CN109369902A - 一种环氧基封端聚醚的合成方法 - Google Patents

一种环氧基封端聚醚的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧基封端聚醚的合成方法，采用自制的固体酸Zn(ClO4)2或Al(ClO4)3作为催化剂，先在微通道反应器中聚醚和环氧氯丙烷进行开环反应，再在固体碱存在下进行闭环反应得到粗产品，粗产品经过精制后得到环氧基封端聚醚。本发明具有高选择性、反应时间短、副反应少和环氧氯丙烷用量少等特点。

Description

一种环氧基封端聚醚的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，具体涉及一种环氧基封端聚醚的合成方法。
背景技术
环氧基封端聚醚可以和氨基原油直接反应制作氨基硅油，制成的成品水溶液极其稳定，配伍性极好，主要用于织物的防皱、柔软、防污、抗静电、防缩的后整理剂及用于涂料的添加剂改进同种或异种涂料的再涂性，改进涂料的耐沸水、耐过热蒸汽性、耐划伤性等。可以用于环氧树脂稀释剂、催化剂、交联剂及链转移剂、氯化物稳定剂、织物整理剂和改性硅油等，是合成各种表面活性剂的重要中间体。
目前，环氧基封端聚醚方法主要有以下两种：
(1)一步法，即相转移法：以聚醚和环氧丙烷为原料，在相转移催化剂和氢氧化钠或者氢氧化钾等碱的固体或者溶液存在下反应直接生产目标产物。该方法在合成过程中，环氧氯丙烷容易在碱性条件下发生开环聚合副反应，导致反应效率低，产品中齐聚物较多，产品颜色容易加深。
(2)两步法：以聚醚和环氧氯丙烷为原料，在酸催化剂(如浓硫酸、三氟化硼乙醚、无水四氯化锡、二氯化亚锡和氯化铝等)的存在下先进行开环反应得到氯醇中间体，然后使用氯醇中间体在碱性环境下进行闭环反应脱除氯化氢反应，得到目标产物。
由于一步法较难控制，产品副产物较多，目前国内外生产环氧基封端聚醚产品主要采用开环闭环两步法，中国专利CN101805446A公开了一种环氧基封端聚醚及其合成方法及应用，其主要是加入强碱制备得环氧基封端聚醚；中国专利CN101070380A公开了一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂及其合成方法，其主要采用路易斯酸或路易斯碱作为催化剂进行反应，再通过无机碱闭环反应，经后处理得到缩水甘油醚基烯丙基聚醚；中国专利CN101811007A公开了环氧丙基封端聚醚在消泡剂中的应用，采用在聚醚中加入强碱进行反应，再向其中加入环氧氯丙烷，从而制得环氧丙基封端聚醚；中国专利CN104592166A公开了一种烯丙基缩水甘油醚的分子筛固载催化合成方法，该方法是将浓硫酸和三氟甲磺酸一起浸渍在分子筛上作为固相催化剂。中国专利CN105330836A采用固体超强酸WO3/Al2O3为催化剂，应用二步法合成端环氧烯丙基聚氧乙烯醚。
但以上方法一般都在普通的反应釜上进行，所报道的专利中催化剂一般都是三氯化硼乙醚、四氯化钛等路易斯酸催化剂或者是浓硫酸、高氯酸等质子酸，该类酸性催化剂会腐蚀反应设备，而且使用不方便；二步法的合成方法中开环反应是关键，具有选择性差的缺点，而且中间产物α-氯醇会继续和过量的环氧氯丙烷反应，形成更高聚合度的多环氧聚醚；更重要的是由于第二步再用碱进行闭环反应时，由于碱大量过量，碱既有闭环作用，又具有开环作用，如用量控制不好会出现将开环较好的中间体α-氯醇闭环生成端环氧聚醚后进一步再开环为α-氯醇及其他副产物，使产品的环氧封端率不足或产品中氯含量超标。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明是提供一种高选择性、反应时间短、副反应少、环氧氯丙烷用量少、高封端率和低色泽的环氧基封端聚醚的合成方法。
