CN101440158A - 一种呋喃类缩水甘油醚或酯-环氧丙烷-co2共聚物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯－环氧丙烷－CO2共聚物及制备方法。该共聚物是呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯、环氧丙烷、二氧化碳在稀土三元催化剂的作用下聚合而成；所述的呋喃类缩水甘油醚为：呋喃甲基缩水甘油醚、5－甲基呋喃甲基缩水甘油醚或四氢呋喃甲基缩水甘油醚；所述的呋喃类缩水甘油酯为：呋喃甲酸缩水甘油酯、5－甲基呋喃甲酸缩水甘油酯或四氢呋喃甲酸缩水甘油酯。所用呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯可由可再生资源呋喃醇或呋喃酸制备。该三元共聚物最高收率达4.298×103g聚合物/mol Zn。三元共聚物起始热分解温度为256℃，比PPC的起始热分解温度187℃提高了69℃。
Description
技术领域
本发明属于一种呋喃类缩水甘油醚或酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物及其制备方法。
背景技术
二氧化碳与环氧丙烷的共聚物(PPC)是一种可全生物降解的高分子材料，它具有优良的气体阻隔性能。由于玻璃化转变温度较低(Tg＝35—41℃)，且热稳定性较差，热加工窗口较窄(130—140℃)，热加工时易发生“解拉链式”降解，严重影响了它的加工性能和使用范围。为了改善PPC的热加工性能和提高它的机械力学性能，中国专利CN1058408曾提出用PPC与丁腈橡胶共混的方法，中国专利CN1371942A则给出采用PPC与聚3-羟基烷酸酯共混的建议，两种方法虽然均对PPC的热加工性及机械力学性能的改善起到一定作用，但前者使PPC制品丧失了全生物降解特性，而后者则由于PPC和聚3-羟基烷酸酯的共混相容性较差，经常在共混物的两相界面处发生相分离现象，很难找到合适的相容剂。Dixon认为二氧化碳—环氧化物共聚物类脂肪族聚碳酸酯可用与羟基具有反应活性的有机化合物在溶液中进行封端借以消除引起“解拉链式”反应的链末端羟基提高它们的热稳定性(US4,066,630；US4,104,264；US4,145,525)，虽然该方法对PPC耐热性有所改善，但因增加了工艺的复杂性和生产成本很难在工业生产中被采用。刘景江等采用熔融共混的方法用马来酸酐封端PPC(高分子学报，6，895—898，2003)，使PPC的热稳定性得到了很大提高，但该封端方法存在马来酸酐在熔融封端过程中易挥发而污染环境和在加工过程中未反应的封端剂容易在表面析出的缺陷。总体来说，物理共混改性是针对高聚物自身局部欠缺进行改进；而化学改性是改变其链结构，从本质上对高聚物进行改性或提高其整体性能。本专利提出在环氧丙烷和二氧化碳共聚合中加入第三单体呋喃类缩水甘油醚或酯进行三元共聚合，借以对PPC进行改性。目前尚未见有关呋喃类缩水甘油醚或酯为第三单体与二氧化碳和环氧丙烷进行三元共聚的文献和专利报道。
发明内容
我们在近期的二氧化碳—环氧丙烷化学改性研究工作中发现呋喃类缩水甘油醚或酯—环氧丙烷—二氧化碳三元共聚合所得共聚物的热稳定性与环氧丙烷—二氧化碳共聚物相比有了很大的提高(Tdonset为258℃)。
本发明的目的之一是提供一种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物。
一种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物是呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯、环氧丙烷、二氧化碳在稀土三元催化剂的作用下聚合而成；
所述的呋喃类缩水甘油醚为：呋喃甲基缩水甘油醚、5-甲基呋喃甲基缩水甘油醚或四氢呋喃甲基缩水甘油醚；其结构式为1，2。
结构式1为 结构式2为
式中，R为H或CH3，
所述的呋喃类缩水甘油酯为：呋喃甲酸缩水甘油酯、5-甲基呋喃甲酸缩水甘油酯或四氢呋喃甲酸缩水甘油酯。其结构式为3，4。
结构式3为： 结构式4为：
式中，R为H或CH3；
所述的共聚物结构式如下：结构式5为呋喃甲基缩水甘油醚—环氧丙烷—CO2共聚物或5—甲基呋喃甲基缩水甘油醚—环氧丙烷—CO2共聚物，结构式6为呋喃甲基缩水甘油酯—环氧丙烷—CO2共聚物或5—甲基呋喃甲基缩水甘油酯—环氧丙烷—CO2共聚物，结构式7为四氢呋喃甲基缩水甘油醚—环氧丙烷—CO2共聚物，结构式8为四氢呋喃甲基缩水甘油酯—环氧丙烷—CO2共聚物；
结构式5为： 结构式6为：
式5中，R为H或CH3， 式6中，R为H或CH3；
结构式7为： 结构式8为：
