CN103626984B - 聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有式(I)或式(II)结构的低聚物。本发明还提供了一种上述技术方案所述的低聚物的制备方法。本发明以式(III)所示的巯基羧酸与具有式(IV)或式(V)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇为原料,在酸催化剂和带水剂的作用下,回流进行酯化反应,得到粗产物;然后将所述粗产物在高极性有机溶剂中溶解后,依次用弱碱和水萃取提纯,干燥后得到聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物。本发明以具有式(IV)或式(V)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇为原料,其与巯基羧酸反应制备多巯基羧酸酯的过程中,转化率较高,可达到90%以上。另外,本发明提供的方法工艺步骤简单,可操作性强,后处理简单,适于工业化生产。。
Description
技术领域
本发明属于聚合物技术领域,尤其涉及一种聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物及其制备方法。
背景技术
硫醇-烯光聚合体系相比于传统的烯烃聚合体系,具有对氧气不敏感、聚合速率快、内应力少等优点,被广泛用于生物医药、聚合物合成、纳米光刻、高折光光学器件制造、光固化涂料和油墨等领域。多巯基羧酸酯作为一类重要的硫醇,因其气味弱或无气味,不但经常用于硫醇-烯光聚合体系,也作为环氧树脂固化剂使用,此外,多巯基羧酸酯与多异氰酸酯的交联聚合反应也被用来制备光学元件,例如,中国专利CN101291907通过合成高纯度的季戊四醇四巯基羧酸酯,并与多异氰酸酯交联制备了无色透明、光学物性优异的聚氨酯类透镜。
多巯基羧酸酯的合成方法主要有两类,一类是多元醇与巯基羧酸的酯化,另一类是硫化氢与多官能丙烯酸酯的加成。中国专利CN101824149公开了一种采用酸或碱催化硫化氢与多官能丙烯酸酯加成制备多巯基羧酸酯的方法,但该方法只能得到多巯基羧酸酯的低聚物,且反应不易控制、丙烯酸酯容易发生聚合。
酯化法合成多巯基羧酸酯通常采用巯基羧酸与多元醇在强酸催化下酯化,经碱洗、水洗除去催化剂和过量的巯基羧酸,减压蒸馏脱去溶剂得到目标产物。例如,中国专利201210046431.2公开了一种多巯基羧酸酯的制备方法,其首先在酸催化剂催化下,由巯基羧酸和多元醇经酯化反应获得多巯基羧酸酯的粗产物,同时通过加入共沸带水剂蒸馏带出酯化反应生成的水;然后用酯类萃取剂萃取精酯化反应生成的多巯基羧酸酯粗产物中的过量原料巯基羧酸和催化剂,提纯得到多巯基羧酸酯;萃取剂经蒸馏回收后,残余的巯基羧酸和催化剂循环利用。该方法虽然不需碱洗和水洗,工业废水少,但是,其产率较低,仅达到70%左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物及其制备方法,本发明提供的制备方法转化率高达90%以上。
本发明提供了一种具有式(I)或式(II)结构的低聚物:
式(I)中,x、y和z为聚合度,G1为二元羧酸除去两个羧基后剩余的基团;R为亚烷基;
式(II)中,x、y和z为聚合度,G2为二元醇除去两个羟基后剩余的基团;R为亚烷基;
所述低聚物的数均分子量为1000~5000。
优选的,所述二元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,3-丙酮二羧酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙炔二羧酸、反式乌头酸、1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4环己二甲酸、邻苯二甲酸,间苯二甲酸,邻苯二乙酸,间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或者多种;
所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、环戊二醇、己二醇、环己二醇、庚二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、一缩丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、数均分子量低于2000的聚乙二醇、数均分子量低于2000的聚丙二醇和数均分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。
优选的,所述R为含1~6个碳原子的直链、支链或环状亚烷基。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的低聚物的制备方法,包括以下步骤:
式(III)所示的巯基羧酸与聚(碳酸酯-醚)二元醇在酸催化剂和带水剂的作用下,进行酯化反应,得到粗产物,所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为500~2000,其具有式(IV)或式(V)结构:
其中,x、y和z为聚合度,G1为二元羧酸除去两个羧基后剩余的基团;G2为二元醇除去两个羟基后剩余的基团;R为亚烷基;
将所述粗产物在高极性有机溶剂中溶解后,依次用弱碱和水萃取提纯,干燥后得到聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物。
优选的,所述聚(碳酸酯-醚)二元醇中,碳酸酯的摩尔含量为20%~80%。
优选的,所述反应温度为60℃~130℃。
优选的,所述酸催化剂选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、二甲基氨基吡啶对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸、固体超强酸、杂多酸及上述酸催化剂水溶液中的一种或多种;所述酸催化剂的用量为聚(碳酸酯-醚)二元醇和巯基羧酸总质量的0.5wt%~5wt%。
优选的,所述带水剂为石油醚、正己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和苯甲醚中的一种或多种;所述带水剂的用量为聚(碳酸酯-醚)二元醇和巯基羧酸总质量的20wt%~70wt%。
