CN102212189A - 一种环氧聚酯增塑剂的制备方法 - Google Patents

一种环氧聚酯增塑剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种环氧聚酯增塑剂的制备方法，属于化学合成技术领域。所述制备方法首先由不饱和二元酸酐和饱和二元醇在催化剂作用下生成一定分子量的聚酯，然后再将生成的聚酯在通氧源、以甲酸为载体条件下进行环氧化反应，得到一定环氧值的环氧聚酯增塑剂。本发明所得产品具有色泽浅、残留碘值低、热稳定性好、基本无毒的优良特性，且反应流程短、易操作、能耗低、成本相对较低，符合绿色与清洁化生产工艺。

Description

一种环氧聚酯增塑剂的制备方法
技术领域
一种环氧聚酯增塑剂的制备方法，具体的说，涉及一种具有耐抽出性优越、耐迁移性好、热稳定性好、无毒环保的环氧聚酯类增塑剂，属于化学合成技术领域。
背景技术
增塑剂是塑料助剂中用量最大的一种，对于改善塑料和橡胶制品的应用性能起到极其重要的作用。目前，国内外主要的增塑剂品种是邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）等，其中用量最大的是邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）。
由于这些单体型的聚酯增塑剂相对分子质量较小，与材料的相容性较差，在高分子材料制品使用中容易被有机溶剂等抽出，并且具有较差的抗迁移性，影响到产品的应用性能。比如，橡胶制品或塑料材料在使用过程中，由于增塑剂的渗出而引起“出汗”现象，从而导致材料老化较快；长期浸没在油井下的电缆，增塑剂耐抽出性较差会加快电缆的开裂老化。并且近年来由于邻苯二甲酸酯类增塑剂存在潜在的危害，导致其在许多应用领域受到限制，包括欧盟在内的许多国家纷纷制定相应的法律法规限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在儿童玩具、食品包装等领域的使用。所以开发新型、环保、无毒、高效的增塑剂已经成为增塑剂行业的重中之重。
环氧聚酯增塑剂分子结构中不仅有酯键而且还有环氧键，具有相对分子质量较大、与PVC相容性较好、耐有机溶剂的抽出性较好、抗迁移性较好等优点，可以广泛应用于耐油电缆、防水卷材、儿童玩具、医疗器械、瓶盖垫片等领域。并且分子中的环氧键结构在塑料制品中，不仅对PVC起到增塑作用，而且可以稳定PVC链上的活泼氯原子，吸收降解出来的氯化氢，从而阻止PVC连续分解，起到稳定剂的作用，进而延长制品的使用寿命。
发明内容
本发明目的在于提供一种分子中含有环氧键并具有一定分子量的聚酯增塑剂的制备方法。
本发明的技术方案：一种环氧聚酯增塑剂，结构通式如下：
其中
Figure 201942DEST_PATH_IMAGE002
。
所述环氧聚酯增塑剂的制备方法，先由不饱和二元羧酸酐、二元醇以及一元醇封端基在催化剂作用下进行酯化反应，酯化反应结束之后进行简单后处理，然后加入氧源，以有机酸为载体进行环氧化反应，得到具有特定环氧值的聚酯增塑剂；具体操作步骤如下：
（1）酯化反应：在反应釜中加入不饱和二元酸酐、二元醇、一元醇封端剂、催化剂钛酸四正丁酯以及带水剂环己烷，其中二元醇与二元酸酐的摩尔比为1.1-1.3︰1.0，一元醇封端剂与二元酸酐的摩尔比为0.3-0.6︰1.0，钛酸四正丁酯的用量为二元酸酐质量的0.5%-1.5%；带水剂环己烷的加入量控制为50mL/mol二元酸酐；缓慢升温，控制最高反应温度不超过220℃，待体系酸值基本不变时停止反应，氮气保护下冷却到室温；改换减压蒸馏装置蒸馏，将过量的醇和带水剂以及小分子产物蒸出，即可得到聚二元酸二元醇聚酯。
（2）环氧化反应：在步骤（1）生成的聚二元酸二元醇聚酯中加入其质量10%-30%的甲酸，升温到40-70℃，搅拌10-20min；滴加环氧化氧源双氧水，质量浓度30%-50%的双氧水的滴加量为100-130 mL/mol二元酸酐，控制氧源的滴加速度为20滴/min，滴完之后保温继续反应2-6h后停止，即可得到环氧聚酯的粗产品；将粗产品进行中和、水洗、减压脱水，得到环保无毒的环氧聚酯增塑剂。
所述不饱和二元羧酸酐原料选自马来酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种。
所述二元醇原料选自一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的一种。
所述一元醇封端基是正丁醇、异辛醇中的一种。
所述环氧化氧源为质量浓度30%-50%的双氧水、氧气、叔丁基过氧化氢中的一种。
反应方程式为：
Figure 981679DEST_PATH_IMAGE003
Figure 376889DEST_PATH_IMAGE004
本发明的有益效果：克服了传统增塑剂分子量小、性能单一、与PVC相容性较差等缺点，提供了具有耐抽出性好、抗迁移性好、无毒环保、具有热稳定性的环氧聚酯增塑剂的制备方法。产品可以用在对增塑剂要求较高的领域，具体优点如下：
1）产品的分子结构中不仅有酯键、而且还有环氧键，具有功能化的特点，既可增塑还可起到热稳定剂作用，且产品中不含有苯环结构，产品无毒环保。
2）反应（