本发明的另一个目的是提供一种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物的制备方法，其步骤和条件如下：
稀土三元催化剂为三氯醋酸钇(Y(CCl3COO)3)、二乙基锌(ZnEt2)、丙三醇和溶剂1，3—二氧杂戊烷组成，其中，三氯醋酸钇：二乙基锌：丙三醇的mol比为1：20：10，溶剂1，3—二氧杂戊烷的用量是使二乙基锌的mol浓度为0.5×10-3mol/ml；
稀土三元催化剂的制备为CN1094945C、CN100381480C、CN1116332C和US6,815,529B2已公开。
所述的呋喃类缩水甘油醚参照文献Synthesis，1983，2：117～119合成，呋喃类缩水甘油醚由呋喃类甲醇与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下，以四叔丁基硫酸氢铵为相转移催化剂合成得到，其中呋喃类甲醇mol：环氧氯丙烷mol：氢氧化钠mol为1：1.5-4：1.5-6，最佳为1：2.5-3：2-4，呋喃甲醇和四叔丁基硫酸氢铵的重量比为98∶2；在装有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口反应器中，首先加入环氧氯丙烷、氢氧化钠和四叔丁基硫酸氢铵，然后在搅拌下从恒压滴液漏斗中以每分钟6mL的滴加速度加入呋喃类甲醇，搅拌速度为300～500rpm，最佳为350～400rpm，反应温度用循环水控制在15-20℃，最佳为15-18℃.反应共进行3—6小时，最佳为4-5小时，反应结束后，反应液用蒸馏水洗涤至中性，得到的有机相加入无水硫酸镁干燥剂干燥24小时，每20mL有机相加入1.5—2g无水硫酸镁，干燥后的有机相，过滤除去无水硫酸镁，所得有机相在2.0Kpa压力下减压蒸馏清除未反应的环氧氯丙烷，得呋喃类缩水甘油醚粗产物，粗产物精馏收集压力为1.5KPa的恒定温度下的馏分，得到呋喃类缩水甘油醚；所得呋喃类缩水甘油醚纯度均为>99.2％，作为第三单体使用。
所述的呋喃类甲酸缩水甘油酯参照北京化工大学学报2006，33，26—29合成。
1)呋喃类甲酸钠的合成
将氢氧化钠和蒸馏水加入三口反应器中，氢氧化钠mol：蒸馏水mL为1：20-60，最佳为1：30-50，然后将呋喃类甲酸和纯度为99.5％乙醇通过恒压滴液漏斗在搅拌下以6mL/min的速度滴入上述三口反应器中，搅拌速度为300～500rpm，最佳为350-400rpm，呋喃类甲酸mol：乙醇mL为1：50-100，最佳为1：60-80，氢氧化钠mol：呋喃类甲酸mol为1：1-2，最佳为1：1.1-1.5，反应温度为20-40℃，最佳为25-35℃，反应时间为3—6小时，最佳为4-5小时，反应停止后，蒸馏除去乙醇和水，所得白色固体用丙酮洗涤3次，每次丙酮用量是呋喃甲酸mol：丙酮mL为1.0：100，终产物在70℃下真空干燥至恒重，得呋喃类甲酸钠；
2)呋喃类甲酸缩水甘油酯的合成
将呋喃类甲酸钠和环氧氯丙烷、四叔丁基硫酸氢铵加到装有球型冷凝管的三口反应器中，呋喃类甲酸钠mol：环氧氯丙烷mol：四叔丁基硫酸氢铵mol为1：3-6：0.01-0.03，最佳为1：4-5：0.15-0.25，用油浴加热，控制三口反应器中温度为80—95℃，最佳为85-90℃，反应时间为2-3.5小时，最佳为2.5-3小时，反应结束后，将反应液用布氏漏斗过滤，滤液经蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，得呋喃甲酸酯粗产物，粗产物精馏收集压力为1.5KPa的恒定温度下的馏分，得到呋喃类甲酸缩水甘油酯。所得呋喃类甲酸缩水甘油酯纯度均为>99.2％，作为第三单体使用。
呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物的制备：
将稀土三元催化剂、呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯、环氧丙烷，其中稀土三元催化剂中二乙基锌mol：呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯加环氧丙烷mL为0.01：100，呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯mol：环氧丙烷mol为1：10-25，最佳为1：12.5-20，加入经在80℃，在抽空为20～40Pa条件下充CO2处理2小时(充CO210次)，并冷至室温的500ml高压釜内，然后迅速通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线通入二氧化碳使釜内压力达到3.5-4.5Mpa，聚合反应温度为60-90℃，最佳为70-80℃，反应时间为6-12小时，最佳为8-10小时，反应结束后，排出剩余二氧化碳，并向釜内加入蒸馏水使聚合反应终止，釜内沉淀物先用二氯甲烷溶解，然后用1wt％稀盐酸/乙醇溶液使共聚物全部沉出，沉出的共聚物用95％乙醇洗至中性，室温下真空干燥至恒重，得到呋喃类缩水甘油醚或酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物。