优选的,所述高极性有机溶剂为二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种。
优选的,所述二元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,3-丙酮二羧酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙炔二羧酸、反式乌头酸、1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4环己二甲酸、邻苯二甲酸,间苯二甲酸,邻苯二乙酸,间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或者多种;
所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、环戊二醇、己二醇、环己二醇、庚二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、一缩丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、数均分子量低于2000的聚乙二醇、数均分子量低于2000的聚丙二醇和数均分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种;
所述R为含1~6个碳原子的直链、支链或环状亚烷基。
与现有技术相比,本发明以式(III)所示的巯基羧酸与具有式(IV)或式(V)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇为原料,在酸催化剂和带水剂的作用下,回流进行酯化反应,得到粗产物;然后将所述粗产物在高极性有机溶剂中溶解后,依次用弱碱和水萃取提纯,干燥后得到聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物。本发明以具有式(IV)或式(V)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇为原料,其与巯基羧酸反应制备多巯基羧酸酯的过程中,转化率较高,可达到90%以上。另外,本发明提供的方法工艺步骤简单,可操作性强,后处理简单,适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例制备得到的聚(碳酸酯-醚)二元醇的核磁氢谱图;
图2为本发明实施例2制备的聚(碳酸酯-醚)二硫醇的红外谱图;
图3为本发明实施例2制备的聚(碳酸酯-醚)二硫醇的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有式(I)或式(II)结构的低聚物:
式(I)中,x、y和z为聚合度,G1为二元羧酸除去两个羧基后剩余的基团;R为亚烷基;
式(II)中,x、y和z为聚合度,G2为二元醇除去两个羟基后剩余的基团;R为亚烷基;
所述低聚物的数均分子量为1000~5000。
在本发明中,所述低聚物为含有端巯基、碳酸酯单元、醚键等基团,可称为聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物,其可以具有式(I)或式(II)结构。
在式(I)结构所示的低聚物中,x、y、z为聚合度,本发明对其并无特殊限制,使得低聚物中碳酸酯单元的摩尔含量为20%~80%即可,更优选使其含量为30%~70%;G1为二元羧酸除去两个羧基后剩余的基团,优选为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,3-丙酮二羧酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙炔二羧酸、反式乌头酸、1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4环己二甲酸、邻苯二甲酸,间苯二甲酸,邻苯二乙酸,间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或者多种除去两个羧基后剩余的基团;R为亚烷基,更优选为含1~6个碳原子的直链、支链或环状亚烷基,最优选为含1~3个碳原子的直链、支链或环状亚烷基。所述低聚物的数均分子量优选为1000~5000,更优选为1500~4500。
在式(II)结构所示的低聚物中,x、y、z为聚合度,本发明对其并无特殊限制,使得低聚物中碳酸酯单元的摩尔含量为20%~80%即可,更优选使其含量为30%~70%;G2为二元醇除去两个羟基后剩余的基团,优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、环戊二醇、己二醇、环己二醇、庚二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、一缩丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、数均分子量低于2000的聚乙二醇、数均分子量低于2000的聚丙二醇和数均分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种除去两个羟基后剩余的基团;R为亚烷基,更优选为含1~6个碳原子的直链、支链或环状亚烷基,最优选为含1~3个碳原子的直链、支链或环状亚烷基。所述低聚物的数均分子量优选为1000~5000,更优选为1500~4500。
本发明提供的低聚物为多巯基羧酸酯,可用于硫醇-烯光聚合体系,或者作为环氧树脂固化剂等。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的低聚物的制备方法,包括以下步骤:
式(III)所示的巯基羧酸与聚(碳酸酯-醚)二元醇在酸催化剂和带水剂的作用下,进行酯化反应,得到粗产物,所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为500~2000,其具有式(IV)或式(V)结构:
其中,x、y和z为聚合度,G1为二元羧酸除去两个羧基后剩余的基团;G2为二元醇除去两个羟基后剩余的基团;R为亚烷基;
