)中，反应温度为20-30℃，反应时间为3.5-4.5h，硫代乙酸与4-氯丁烯的摩尔比为2.8-3.2：1，三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的质量比为1-1.5：0.5-1.2：100。
所述步骤(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有无机碱的甲醇中，反应制备多元硫醇化合物。
所述步骤(4)中，反应温度为30-80℃，反应时间为3-6h，所述甲醇与4-氯丁烯的摩尔比为3.5-20：1。
所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述无机碱与甲醇的摩尔比为0.01-0.1：1。
优选的，步骤(4)中，反应温度为40-70℃，反应时间为4-5h，无机碱为氢氧化钠，甲醇与4-氯丁烯的摩尔比为5-12.5：1，无机碱与甲醇的摩尔比为0.03-0.06：1。
所述步骤(4)完成后可水洗精制。
本发明中，水洗精制的次数为2-5次，温度为20-50℃，多元硫醇化合物与水的体积比为0.5-3：1，经过水洗精制，可得到高纯度的多元硫醇化合物。
水洗精制步骤不是必须进行的步骤，可以根据所需产物的纯度进行水洗精制；或者在不需要高纯度产品时，可以不进行该步骤。
本发明的有益效果：本发明采用4-氯丁烯为起始原料得到多元醇，经硫代乙酸酯化反应得到多元硫代酯化合物，多元硫代酯发生醇解反应得到多元硫醇化合物的全新制备方法。本发明的制备方法简单易行、副反应少、反应收率和产物纯度高、重复性好，适用于工业大规模生产多元硫醇化合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受它们的限制。
实施例1
一种多元硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反应得到2,4-二氯-1-丁醇；
所述步骤(1)中，反应温度为10-15℃，反应时间为1h，4-氯丁烯和次氯酸的摩尔比为2：1，次氯酸水溶液的质量浓度为10％。
(2)2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇反应，得到式1)所示的多元醇化合物；
所述步骤(2)中，2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇须在碱性条件下反应，所述碱性条件所用碱为无机碱。
所述步骤(2)中，所述无机碱为氢氧化钾；所述无机碱和2-巯基乙醇的摩尔比为1.5：1。
所述步骤(2)中，反应温度为40-50℃，待2-巯基乙醇滴加完毕反应3h，2-巯基乙醇与4-氯丁烯的摩尔比为3：1。
(3)将步骤(2)得到的多元醇化合物在催化剂存在条件下与硫代乙酸反应，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；
所述步骤(3)中，反应温度为10-15℃，反应时间为5h，硫代乙酸与4-氯丁烯的摩尔比为2：1。
所述步骤(3)中，催化剂为三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的质量比为0.5：1.5：100。
(4)将步骤(3)得到的多硫代酯基化合物在碱性条件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物，蒸馏回收多余甲醇和副产物乙酸甲酯；
所述步骤(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有无机碱的甲醇中，反应制备多元硫醇化合物。
所述步骤(4)中，反应温度为30-40℃，反应时间为6h，所述甲醇与4-氯丁烯的摩尔比为3.5：1。
所述步骤(4)中，所述无机碱为氢氧化钾，所述无机碱与甲醇的摩尔比为0.1：1。
所述步骤(4)完成后可水洗精制。
本发明中，水洗精制的次数为2次，温度为50℃，多元硫醇化合物与水的体积比为0.5：1。
实施例2
一种多元硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反应得到2,4-二氯-1-丁醇；
所述步骤(1)中，反应温度为20-25℃，反应时间为2h，4-氯丁烯和次氯酸的摩尔比为1.2：1，次氯酸水溶液的质量浓度为15％。
(2)2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇反应，得到式1)所示的多元醇化合物；
所述步骤(2)中，2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇须在碱性条件下反应，所述碱性条件所用碱为无机碱。
所述步骤(2)中，所述无机碱为碳酸钠；所述无机碱和2-巯基乙醇的摩尔比为1.8：1。
所述步骤(2)中，反应温度为35-40℃，待2-巯基乙醇滴加完毕反应4h，2-巯基乙醇与4-氯丁烯的摩尔比为2.2：1。
(3)将步骤(2)得到的多元醇化合物在催化剂存在条件下与硫代乙酸反应，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；
所述步骤(3)中，反应温度为15-20℃，反应时间为4.5h，硫代乙酸与4-氯丁烯的摩尔比为2.5：1。
所述步骤(3)中，催化剂为三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的质量比为1：1.2：100。
(4)将步骤(3)得到的多硫代酯基化合物在碱性条件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物，蒸馏回收多余甲醇和副产物乙酸甲酯；
所述步骤(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有无机碱的甲醇中，反应制备多元硫醇化合物。
所述步骤(4)中，反应温度为40-50℃，反应时间为5h，所述甲醇与4-氯丁烯的摩尔比为5：1。
所述步骤(4)中，所述无机碱为氢氧化钾，所述无机碱与甲醇的摩尔比为0.06：1。
所述步骤(4)完成后可水洗精制。
本发明中，水洗精制的次数为3次，温度为40℃，多元硫醇化合物与水的体积比为1：1。
其余同实施例1。
实施例3
一种多元硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反应得到2,4-二氯-1-丁醇；