有益效果：在基本不改变稀土三元催化剂催化聚合活性的前提下，实现了呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯、环氧丙烷、二氧化碳三元共聚合，所得共聚物既保持了全生物降解性能，又提高了二氧化碳共聚物的热分解温度Td onset256℃，和纯PPC的起始热分解温度Td onset 187℃相比高了69℃。由于所用第三单体主要来源于糠醇和环氧氯丙烷，糠醇可由来自玉米芯的糠醛获得，而环氧氯丙烷则可由来自植物油的甘油制得，有利于可再生资源的利用。
制备实施例1
在纯度为99.99％ N2保护下向稀土三元催化剂配制瓶加入0.0004885mol Y(CCl3COO)3、20ml1，3—二氧杂戊烷和0.004885mol丙三醇，待Y(CCl3COO)3全部溶解后，缓慢向配制瓶内滴加0.00977mol ZnEt2，ZnEt2的滴加速度以控制反应温度在35～45℃为宜。ZnEt2滴加完，待没有气体放出后，把配制瓶置于恒温浴中进行陈化，陈化条件为：恒温浴的温度为60℃；机械振荡频率为150次/分；振幅为40mm；机械振荡共进行2小时，获得白色悬浮液体为稀土三元催化剂。
制备实施例2
呋喃甲基缩水甘油醚的合成，在装有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入7.6mol环氧氯丙烷、800mL氢氧化钠溶液(50％w/w)、和0.076mol四叔丁基硫酸氢铵，然后将纯化过的3.8mol呋喃甲醇通过恒压滴液漏斗在400rpm强力搅拌下以6mL/min的速度滴入上述三口烧瓶内，控制体系温度不超过20℃，反应4小时后，反应液用蒸馏水洗涤至中性，所获得的有机相用60g的无水硫酸镁干燥24小时，干燥后的有机相，过滤除去无水硫酸镁。所得有机相经减压(2.0KPa)蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，得呋喃甲基缩水甘油醚粗产物。粗产物用精馏的方法，收集1.5KPa压力下103—104℃恒馏分液体，得终产物呋喃甲基缩水甘油醚，纯度为99.7％。
制备实施例3
四氢呋喃甲酸缩水甘油酯的合成
1)四氢呋喃甲酸钠的合成，取1.0mol氢氧化钠，50ml蒸馏水加入三口烧瓶中，然后将1.1mol四氢呋喃甲酸和80mL的乙醇(纯度为99.5％)通过恒压滴液漏斗在450rpm强力搅拌下以6mL/min的速度滴入上述三口烧瓶内，控制体系温度为25℃，反应4小时后，减压(2.0KPa)蒸馏除去乙醇和水，用丙酮洗涤3次，每次用100mL丙酮，70℃下真空干燥至恒重。得到四氢呋喃甲酸钠。
2)四氢呋喃甲酸缩水甘油酯的合成，将1.0mol四氢呋喃甲酸钠，5.0mol环氧氯丙烷，0.015mol四叔丁基硫酸氢铵加入装有球型冷凝管的三口烧瓶中，用油浴加热，控制三口瓶内温度为85—98℃，反应2.5小时后，将反应液用布氏漏斗过滤，滤液经蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，得四氢呋喃甲酸缩水甘油酯粗产物。粗产物精馏收集压力为1.5KPa下的137—140℃恒馏分液体，所得四氢呋喃甲酸缩水甘油酯，纯度为99.5％，作为第三单体使用。
实施例1
由0.00977mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.0004885mol Y(CCl3COO)3+20ml 1，3—二氧杂戊烷+0.004885mol丙三醇+0.00977mol ZnEt2)经CO2(纯度为99.98％)鼓泡置换排除N2后，在CO2保护下加入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理2小时(充CO210次)，并冷至室温的500ml高压釜内，同时将纯化过的17mL呋喃甲基缩水甘油醚、83mL环氧丙烷加入该高压釜内，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2使釜内压力达到4.0MPa。聚合反应温度为80℃，反应时间为10小时，反应结束后，排出剩余二氧化碳，并向釜内加入蒸馏水使聚合反应终止。釜内沉淀物先用二氯甲烷溶解，然后用1wt％稀盐酸/乙醇溶液使共聚物全部沉出，沉出的共聚物用95％乙醇洗至中性，室温下真空干燥至恒重。得到33g二氧化碳三元共聚物，聚合反应收率为3.377×103g聚合物/mol Zn，聚合物的数均分子量为9.3×104g/mol，玻璃化转变温度为31.3℃，起始热分解温度为258℃。