将所述粗产物在高极性有机溶剂中溶解后,依次用弱碱和水萃取提纯,干燥后得到聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物。
本发明以式(III)所示的巯基羧酸作为原料,其中,R为亚烷基,更优选为含1~6个碳原子的直链、支链或环状亚烷基,最优选为含1~3个碳原子的直链、支链或环状亚烷基。具体而言,所述巯基羧酸可以为巯基乙酸、巯基丙酸或者巯基丁酸等等。
本发明以具有式(IV)或式(V)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇为原料,在式(IV)结构所示的聚(碳酸酯-醚)二元醇中,x、y、z为聚合度,本发明对其并无特殊限制,使得低聚物中碳酸酯单元的摩尔含量为20%~80%即可,更优选使其含量为30%~70%;G1为二元羧酸除去两个羧基后剩余的基团,优选为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,3-丙酮二羧酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙炔二羧酸、反式乌头酸、1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4环己二甲酸、邻苯二甲酸,间苯二甲酸,邻苯二乙酸,间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或者多种除去两个羧基后剩余的基团。所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量优选为500~2000,更优选为1000~1500。
在式(V)结构所示的聚(碳酸酯-醚)二元醇中,x、y、z为聚合度,本发明对其并无特殊限制,使得低聚物中碳酸酯单元的摩尔含量为20%~80%即可,更优选使其含量为30%~70%;G2为二元醇除去两个羟基后剩余的基团,优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、环戊二醇、己二醇、环己二醇、庚二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、一缩丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、数均分子量低于2000的聚乙二醇、数均分子量低于2000的聚丙二醇和数均分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种除去两个羟基后剩余的基团。所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量优选为500~2000,更优选为1000~1500。
本发明对所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的来源没有特殊限制,可以按照ZL201210086834X或ZL2011102314936的中国专利文献公开的制备方法进行制备。
式(III)所示的巯基羧酸与聚(碳酸酯-醚)二元醇在酸催化剂和带水剂的作用下,进行酯化反应,得到粗产物,具体而言,本发明将巯基羧酸、聚(碳酸酯-醚)二元醇、酸催化剂和带水剂混合,加热进行反应,反应至不再有水生成,即可得到粗产物。在本发明中,所述酸催化剂优选选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、二甲基氨基吡啶对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸、固体超强酸、杂多酸及上述酸催化剂水溶液中的一种或多种,更优选选自对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、三氯乙酸中的一种或多种;所述酸催化剂的用量优选为聚(碳酸酯-醚)二元醇和巯基羧酸总质量的0.5wt%~5wt%,更优选为1wt%~5wt%。所述带水剂为石油醚、正己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和苯甲醚中的一种或多种,更优选为石油醚、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种;所述带水剂的用量优选为聚(碳酸酯-醚)二元醇和巯基羧酸总质量的20wt%~70wt%,更优选为30wt%~65wt%。
在巯基羧酸和聚(碳酸酯-醚)二元醇进行酯化反应时,巯基羧酸以羧基计与聚(碳酸酯-醚)二元醇以羟基计的摩尔比优选为1.2~1.5:1;所述酯化反应的温度优选为60℃~130℃,更优选为90℃~129℃,最优选为100℃~128℃。反应完毕后,按照本领域技术人员熟知的方法将其中的带水剂去除,得到粗产物。
将得到的粗产物用高极性有机溶剂溶解后,依次用弱碱和水萃取提纯,干燥后得到聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物。在本发明中,所述高极性有机溶剂优选为极性高且与水混溶性小的有机溶剂,可以为二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种,优选为二氯甲烷。
将所述粗产物溶解后,依次用弱碱和水萃取提纯,所述弱碱优选为碳酸氢钠饱和溶液。萃取提纯完毕后,将得到的有机相干燥,本发明优选采用无水硫酸镁对其进行干燥。干燥完毕后,静置后过滤除去干燥剂,再用本领域技术人员熟知的方法去除高极性有机溶剂即可得到淡黄色粘状液体状态的聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物。
得到聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物后,对其进行红外分析和核磁氢谱分析,结果表明,本发明制备得到了具有式(I)或式(II)结构的聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物。分析结果表明,本发明制备得到的聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物的数均分子量为1000~5000。