一种环氧基封端聚醚的合成方法，包括以下步骤：
(1)将定量的固体酸催化剂加入到聚醚中，常温下搅拌30mim～1h得到原料1；将原料1和环氧氯丙烷分别通过柱塞泵以一定的比例并流连续进入微通道反应器在40～80℃下进行开环反应，在微通道反应器中停留时间为5～30s，连续收集反应液得到α-氯醇半成品；
(2)将步骤(1)中收集到的α-氯醇半成品中加入定量的固体碱在30～45℃下进行闭环反应2～3h，得到环氧封端的粗产品；
(3)将步骤(2)中的粗产品经过滤除盐后，加入中和剂中和，再加入吸附剂，精制得到目标成品。
优选的，步骤(1)中的述聚醚的分子量为200～3000，其具有以下结构：
RO(C2H4O)n(C3H6O)mH，其中R为甲基、乙基、丙烯基或丁基等基团，n为4～68，m为3～50。
优选的，所述环氧封端聚醚的分子量为200～3000，具有以下结构：
其中R为甲基、丙烯基或丁基等基团，n为4～68，m为3～50。
优选的，固体酸催化剂为Zn(ClO4)2或Al(ClO4)3，其通过以下方法制备：将ZnCl2或AlCl3置于蒸馏水中溶解，逐滴滴加NaOH水溶液，生成白色沉淀，再滴加HClO4溶液，直至白色沉淀基本溶解为止，过滤，除去少量不溶物，得到无色液体，转移至蒸发皿中，加热至出现白色晶体，置烘箱中70℃烘干，得到白色斜方系晶体，收集的产物即为固体酸催化剂Zn(ClO4)2或Al(ClO4)3。
优选的，步骤(1)中，所述固体酸催化剂Zn(ClO4)2或Al(ClO4)3的投入量为聚醚质量的0.1-0.8％。
优选的，步骤(1)中，所述聚醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.95～1.02，在微通道中停留时间为5～30s，反应温度40～80℃。
优选的，所述固体碱与聚醚的摩尔比为0.95～1.05:1，闭环反应时间为2～3h，反应温度为30～45℃。
优选的，所述固体碱为NaOH或KOH。
优选的，所述的中和剂为磷酸、硫酸、草酸或冰乙酸。
优选的，所述的吸附剂为精制剂、白土或硅藻土，其添加量为聚醚质量的1.0％-5.0％。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明开环反应采用固体酸Zn(ClO4)2或Al(ClO4)3作为催化剂，其选择性高，副产物少，条件温和，开环反应的过程中其催化能力在逐步释放，能够更好的使聚醚和环氧氯丙烷进行反应，且由于催化剂是自制而成的，不仅纯度更高，同时又节约了生产的成本；产品具有封端率高(≥95％)、色泽好(≤20#，铂-钴比色法)的优点，很好的实现了封端率与色泽之间的平衡点，因此具有很好的工业化应用价值。
(2)本发明采用微通道反应器为开环反应的装置，具有反应速度快、反应选择性好、换热效果好和副反应少等优点，减少了高聚合度的多环氧聚醚的生成，降低了环氧氯丙烷的用量，减少了环氧氯丙烷脱除的步骤，降低了环境污染；而且有利于提高产品的色泽，使目标产品具有高封端率、低色泽、低氯含量的优点，能够达到高端产品要求。
具体实施方式
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，其中实施例1～2为制取固体酸催化剂Zn(ClO4)2和Al(ClO4)3的方法，实施例3～14为以实施例1～2中制取的固体酸Zn(ClO4)2和Al(ClO4)3为催化剂合成环氧封端聚醚的方法。