实施例2
由0.00977mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.0004885mol Y(CCl3COO)3+20ml1，3—二氧杂戊烷+0.004885mol丙三醇+0.00977mol ZnEt2)经CO2(纯度为99.98％)鼓泡置换排除N2后，在CO2保护下加入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理2小时(充CO210次)，并冷至室温的500ml高压釜内，同时将纯化过的7.5mL呋喃甲基缩水甘油醚、92.5mL环氧丙烷加入该高压釜内，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2使釜内压力达到4.0MPa。聚合反应温度为80℃，反应时间为10小时，后处理同实施例1，得到43g聚合物，聚合反应收率为4.401×103g聚合物/mol Zn，聚合物的数均分子量为10.5×104g/mol，玻璃化转变温度为35℃，起始热分解温度为231℃。
实施例3
由0.00977mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.0004885mol Y(CCl3COO)3+20ml1，3—二氧杂戊烷+0.004885mol丙三醇+0.00977mol ZnEt2)经CO2(纯度为99.98％)鼓泡置换排除N2后，在CO2保护下加入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理2小时(充CO210次)，并冷至室温的500ml高压釜内，同时将纯化过的9.0mL呋喃甲基缩水甘油醚、91mL环氧丙烷加入该高压釜内，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2使釜内压力达到4.0MPa。聚合反应温度为80℃，反应时间为10小时，后处理同实施例1，得到42g聚合物，聚合反应收率为4.298×103g聚合物/mol Zn，聚合物的数均分子量为10.1×104g/mol，玻璃化转变温度为35℃，起始热分解温度为256℃。
实施例4
由0.00977mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.0004885mol Y(CCl3COO)3+20ml1，3—二氧杂戊烷+0.004885mol丙三醇+0.00977mol ZnEt2)经CO2(纯度为99.98％)鼓泡置换排除N2后，在CO2保护下加入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理2小时(充CO210次)，并冷至室温的500ml高压釜内，同时将纯化过的12mL呋喃甲基缩水甘油醚、88mL环氧丙烷加入该高压釜内，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2使釜内压力达到4.0MPa。聚合反应温度为60℃，反应时间为12小时，后处理同实施例1，得到37g聚合物，聚合反应收率为3.787×103g聚合物/mol Zn，聚合物的数均分子量为9.6×104g/mol，玻璃化转变温度为34℃，起始热分解温度为254℃。
实施例5
由0.00977mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.0004885mol Y(CCl3COO)3+20ml1，3—二氧杂戊烷+0.004885mol丙三醇+0.00977mol ZnEt2)经CO2(纯度为99.98％)鼓泡置换排除N2后，在CO2保护下加入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理2小时(充CO210次)，并冷至室温的500ml高压釜内，同时将纯化过的14mL呋喃甲基缩水甘油醚、86mL环氧丙烷加入该高压釜内，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2使釜内压力达到4.0MPa。聚合反应温度为90℃，反应时间为12小时，后处理同实施例1，得到34g聚合物，聚合反应收率为3.480×103g聚合物/mol Zn，聚合物的数均分子量为9.2×104g/mol，玻璃化转变温度为34℃，起始热分解温度为258℃。
实施例6