本发明以式(III)所示的巯基羧酸与具有式(IV)或式(V)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇为原料,在酸催化剂和带水剂的作用下,回流进行酯化反应,得到粗产物;然后将所述粗产物在高极性有机溶剂中溶解后,依次用弱碱和水萃取提纯,干燥后得到聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物。本发明以具有式(IV)或式(V)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇为原料,其与巯基羧酸反应制备多巯基羧酸酯的过程中,转化率较高,可达到90%以上。另外,本发明提供的方法工艺步骤简单,可操作性强,后处理简单,适于工业化生产。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物及其制备方法进行描述,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将11.42g(0.084mol)的ZnCl2溶于60mL去离子水和30mL的叔丁醇形成的混合溶液中,所形成的溶液加热至50℃并恒温20min,然后在搅拌下(300rpm)用恒压滴液漏斗向该溶液中加入1.32g(0.004mol)分析纯的K3[Co(CN)6]和20mL去离子水形成的溶液,滴加时间为45min,保持反应温度恒定于50℃,在滴加完后继续在5℃下搅拌1h;所得的悬浮液用离心机(5000rpm)离心分离10min,倾出分离出的清液,沉淀物依次分别用60mL50℃的TBA与H2O的混合溶液化浆洗涤5次,最后用TBA化浆洗涤一次,TBA与H2O的混合溶液中TBA与H2O的体积比分别为30/30、36/24、42/18、54/6和48/12,化浆洗涤搅拌速度为300rpm,每次化浆洗涤的时间为10min,每次化浆洗涤后的悬浮液用离心机离心分离,离心速度为5000rpm,离心分离时间为10min;化浆洗涤后的沉积物在50℃下真空干燥10h,经研磨过筛后,再在50℃下真空干燥至恒重,得到双金属氰化物DMC,将所得的DMC在CO2保护下储存。
将称量瓶在80℃下,经抽空充CO2处理2h(充气6次),并冷却至室温,然后用该称量瓶称取50.0mg上述制备的DMC,并在CO2保护下向称量瓶中加入27.0g癸二酸;将所述的DMC和癸二酸的混合物加入到预先在80℃下,经抽空充CO2处理2h(充气6次),并冷却至室温的500mLl高压反应釜内,随后向釜内加入100mL的环氧丙烷,开动搅拌(500rpm),迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳,高压釜置入恒温水浴中进行聚合反应,聚合的二氧化碳压力为4.0Mpa,聚合反应温度为80℃,聚合反应时间为5h,处理得到聚(碳酸酯-醚)二元醇。
对所述聚(碳酸酯-醚)二元醇进行核磁氢谱分析,结果参见图1,图1为本发明实施例制备得到的聚(碳酸酯-醚)二元醇的核磁氢谱图,由图1可知,本发明制备得到了聚(碳酸酯-醚)二元醇。
对所述聚(碳酸酯-醚)二元醇进行分析,其数均分子量为1400,其中含有62%的碳酸酯单元。
实施例2
按照实施例1公开的方法制备数均分子量为1500,碳酸酯单元摩尔含量为52.9%的聚(碳酸酯-醚)二元醇;
在装有温度计、冷凝管、分水器的1000mL三口烧瓶中,加入236g上述聚(碳酸酯-醚)二元醇(0.315mol–OH),48g3-巯基丙酸(1.5当量,0.452mol–SH),5.68gPTSA(2wt%)和400mL甲苯,反应体系置于氩气保护下,并用油浴缓慢升温至120℃。反应体系在磁子搅拌下回流至分水器中不再有水生成,反应结束。甲苯减压旋蒸,粗产物用二氯甲烷溶解,并分别用饱和的碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,静置,过滤除去干燥剂,除去二氯甲烷即可得到淡黄色的粘状液体。
对所述粘状液体进行红外分析,结果参见图2,图2为本发明实施例2制备的聚(碳酸酯-醚)二硫醇的红外谱图,其中,曲线a为实施例2制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇的红外谱图,曲线b为实施例2制备的聚(碳酸酯-醚)二硫醇的红外谱图。由图1可知,本发明制备得到了聚(碳酸酯-醚)二硫醇。
对所述粘状液体进行核磁氢谱分析,结果参见图3,图3为本发明实施例2制备的聚(碳酸酯-醚)二硫醇的核磁氢谱图,其中,曲线a为实施例2制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇的核磁氢谱图,曲线b为实施例2制备的聚(碳酸酯-醚)二硫醇的核磁氢谱图。由图3可知,本发明制备得到了具有式(I)结构。
对所述聚(碳酸酯-醚)二硫醇进行分析,其数均分子量为1450,转化率为96%。
实施例3
在装有温度计、冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中,加入70g实施例1制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇(0.1mol–OH),15.92g3-巯基丙酸(1.5当量,0.15mol–SH),4.3gPTSA(5wt%)和100mL甲苯,按实施例2公开的方法制得聚(碳酸酯-醚)二硫醇,区别在于,加热温度为125℃,制备的聚(碳酸酯-醚)二硫醇的数均分子量为1200,转化率为96%。
实施例4
按照实施例1公开的方法制备数均分子量为1400,碳酸酯单元摩尔含量为70%的聚(碳酸酯-醚)二元醇;
在装有温度计、冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中,加入70g上述聚(碳酸酯-醚)二元醇(0.1mol–OH),15.92g3-巯基丙酸(1.5当量,0.15mol–SH),4.3g浓硫酸(5wt%)和100mL二甲苯,按实施例2公开的方法制得聚(碳酸酯-醚)二硫醇,区别在于,加热温度为100℃,制备的聚(碳酸酯-醚)二硫醇的数均分子量为1250,转化率为84%。
实施例5