实施案例中的环氧封端聚醚的封端率＝100％×产品实际测定的环氧值/理论环氧值，色泽为Pt-Co色号。
实施例1
称取166g的ZnCl2置于1000ml蒸馏水中溶解，逐滴滴加6mol/l的NaOH水溶液，生成白色沉淀，洗涤沉淀物至无氯离子，再滴加1mol/l HClO4溶液，直至白色沉淀基本溶解为止，过滤，除去少量不溶物，得到无色液体，转移至蒸发皿中，加热至出现白色晶体，置烘箱中70℃烘干，得到261g的Zn(ClO4)2催化剂。
实施例2
称取133g的AlCl3置于1000ml蒸馏水中溶解，逐滴滴加6mol/l的NaOH水溶液，生成白色沉淀，洗涤沉淀物至无氯离子，再滴加1mol/l HClO4溶液，直至白色沉淀基本溶解为止，过滤，除去少量不溶物，得到无色液体，转移至蒸发皿中，加热至出现白色晶体，置烘箱中70℃烘干，得到305g的Al(ClO4)3催化剂。
实施例3
在5L反应瓶中分别加入甲氧基聚醚(分子量200，n≈4)1000g和实施例1催化剂3g，开启搅拌器，搅拌1h后移入计量罐1，与提前抽入计量罐2的472g环氧氯丙烷分别用柱塞泵按比例连续进入微通道反应器(恒定温度40℃)中反应，在微通道反应器中停留反应时间为5s，连续收集反应液得到α-氯醇半成品。
将收集到α-氯醇半成品移入闭环反应器中，开启搅拌，降温至室温，加入固体NaOH200g，在35～40℃反应3h后，降温至室温，得到粗产品。
将粗产品过滤除盐后收集滤液移入精制反应器中后，加入磷酸进行中和至PH6～7，再加入精制剂20g吸附1h，抽真空脱水过滤得到环氧基封端的甲氧基聚醚。所得产品封端率为96.2％，色泽4.5#(Pt-Co)。
实施例4
在5L反应瓶中分别加入甲氧基聚醚(分子量1562，n＝15，m＝15)1562g和实施例1催化剂3.1g，开启搅拌器，搅拌30min后移入计量罐1，与提前抽入计量罐2的88g环氧氯丙烷分别用柱塞泵按比例连续进入微通道反应器(恒定温度60℃)中反应，在微通道反应器中停留反应时间为20s，连续收集反应液得到α-氯醇半成品。
将收集到α-氯醇半成品移入闭环反应器中，开启搅拌，降温至室温，加入固体KOH56g，在30～35℃反应2.5h后，降温至室温，得到粗产品。
将粗产品过滤除盐后收集滤液移入精制反应器中后，加入硫酸进行中和至PH6～7，再加入白土63g吸附1h，抽真空脱水过滤得到环氧基封端的甲氧基聚醚。所得产品封端率为95.3％，色泽10.4#(Pt-Co)。
实施例5
在5L反应瓶中分别加入甲氧基聚醚(分子量1992，n＝5，m＝30)1992g和实施例2催化剂10g，开启搅拌器，搅拌45min后移入计量罐1，与提前抽入计量罐2的92.5g环氧氯丙烷分别用柱塞泵按比例连续进入微通道反应器(恒定温度70℃)中反应，在微通道反应器中停留反应时间为25s，连续收集反应液得到α-氯醇半成品。
将收集到α-氯醇半成品移入闭环反应器中，开启搅拌，降温至室温，加入固体NaOH42g，在40～45℃反应2h后，降温至室温，得到粗产品。
将粗产品过滤除盐后收集滤液移入精制反应器中后，加入草酸进行中和至PH6～7，再加入精制剂60g吸附1h，抽真空脱水过滤得到环氧基封端的甲氧基聚醚。所得产品封端率为97.1％，色泽12.8#(Pt-Co)。
实施例6