所述步骤(1)中，反应温度为25-30℃，反应时间为3h，4-氯丁烯和次氯酸的摩尔比为1：1，次氯酸水溶液的质量浓度为20％。
(2)2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇反应，得到式1)所示的多元醇化合物；
所述步骤(2)中，2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇须在碱性条件下反应，所述碱性条件所用碱为无机碱。
所述步骤(2)中，所述无机碱为氢氧化钠；所述无机碱和2-巯基乙醇的摩尔比为2：1。
所述步骤(2)中，反应温度为30-35℃，待2-巯基乙醇滴加完毕反应4h，2-巯基乙醇与4-氯丁烯的摩尔比为1.9：1。
(3)将步骤(2)得到的多元醇化合物在催化剂存在条件下与硫代乙酸反应，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；
所述步骤(3)中，反应温度为20-25℃，反应时间为4h，硫代乙酸与4-氯丁烯的摩尔比为2.8：1。
所述步骤(3)中，催化剂为三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的质量比为1：1.2：100。
(4)将步骤(3)得到的多硫代酯基化合物在碱性条件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物，蒸馏回收多余甲醇和副产物乙酸甲酯；
所述步骤(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有无机碱的甲醇中，反应制备多元硫醇化合物。
所述步骤(4)中，反应温度为50-60℃，反应时间为4h，所述甲醇与4-氯丁烯的摩尔比为10：1。
所述步骤(4)中，所述无机碱为氢氧化钠，所述无机碱与甲醇的摩尔比为0.06：1。
所述步骤(4)完成后可水洗精制。
本发明中，水洗精制的次数为4次，温度为40℃，多元硫醇化合物与水的体积比为1.5：1。
其余同实施例1。
实施例4
一种多元硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反应得到2,4-二氯-1-丁醇；
所述步骤(1)中，反应温度为30-35℃，反应时间为2h，4-氯丁烯和次氯酸的摩尔比为0.8：1，次氯酸水溶液的质量浓度为20％。
(2)2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇反应，得到式1)所示的多元醇化合物；
所述步骤(2)中，2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇须在碱性条件下反应，所述碱性条件所用碱为无机碱。
所述步骤(2)中，所述无机碱为氢氧化钠；所述无机碱和2-巯基乙醇的摩尔比为2.2：1。
所述步骤(2)中，反应温度为25-30℃，待2-巯基乙醇滴加完毕反应5h，2-巯基乙醇与4-氯丁烯的摩尔比为2.2：1。
(3)将步骤(2)得到的多元醇化合物在催化剂存在条件下与硫代乙酸反应，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；
所述步骤(3)中，反应温度为25-30℃，反应时间为3.5h，硫代乙酸与4-氯丁烯的摩尔比为3：1。
所述步骤(3)中，催化剂为三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的质量比为1.5：1：100。
(4)将步骤(3)得到的多硫代酯基化合物在碱性条件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物，蒸馏回收多余甲醇和副产物乙酸甲酯；
所述步骤(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有无机碱的甲醇中，反应制备多元硫醇化合物。
所述步骤(4)中，反应温度为50-60℃，反应时间为5h，所述甲醇与4-氯丁烯的摩尔比为12.5：1。
所述步骤(4)中，所述无机碱为氢氧化钠，所述无机碱与甲醇的摩尔比为0.03：1。
所述步骤(4)完成后可水洗精制。
本发明中，水洗精制的次数为3次，温度为30℃，多元硫醇化合物与水的体积比为2：1。
其余同实施例1。
实施例5
一种多元硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反应得到2,4-二氯-1-丁醇；
所述步骤(1)中，反应温度为30-35℃，反应时间为3h，4-氯丁烯和次氯酸的摩尔比为1.2：1，次氯酸水溶液的质量浓度为25％。
(2)2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇反应，得到式1)所示的多元醇化合物；
所述步骤(2)中，2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇须在碱性条件下反应，所述碱性条件所用碱为无机碱。
所述步骤(2)中，所述无机碱为碳酸钾；所述无机碱和2-巯基乙醇的摩尔比为2.5：1。
所述步骤(2)中，反应温度为20-25℃，待2-巯基乙醇滴加完毕反应5h，2-巯基乙醇与4-氯丁烯的摩尔比为1.9：1。
(3)将步骤(2)得到的多元醇化合物在催化剂存在条件下与硫代乙酸反应，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；
所述步骤(3)中，反应温度为30-35℃，反应时间为3.5h，硫代乙酸与4-氯丁烯的摩尔比为3.2：1。
所述步骤(3)中，催化剂为三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的质量比为1.5：0.5：100。
(4)将步骤(3)得到的多硫代酯基化合物在碱性条件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇，蒸馏回收多余甲醇和副产物乙酸甲酯；
所述步骤(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有无机碱的甲醇中，反应制备多元硫醇化合物。
所述步骤(4)中，反应温度为60-70℃，反应时间为4h，所述甲醇与4-氯丁烯的摩尔比为15：1。
所述步骤(4)中，所述无机碱为氢氧化钠，所述无机碱与甲醇的摩尔比为0.03：1。