由0.00977mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.0004885mol Y(CCl3COO)3+20ml 1，3—二氧杂戊烷+0.004885mol丙三醇+0.00977mol ZnEt2)经CO2(纯度为99.98％)鼓泡置换排除N2后，在CO2保护下加入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理2小时(充CO210次)，并冷至室温的500ml高压釜内，同时将纯化过的9mL呋喃甲基缩水甘油醚、91mL环氧丙烷加入该高压釜内，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2使釜内压力达到4.0MPa。聚合反应温度为70℃，反应时间为10小时，后处理同实施例1，得到39g聚合物，聚合反应收率为3.991×103g聚合物/mol Zn，聚合物的数均分子量为10.1×104g/mol，玻璃化转变温度为35℃，起始热分解温度为248℃。
实施例7
由0.00977mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.0004885mol Y(CCl3COO)3+20ml 1，3—二氧杂戊烷+0.004885mol丙三醇+0.00977mol ZnEt2)经CO2(纯度为99.98％)鼓泡置换排除N2后，在CO2保护下加入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理2小时(充CO210次)，并冷至室温的500ml高压釜内，同时将纯化过的9.0mL呋喃甲基缩水甘油醚、91mL环氧丙烷加入该高压釜内，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2使釜内压力达到4.0MPa。聚合反应温度为80℃，反应时间为6小时，后处理同实施例1，得到29g聚合物，聚合反应收率为2.968×103g聚合物/mol Zn。聚合物的数均分子量为9.1×104g/mol，玻璃化转变温度为34℃，起始热分解温度为246℃。
实施例8
由0.00977mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.0004885mol Y(CCl3COO)3+20ml 1，3—二氧杂戊烷+0.004885mol丙三醇+0.00977mol ZnEt2)经CO2(纯度为99.98％)鼓泡置换排除N2后，在CO2保护下加入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理2小时(充CO210次)，并冷至室温的500ml高压釜内，同时将纯化过的17mL四氢呋喃甲酸缩水甘油酯、83mL环氧丙烷加入该高压釜内，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2使釜内压力达到4.0MPa。聚合反应温度为80℃，反应时间为10小时，后处理同实施例1，得到36g二氧化碳三元共聚物，聚合反应收率为3.677×103g聚合物/mol催化剂。聚合物的数均分子量为9.2×104g/mol，玻璃化转变温度为34.3℃，起始热分解温度为249℃。
比较例1
由0.00977mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.0004885mol Y(CCl3COO)3+20ml 1，3—二氧杂戊烷+0.004885mol丙三醇+0.00977mol ZnEt2)经CO2(纯度为99.98％)鼓泡排除N2后，在CO2保护下注入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理3小时(充CO215次)，并冷至室温的500ml高压釜内，随后向釜内加入1.48mol纯化环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2，使釜内CO2压力至3.5MPa。聚合釜置入70℃恒温器内搅拌下恒压聚合10小时，搅拌速度为500rpm。后处理同实施例1。获47g白色二氧化碳环氧丙烷共聚物(4.810×103g聚合物/mol催化剂)，聚合物数均分子量11.1×104g/mol，玻璃化转变温度为37℃，起始热分解温度为187℃。
Claims (18)
1、一种呋喃类缩水甘油醚或酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物，其特征在于，其是呋喃类缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳在稀土三元催化剂的作用下聚合而成；
所述的呋喃类缩水甘油醚为：呋喃甲基缩水甘油醚、5-甲基呋喃甲基缩水甘油醚或四氢呋喃甲基缩水甘油醚；其结构式为1，2：
结构式1为： 结构式2为：
式1中，R为H或CH3，
；
所述的呋喃类缩水甘油酯为：呋喃甲酸缩水甘油酯、5-甲基呋喃甲酸缩水甘油酯或四氢呋喃甲酸缩水甘油酯；其结构式为3，4：