在5L反应瓶中分别加入甲氧基聚醚(分子量2932，m＝50)1466g和实施例2催化剂11.7g，开启搅拌器，搅拌1h后移入计量罐1，与提前抽入计量罐2的45.3g环氧氯丙烷分别用柱塞泵按比例连续进入微通道反应器(恒定温度80℃)中反应，在微通道反应器中停留反应时间为30s，连续收集反应液得到α-氯醇半成品。
将收集到α-氯醇半成品移入闭环反应器中，开启搅拌，降温至室温，加入固体KOH28.5g，在35～40℃反应3h后，降温至室温，得到粗产品。
将粗产品过滤除盐后收集滤液移入精制反应器中后，加入冰乙酸进行中和至PH6～7，再加入精制剂73g吸附1h，抽真空脱水过滤得到环氧基封端的甲氧基聚醚。所得产品封端率为96.8％，色泽14.5#(Pt-Co)。
实施例7
在5L反应瓶中分别加入丙烯醇聚醚(分子量232，m＝3)2320g和实施例1催化剂2.3g，开启搅拌器，搅拌1h后移入计量罐1，与提前抽入计量罐2的888g环氧氯丙烷分别用柱塞泵按比例连续进入微通道反应器(恒定温度50℃)中反应，在微通道反应器中停留反应时间为10s，连续收集反应液得到α-氯醇半成品。
将收集到α-氯醇半成品移入闭环反应器中，开启搅拌，降温至室温，加入固体NaOH400g，在30～35℃反应3h后，降温至室温，得到粗产品。
将粗产品过滤除盐后收集滤液移入精制反应器中后，加入冰乙酸进行中和至PH6～7，再加入精制剂70g吸附1h，抽真空脱水过滤得到环氧基封端的丙烯醇聚醚。所得产品封端率为95.8％，色泽6.4#(Pt-Co)。
实施例8
在5L反应瓶中分别加入丙烯醇聚醚(分子量2398，n＝40，m＝10)2398g和实施例1催化剂12g，升温至50℃，开启搅拌器，搅拌1h后移入计量罐1，与提前抽入计量罐2的92.5g环氧氯丙烷分别用柱塞泵按比例连续进入微通道反应器(恒定温度70℃)中反应，在微通道反应器中停留反应时间为30s，连续收集反应液得到α-氯醇半成品。
将收集到α-氯醇半成品移入闭环反应器中，开启搅拌，降温至室温，加入固体NaOH41.2g，在40～45℃反应2.5h后，降温至室温，得到粗产品。
将粗产品过滤除盐后收集滤液移入精制反应器中后，加入草酸进行中和至PH6～7，再加入精制剂24g吸附1h，抽真空脱水过滤得到环氧基封端的丙烯醇聚醚。所得产品封端率为98.2％，色泽8.5#(Pt-Co)。
实施例9
在5L反应瓶中分别加入丙烯醇聚醚(分子量772，n＝7，m＝7)2316g和实施例2催化剂3.5g，开启搅拌器，搅拌30min后移入计量罐1，与提前抽入计量罐2的269.2g环氧氯丙烷分别用柱塞泵按比例连续进入微通道反应器(恒定温度55℃)中反应，在微通道反应器中停留反应时间为15s，连续收集反应液得到α-氯醇半成品。
将收集到α-氯醇半成品移入闭环反应器中，开启搅拌，降温至室温，加入固体KOH168g，在35～40℃反应2h后，降温至室温，得到粗产品。
将粗产品过滤除盐后收集滤液移入精制反应器中后，加入磷酸进行中和至PH6～7，再加入精制剂35g吸附1h，抽真空脱水过滤得到环氧基封端的丙烯醇聚醚。所得产品封端率为96.5％，色泽5.3#(Pt-Co)。
实施例10
在5L反应瓶中分别加入丙烯醇聚醚(分子量2818，n＝10，m＝40)2818g和实施例2催化剂16.9g，开启搅拌器，搅拌1h后移入计量罐1，与提前抽入计量罐2的93.4g环氧氯丙烷分别用柱塞泵按比例连续进入微通道反应器(恒定温度65℃)中反应，在微通道反应器中停留反应时间为25s，连续收集反应液得到α-氯醇半成品。
将收集到α-氯醇半成品移入闭环反应器中，开启搅拌，降温至室温，加入固体KOH58.5g，在35～40℃反应3h后，降温至室温，得到粗产品。