所述步骤(4)完成后可水洗精制。
本发明中，水洗精制的次数为4次，温度为30℃，多元硫醇化合物与水的体积比为2.5：1。
其余同实施例1。
实施例6
一种多元硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反应得到2,4-二氯-1-丁醇；
所述步骤(1)中，反应温度为35-40℃，反应时间为4h，4-氯丁烯和次氯酸的摩尔比为0.5：1，次氯酸水溶液的质量浓度为30％。
(2)2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇反应，得到式1)所示的多元醇化合物；
所述步骤(2)中，2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇须在碱性条件下反应，所述碱性条件所用碱为无机碱。
所述步骤(2)中，所述无机碱为氢氧化钾；所述无机碱和2-巯基乙醇的摩尔比为3：1。
所述步骤(2)中，反应温度为10-20℃，待2-巯基乙醇滴加完毕反应6h，2-巯基乙醇与4-氯丁烯的摩尔比为1.5：1。
(3)将步骤(2)得到的多元醇化合物在催化剂存在条件下与硫代乙酸反应，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；
所述步骤(3)中，反应温度为35-40℃，反应时间为3h，硫代乙酸与4-氯丁烯的摩尔比为4：1。
所述步骤(3)中，催化剂为三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的质量比为2：0.2：100。
(4)将步骤(3)得到的多硫代酯基化合物在碱性条件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物，蒸馏回收多余甲醇和副产物乙酸甲酯；
所述步骤(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有无机碱的甲醇中，反应制备多元硫醇化合物。
所述步骤(4)中，反应温度为70-80℃，反应时间为3h，所述甲醇与4-氯丁烯的摩尔比为20：1。
所述步骤(4)中，所述无机碱为氢氧化钾，所述无机碱与甲醇的摩尔比为0.01：1。
所述步骤(4)完成后可水洗精制。
本发明中，水洗精制的次数为5次，温度为20℃，多元硫醇化合物与水的体积比为3：1。
其余同实施例1。
对比例
按照中国授权专利CN104321307A公布的技术方法，即传统的2-巯基乙醇与表卤代醇化合物(环氧卤丙烷)反应得到多元醇，然后多元醇与硫脲反应得到异硫脲鎓盐，异硫脲鎓盐经过水解反应得到多元硫醇的合成路线，制备了多元硫醇化合物。
多元硫醇含量测定
使用日本岛津液质联用LCMS-IT-TOF分别对实施例1-6步骤(4)制备的多元硫醇化合物和水洗精制后制备的多元硫醇化合物及对比例制备的多元硫醇进行定性和定量分析测定，液相色谱检测器为紫外检测器，色谱柱为PronaosEP-C18色谱柱，柱温35℃，流动相为50％乙腈-水溶液，流速为1mL/min，结果如表1所示。
表1多元硫醇含量结果
项目 多元硫醇含量(wt％) 水洗精制后多元硫醇含量(wt％)
实施例1 85.9 90.1
实施例2 86.2 92.3
实施例3 86.8 94.1
实施例4 86.5 93.8
实施例5 86.3 91.2
实施例6 86.1 90.2
对比例 —— 86
注：多元硫醇含量为测定的实施例1-6步骤(4)制备的多元硫醇含量。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多元硫醇化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反应得到2,4-二氯-1-丁醇；
（2）2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇反应，得到式(1) 所示的多元醇化合物；
（3）将步骤（2）得到的多元醇化合物在催化剂存在条件下与硫代乙酸反应，得到式(2)所示的多硫代酯基化合物；
（4）将步骤（3）得到的多硫代酯基化合物在碱性条件下醇解，得到式(3) 所示的多元硫醇化合物；
（1）
（2）
（3）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应温度为10-40℃，反应时间为1-4h，4-氯丁烯和次氯酸的摩尔比为0.5-2：1，次氯酸水溶液的质量浓度为10-30%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇须在碱性条件下反应，所述碱性条件所用碱为无机碱。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种；所述无机碱和2-巯基乙醇的摩尔比为1.5-3：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应温度为10-50℃，待2-巯基乙醇滴加完毕反应3-6h， 2-巯基乙醇与4-氯丁烯的摩尔比为1.5-3：1；所述步骤（3）中，反应温度为10-40℃，反应时间为3-5h，硫代乙酸与4-氯丁烯的摩尔比为2-4：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，催化剂为三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的质量比为0.5-2：0.2-1.5：100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，多硫代酯基化合物加至溶解有无机碱的甲醇中，反应制备多元硫醇化合物。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，反应温度为30-80℃，反应时间为3-6h，所述甲醇与4-氯丁烯的摩尔比为3.5-20：1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述无机碱与甲醇的摩尔比为0.01-0.1：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）完成后可水洗精制。
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