结构式3为： 结构式4为：
式3中，R为H或CH3；
所述的共聚物结构式如下：结构式5为呋喃甲基缩水甘油醚—环氧丙烷—CO2共聚物或5—甲基呋喃甲基缩水甘油醚—环氧丙烷—CO2共聚物，结构式6为呋喃甲基缩水甘油酯—环氧丙烷—CO2共聚物或5—甲基呋喃甲基缩水甘油酯—环氧丙烷—CO2共聚物，结构式7为四氢呋喃甲基缩水甘油醚—环氧丙烷—CO2共聚物，结构式8为四氢呋喃甲基缩水甘油酯—环氧丙烷—CO2共聚物；
结构式5为： 结构式6为：
式5中，R为H或CH3， 式6中，R为H或CH3；
结构式7为： 结构式8为；
2、如权利要求1所述的一种呋喃类缩水甘油醚或酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物的制备方法，其特征在于步骤和条件如下：
稀土三元催化剂为三氯醋酸钇、二乙基锌、丙三醇和溶剂1，3—二氧杂戊烷组成；其中，三氯醋酸钇：二乙基锌：丙三醇的mol比为1：20：10，溶剂1，3—二氧杂戊烷的用量是使二乙基锌的mol浓度为0.5×10-3mol/ml；
所述的呋喃类缩水甘油醚的合成：由呋喃类甲醇与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下，以四叔丁基硫酸氢铵为相转移催化剂合成得到；其中呋喃类甲醇mol：环氧氯丙烷mol：氢氧化钠的mol为1：1.5-4：1.5-6，呋喃甲醇和四叔丁基硫酸氢铵的重量比为98：2；在装有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口容器中，按配比，先加入环氧氯丙烷、氢氧化钠和四叔丁基硫酸氢铵，然后在搅拌下从恒压滴液漏斗中以每分钟6mL的滴加速度加入呋喃类甲醇，搅拌速度为300～500rpm，反应温度用循环水控制在15-20℃，反应共进行3—6小时，反应结束后，反应液用蒸馏水洗涤至中性，得到的有机相加入无水硫酸镁干燥剂干燥24小时，每20mL有机相加入1.5—2g无水硫酸镁，干燥后的有机相过滤除去无水硫酸镁，所得有机相减压蒸馏，压力为2.0Kpa，清除未反应的环氧氯丙烷，得呋喃类缩水甘油醚粗产物，粗产物精馏收集压力为1.5KPa的恒定温度下的馏分，得到呋喃类缩水甘油醚；
所述的呋喃类甲酸缩水甘油酯的制备：
1)呋喃类甲酸钠的合成
将氢氧化钠和蒸馏水加入三口容器中，氢氧化钠mol：蒸馏水mL为1：20-60然后将呋喃类甲酸和纯度为99.5％的乙醇通过恒压滴液漏斗在300～500rpm强力搅拌下以6mL/min的速度滴入上述三口容器中，呋喃类甲酸mol/乙醇mL为1：50-100，氢氧化钠mol：呋喃类甲酸mol为1：1-2，反应温度为20-40℃，反应时间为3—6小时，反应停止后，蒸馏除去乙醇和水，所得白色固体用丙酮洗涤3次，每次丙酮用量是呋喃甲酸mol：丙酮mL为1.0：100，终产物在70℃下真空干燥至恒重，得呋喃类甲酸钠；
2)呋喃类甲酸缩水甘油酯的合成
将呋喃类甲酸钠和环氧氯丙烷、四叔丁基硫酸氢铵加入装有球型冷凝管的三口容器中，呋喃类甲酸钠mol/环氧氯丙烷mol/四叔丁基硫酸氢铵mol为1：3-6：0.01-0.03，用油浴加热，控制三口容器中温度为80—95℃，反应时间为2-3.5小时，反应结束后，将反应液用布氏漏斗过滤，蒸馏除去滤液中未反应的环氧氯丙烷，得呋喃甲酸酯粗产物，粗产物精馏收集压力为1.5KPa的恒定温度下的馏分，得到呋喃类甲酸缩水甘油酯；
呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物的制备：
将稀土三元催化剂、呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯、环氧丙烷，其中稀土三元催化剂中二乙基锌mol：呋喃类缩水甘油醚或酯加环氧丙烷mL为0.01：100，呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯mol：环氧丙烷mol为1：10-25，加入经在80℃，在抽空为20～40Pa条件下充CO2处理2小时(充CO210次)，并冷至室温的500ml高压釜内，然后迅速通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线通入二氧化碳使釜内压力达到3.5-4.5Mpa，聚合反应温度为60-90℃，反应时间为6-12小时，反应结束后，排出剩余二氧化碳，并向釜内加入蒸馏水使聚合反应终止，釜内沉淀物先用二氯甲烷溶解，然后用1wt％稀盐酸/乙醇溶液使共聚物全部沉出，沉出的共聚物用95％乙醇洗至中性，室温下真空干燥至恒重，得到呋喃类缩水甘油醚或酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物。