Figure 253578DEST_PATH_IMAGE005
）的产物聚酯增塑剂本身就是抗迁移性及耐抽出性都较好的一类增塑剂，在反应（
Figure 76040DEST_PATH_IMAGE006
）中即使有不饱和键没有被环氧化，产品本身仍具有较好的增塑效果。
3）制备过程中环氧化作用双氧水，具有脱色效果，产品的颜色较浅。
4）合成中不需要进行碱中和及大量的水洗过程，符合绿色与清洁化生产工艺。
附图说明：
图1本发明聚四氢苯酐二甘醇酯的红外图。3452cm-1是O-H的特征吸收峰，3030 cm-1、1656 cm-1、662 cm-1是C=C的特征吸收峰，1730 cm-1是酯C=O的特征吸收峰。
图2本发明环氧聚四氢苯酐二甘醇酯的红外图。和图1比较，3452 cm-1处O-H的吸收峰增强，3030 cm-1、1656 cm-1、662 cm-1处C=C的特征吸收峰基本消失，870cm-1处出现环氧键的特征吸收峰。
具体实施方式
以下，列举实施例及比较例进一步阐明本发明的技术内容，但本发明的权利范围不只限于实施例的范围。
实施例1
（1）酯化反应：在250mL的四口烧瓶中分别加入0.20mol（30.72g）四氢苯酐、0.22mol一缩二乙二醇、0.06mol异辛醇、10mL环己烷、0.30g钛酸四正丁酯，通20min氮气，开始搅拌，缓慢升温，待有水分出时开始计时，保持升温速率为20℃/h，且最高温度不超过220℃，每隔1h测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T 1668-2008，反应5h，酸值降为0.38mgKOH/g，酯化率大于99%，停止加热，通氮气下冷却至室温，改为减压蒸馏装置，缓慢升温至220℃，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温。
（2）环氧化反应：在酯化产物中加入10g质量分数为88%的的甲酸，搅拌，水浴加热至50℃，待温度恒定后缓慢滴加20mL浓度为30%的双氧水，20min滴完，计时，反应2h后停止，静置分液，将产品进行水洗至中性，用盐酸-丙酮法（GB/T 1677-2008）测定产品环氧值，三溴化合物法（GB/T 1676-2008）测定产品碘值。产品的主要物性数据列表1。
实施例2
（1）酯化反应：在250mL的四口烧瓶中分别加入0.20mol四氢苯酐、0.24mol一缩二乙二醇、0.08mol异辛醇、10mL环己烷、0.20g钛酸四正丁酯，通20min氮气，开始搅拌，缓慢升温，待有水分出时开始计时，保持升温速率为20℃/h，且最高温度不超过220℃，每隔1h测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T 1668-2008，反应5h，酸值降为0.35mgKOH/g，酯化率大于99%，停止加热，通氮气下冷却至室温，改为减压蒸馏装置，缓慢升温至220℃，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温。
（2）环氧化反应：在酯化产物中加入15g质量分数为88%的的甲酸，搅拌，水浴加热至65℃，待温度恒定后缓慢滴加20mL浓度为30%的双氧水，20min滴完，计时，反应3h后停止，静置分液，将产品进行水洗至中性，用盐酸-丙酮法（GB/T 1677-2008）测定产品环氧值，三溴化合物法（GB/T 1676-2008）测定产品碘值。产品的主要物性数据列表1。
实施例3
（1）酯化反应：在250mL的四口烧瓶中分别加入0.20mol四氢苯酐、0.26mol一缩二乙二醇、0.1mol异辛醇、10mL环己烷、0.40g钛酸四正丁酯，通20min氮气，开始搅拌，缓慢升温，待有水分出时开始计时，保持升温速率为20℃/h，且最高温度不超过220℃，每隔1h测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T 1668-2008，反应4h，酸值降为0.40mgKOH/g，酯化率大于99%，停止加热，通氮气下冷却至室温，改为减压蒸馏装置，缓慢升温至220℃，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温。
（2）环氧化反应：在酯化产物中加入20g质量分数为88%的的甲酸，搅拌，水浴加热至70℃，待温度恒定后缓慢滴加20mL浓度为30%的双氧水，20min滴完，计时，反应5h后停止，静置分液，将产品进行水洗至中性，用盐酸-丙酮法（GB/T 1677-2008）测定产品环氧值，三溴化合物法（GB/T 1676-2008）测定产品碘值。产品的主要物性数据列表1。
实施例4
（1）酯化反应：在250mL的四口烧瓶中分别加入0.20mol四氢苯酐、0.26mol一缩二乙二醇、0.12mol异辛醇、10mL环己烷、0.45g钛酸四正丁酯，通20min氮气，开始搅拌，缓慢升温，待有水分出时开始计时，保持升温速率为20℃/h，且最高温度不超过220℃，每隔1h测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T 1668-2008，反应5h，酸值降为0.28mgKOH/g，酯化率大于99%，停止加热，通氮气下冷却至室温，改为减压蒸馏装置，缓慢升温至220℃，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温。