将粗产品过滤除盐后收集滤液移入精制反应器中后，加入硫酸进行中和至PH6～7，再加入精制剂100g吸附1h，抽真空脱水过滤得到环氧基封端的丙烯醇聚醚。所得产品封端率为96.1％，色泽15.1#(Pt-Co)。
实施例11
在5L反应瓶中分别加入丁醇聚醚(分子量3022，n＝67)1511g和实施例2催化剂3.8g，升温至70℃，开启搅拌器，搅拌1h后移入计量罐1，与提前抽入计量罐2的45.8g环氧氯丙烷分别用柱塞泵按比例连续进入微通道反应器(恒定温度75℃)中反应，在微通道反应器中停留反应时间为10s，连续收集反应液得到α-氯醇半成品。
将收集到α-氯醇半成品移入闭环反应器中，开启搅拌，降温至室温，加入固体NaOH20g，在40～45℃反应2h后，降温至室温，得到粗产品。
将粗产品过滤除盐后收集滤液移入精制反应器中后，加入磷酸进行中和至PH6～7，再加入精制剂15g吸附1h，抽真空脱水过滤得到环氧基封端的丁醇聚醚。所得产品封端率为98.2％，色泽9.8#(Pt-Co)。
实施例12
在5L反应瓶中分别加入丁醇聚醚(分子量2114，，n＝20，m＝20)2114g和实施例2催化剂10.6g，开启搅拌器，搅拌1h后移入计量罐1，与提前抽入计量罐2的90.5g环氧氯丙烷分别用柱塞泵按比例连续进入微通道反应器(恒定温度45℃)中反应，在微通道反应器中停留反应时间为18s，连续收集反应液得到α-氯醇半成品。
将收集到α-氯醇半成品移入闭环反应器中，开启搅拌，降温至室温，加入固体NaOH42g，在35～40℃反应3h后，降温至室温，得到粗产品。
将粗产品过滤除盐后收集滤液移入精制反应器中后，加入草酸进行中和至PH6～7，再加入精制剂60g吸附1h，抽真空脱水过滤得到环氧基封端的丁醇聚醚。所得产品封端率为96.9％，色泽11.5#(Pt-Co)。
实施例13
在5L反应瓶中分别加入丁醇聚醚(分子量1466，m＝24)1466g和实施例1催化剂10.3g，开启搅拌器，搅拌1h后移入计量罐1，与提前抽入计量罐2的94g环氧氯丙烷分别用柱塞泵按比例连续进入微通道反应器(恒定温度55℃)中反应，在微通道反应器中停留反应时间为25s，连续收集反应液得到α-氯醇半成品。
将收集到α-氯醇半成品移入闭环反应器中，开启搅拌，降温至室温，加入固体KOH58.5g，在30～35℃反应2.5h后，降温至室温，得到粗产品。
将粗产品过滤除盐后收集滤液移入精制反应器中后，加入硫酸进行中和至PH6～7，再加入精制剂30g吸附1h，抽真空脱水过滤得到环氧基封端的丁醇聚醚。所得产品封端率为97.4％，色泽13.8#(Pt-Co)。
实施例14
在5L反应瓶中分别加入丁醇聚醚(分子量514，n＝10)1542g和实施例1催化剂3g，开启搅拌器，搅拌30min后移入计量罐1，与提前抽入计量罐2的274g环氧氯丙烷分别用柱塞泵按比例连续进入微通道反应器(恒定温度60℃)中反应，在微通道反应器中停留反应时间为7s，连续收集反应液得到α-氯醇半成品。
将收集到α-氯醇半成品移入闭环反应器中，开启搅拌，降温至室温，加入固体KOH160g，在35～40℃反应3h后，降温至室温，得到粗产品。
将粗产品过滤除盐后收集滤液移入精制反应器中后，加入冰乙酸进行中和至PH6～7，再加入精制剂77g吸附1h，抽真空脱水过滤得到环氧基封端的丁醇聚醚。所得产品封端率为96.8％，色泽7.9#(Pt-Co)