3、如权利要求2所述的一种呋喃类缩水甘油醚或酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的呋喃类缩水甘油醚的合成中，呋喃类甲醇mol：环氧氯丙烷mol：氢氧化钠mol为1：2.5-3：2-4。
4、如权利要求2所述的一种呋喃类缩水甘油醚或酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的呋喃类缩水甘油醚的合成中，搅拌速度为350～400rpm。
5、如权利要求2所述的一种呋喃类缩水甘油醚或酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的呋喃类缩水甘油醚的合成中，反应温度用循环水控制在15-18℃。
6、如权利要求2所述的一种呋喃类缩水甘油醚或酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的呋喃类缩水甘油醚的合成中，反应共进行4-5小时。
7、如权利要求2所述的一种呋喃类缩水甘油醚或酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸缩水甘油酯合成中，1)呋喃类甲酸钠的合成，氢氧化钠mol：蒸馏水mL为1：30-50。
8、如权利要求2所述的种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸缩水甘油酯制备的1)呋喃类甲酸钠的合成，将呋喃类甲酸和纯度为99.5％的乙醇通过恒压滴液漏斗在350-400rpm强力搅拌下以6mL/min的速度滴入上述三口容器中。
9、如权利要求2所述的种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸缩水甘油酯制备的1)呋喃类甲酸钠的合成的呋喃类甲酸mol/乙醇mL为1：60-80。
10、如权利要求2所述的种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸缩水甘油酯制备的1)呋喃类甲酸钠的合成的氢氧化钠mol：呋喃类甲酸mol为1：1.1-1.5。
11、如权利要求2所述的种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸缩水甘油酯制备的1)呋喃类甲酸钠的合成的反应温度为25-35℃。
12、如权利要求2所述的种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸缩水甘油酯制备的1)呋喃类甲酸钠的合成的反应时间为4-5小时。
13、如权利要求2所述的种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸缩水甘油酯制备的2)呋喃类甲酸缩水甘油酯的合成中的呋喃类甲酸钠mol/环氧氯丙烷mol/四叔丁基硫酸氢铵mol为1：4-5：0.15-0.25。
14、如权利要求2所述的种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸缩水甘油酯制备的2)呋喃类甲酸缩水甘油酯的合成中，所述的控制三口容器中温度为85-90℃。
15、如权利要求2所述的种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类甲酸缩水甘油酯制备的2)呋喃类甲酸缩水甘油酯的制备步骤中，所述的反应时间为2.5-3小时
16、如权利要求2所述的种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与环氧丙烷、二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与环氧丙烷、二氧化碳的共聚物的制备步骤中的聚合反应温度为70-80℃。
17、如权利要求2所述的种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与环氧丙烷、二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与环氧丙烷、二氧化碳的共聚物的制备步骤中的反应时间为8-10小时。
18、如权利要求2所述的种呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与环氧丙烷、二氧化碳的共聚物的制法，其特征在于，所述的呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯与环氧丙烷、二氧化碳的共聚物的制备步骤中呋喃类缩水甘油醚或呋喃类缩水甘油酯mol：环氧丙烷mol为1：12.5-20。
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