在装有温度计,冷凝管,分水器的250mL三口烧瓶中,加入70g实施例1制备得到的聚(碳酸酯-醚)二元醇(0.1mol–OH),15.92g3-巯基丙酸(1.5当量,0.15mol–SH),4.3gDPTS(5wt%)和100mL二甲苯,按实施例2公开的方法制得聚(碳酸酯-醚)二硫醇,区别在于,加热温度为90℃,制备的聚(碳酸酯-醚)二硫醇的数均分子量为1265,转化率为75%。
实施例6
按照实施例1公开的方法制备重均分子量为1400,碳酸酯单元摩尔含量为60%的聚(碳酸酯-醚)二元醇;
在装有温度计、冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中,加入70g上述聚(碳酸酯-醚)二元醇(0.1mol–OH),12.73g3-巯基丙酸(1.2当量,0.12mol–SH),100mL苯,4.14gPTSA(5wt%),磁子搅拌下共沸回流12h后结束。减压旋蒸除去苯,粗产物用二氯甲烷溶解,并分别用饱和的碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,静置,过滤除去干燥剂,减压蒸馏得到聚(碳酸酯-醚)二硫醇,其数均分子量为1130,转化率为92%。
实施例7
按实施例6公开的方法制得聚(碳酸酯-醚)二硫醇,区别在于,加热温度为122℃~126℃,制备的聚(碳酸酯-醚)二硫醇的数均分子量为1200,转化率为90%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.具有式(I)或式(II)结构的低聚物:
式(I)中,x、y和z为聚合度,G1为二元羧酸除去两个羧基后剩余的基团;R为亚烷基;
式(II)中,x、y和z为聚合度,G2为二元醇除去两个羟基后剩余的基团;R为亚烷基;
所述低聚物的数均分子量为1000~5000。
2.根据权利要求1所述的低聚物,其特征在于,所述二元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,3-丙酮二羧酸、酒石酸、苹果酸、乙炔二羧酸、1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或者多种;
所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、环戊二醇、己二醇、环己二醇、庚二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、四缩五乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、四缩五丙二醇、数均分子量低于2000的聚乙二醇、数均分子量低于2000的聚丙二醇和数均分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低聚物,其特征在于,所述R为含1~6个碳原子的直链、支链或环状亚烷基。
4.权利要求1所述的低聚物的制备方法,包括以下步骤:
式(III)所示的巯基羧酸与聚(碳酸酯-醚)二元醇在酸催化剂和带水剂的作用下,进行酯化反应,得到粗产物,所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为500~2000,其具有式(IV)或式(V)结构:
HS-R-COOH式(III);
其中,x、y和z为聚合度,G1为二元羧酸除去两个羧基后剩余的基团;G2为二元醇除去两个羟基后剩余的基团;R为亚烷基;
将所述粗产物在高极性有机溶剂中溶解后,依次用弱碱和水萃取提纯,干燥后得到聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述聚(碳酸酯-醚)二元醇中,碳酸酯的摩尔含量为20%~80%。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述反应温度为60℃~130℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述酸催化剂选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、二甲基氨基吡啶对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸、固体超强酸、杂多酸及上述酸催化剂水溶液中的一种或多种;所述酸催化剂的用量为聚(碳酸酯-醚)二元醇和巯基羧酸总质量的0.5wt%~5wt%。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述带水剂为石油醚、正己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和苯甲醚中的一种或多种;所述带水剂的用量为聚(碳酸酯-醚)二元醇和巯基羧酸总质量的20wt%~70wt%。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述高极性有机溶剂为二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述二元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,3-丙酮二羧酸、酒石酸、苹果酸、乙炔二羧酸、1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或者多种;
所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、环戊二醇、己二醇、环己二醇、庚二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、四缩五乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、四缩五丙二醇、数均分子量低于2000的聚乙二醇、数均分子量低于2000的聚丙二醇和数均分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种;
所述R为含1~6个碳原子的直链、支链或环状亚烷基。
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