工业应用中，最大的难点在于封端率与色泽之间的最佳平衡点，通常情况下，当能够实现较低色泽时，其封端率一般较低，无法满足产品活性方面的要求，而实现较高封端率时，则其色泽通常较高，也会影响产品自身及下游产品的质量、色泽和应用性能，；本申请通过采用微通道反应器进行快速连续化反应，并配以高活性催化剂，不仅能使催化剂的催化能力逐步释放，而且具有较高的反应活性和较高的封端率，同时也确保了产品的各项性能指标。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种环氧基封端聚醚的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将定量的固体酸催化剂加入到聚醚中，常温下搅拌30mim～1h得到原料1；将原料1和环氧氯丙烷分别通过柱塞泵以一定的比例并流连续进入微通道反应器在40～80℃下进行开环反应，在微通道反应器中停留时间为5～30s，连续收集反应液得到α-氯醇半成品；
(2)将步骤(1)中收集到的α-氯醇半成品中加入定量的固体碱在30～45℃下进行闭环反应2～3h，得到环氧封端的粗产品。
(3)将步骤(2)中的粗产品经过滤除盐后，加入中和剂中和，再加入吸附剂，精制得到目标成品。
2.根据权利要求1所述的一种环氧基封端聚醚的合成方法，其特征在于：步骤(1)中的述聚醚的分子量为200～3000，其具有以下结构：
RO(C2H4O)n(C3H6O)mH，其中R为甲基、乙基、丙烯基或丁基等基团，n为4～68，m为3～50。
3.根据权利要求1所述的一种环氧基封端聚醚的合成方法，其特征在于：所述环氧封端聚醚的分子量为200～3000，具有以下结构：
其中R为甲基、丙烯基或丁基等基团，n为4～68，m为3～50。
4.根据权利要求1-3所述的一种环氧基封端聚醚的合成方法，其特征在于：固体酸催化剂为Zn(ClO4)2或Al(ClO4)3，其通过以下方法制备：将ZnCl2或AlCl3置于蒸馏水中溶解，逐滴滴加NaOH水溶液，生成白色沉淀，再滴加HClO4溶液，直至白色沉淀基本溶解为止，过滤，除去少量不溶物，得到无色液体，转移至蒸发皿中，加热至出现白色晶体，置烘箱中70℃烘干，得到白色斜方系晶体，收集的产物即为固体酸催化剂Zn(ClO4)2或Al(ClO4)3。
5.权利要求1所述的一种环氧基封端聚醚的合成方法的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述固体酸催化剂Zn(ClO4)2或Al(ClO4)3的投入量为聚醚质量的0.1-0.8％。
6.权利要求1所述的一种环氧基封端聚醚的合成方法的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.95～1.02，在微通道中停留时间为5～30s，反应温度40～80℃。
7.权利要求1所述的一种环氧基封端聚醚的合成方法的制备方法，其特征在于：所述固体碱与聚醚的摩尔比为0.95～1.05:1，闭环反应时间为2～3h，反应温度为30～45℃。
8.权利要求1所述的一种环氧基封端聚醚的合成方法的制备方法，其特征在于：所述固体碱为NaOH或KOH。
9.权利要求1所述的一种环氧基封端聚醚的合成方法的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为磷酸、硫酸、草酸或冰乙酸。
10.权利要求1所述的一种环氧基封端聚醚的合成方法的制备方法，其特征在于：所述的吸附剂为精制剂、白土或硅藻土，其添加量为聚醚质量的1.0％-5.0％。
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