（2）氧化反应：在酯化产物中加入20g质量分数为88%的的甲酸，搅拌，水浴加热至65℃，待温度恒定后缓慢滴加25mL浓度为30%的双氧水，20min滴完，计时，反应6h后停止，静置分液，将产品进行水洗至中性，用盐酸-丙酮法（GB/T 1677-2008）测定产品环氧值，三溴化合物法（GB/T 1676-2008）测定产品碘值。产品的主要物性数据列表1。
实施例5
（1）酯化反应：在250mL的四口烧瓶中分别加入0.20mol四氢苯酐、0.25mol一缩二乙二醇、0.12mol异辛醇、10mL环己烷、0.35g钛酸四正丁酯，通20min氮气，开始搅拌，缓慢升温，待有水分出时开始计时，保持升温速率为20℃/h，且最高温度不超过220℃，每隔1h测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T 1668-2008，反应5h，酸值降为0.35mgKOH/g，酯化率大于99%，停止加热，通氮气下冷却至室温，改为减压蒸馏装置，缓慢升温至220℃，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温。
（2）环氧化反应：在酯化产物中加入20g质量分数为88%的的甲酸，搅拌，水浴加热至65℃，待温度恒定后缓慢滴加15mL浓度为50%的双氧水，20min滴完，计时，反应4h后停止，静置分液，将产品进行水洗至中性，用盐酸-丙酮法（GB/T 1677-2008）测定产品环氧值，三溴化合物法（GB/T 1676-2008）测定产品碘值。产品的主要物性数据列表1。
实施例6
（1）酯化反应：在250mL的四口烧瓶中分别加入0.20mol四氢苯酐、0.25mol一缩二乙二醇、0.12mol异辛醇、10mL环己烷、0.30g钛酸四正丁酯，通20min氮气，开始搅拌，缓慢升温，待有水分出时开始计时，保持升温速率为20℃/h，且最高温度不超过220℃，每隔1h测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T 1668-2008，反应5h，酸值降为0.25mgKOH/g，酯化率大于99%，停止加热，通氮气下冷却至室温，改为减压蒸馏装置，缓慢升温至220℃，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温。
（2）环氧化反应：在酯化产物中加入15g质量分数为88%的的甲酸，搅拌，水浴加热至65℃，待温度恒定后开始通O2，控制氧气的流量为20mL/min，计时，反应4h后停止，静置分液，将产品进行水洗至中性，用盐酸-丙酮法（GB/T 1677-2008）测定产品环氧值，三溴化合物法（GB/T 1676-2008）测定产品碘值。产品的主要物性数据列表1。
实施例7
（1）酯化反应：在250mL的四口烧瓶中分别加入0.20mol四氢苯酐、0.25mol一缩二乙二醇、0.12mol异辛醇、10mL环己烷、0.30g钛酸四正丁酯，通20min氮气，开始搅拌，缓慢升温，待有水分出时开始计时，保持升温速率为20℃/h，且最高温度不超过220℃，每隔1h测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T 1668-2008，反应5h，酸值降为0.27mgKOH/g，酯化率大于99%，停止加热，通氮气下冷却至室温，改为减压蒸馏装置，缓慢升温至220℃，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温。
（2）环氧化反应：在酯化产物中加入20g质量分数为88%的的甲酸，搅拌，水浴加热至60℃，待温度恒定后开始滴加10mL浓度为65%的叔丁基过氧化氢，计时，反应4h后停止，静置分液，将产品进行水洗至中性，用盐酸-丙酮法（GB/T 1677-2008）测定产品环氧值，三溴化合物法（GB/T 1676-2008）测定产品碘值。
产品的主要物性数据列表1。
表1 环氧聚四氢苯酐二甘醇酯增塑剂产品的特性
产品标号 1 2 3 4 5 6 7
外观形态 浅黄色透明油状液体 淡黄色透明油状液体 淡黄色透明油状液体 浅黄色透明油状液体 浅黄色透明油状液体 浅黄色透明油状液体 浅黄色透明油状液体
中间产物酸值/(mgKOH·g-1) 0.38 0.35 0.40 0.28 0.35 0.25 0.27
中间产物碘值/(%) 71.40 69.85 75.90 73.46 72.31 70.63 73.81
产品酸值/(mgKOH·g-1) 0.23 0.31 0.19 0.28 0.21 0.27 0.30
产品环氧值(%) 0.66 0.96 1.03 1.81 1.95 0.93 1.96
产品残留碘值(%) 6.53 7.10 6.90 3.61 3.17 4.21 3.46
转化率/% 90.85 89.84 90.91 95.09 95.62 94.04 95.27

Claims (3)

1.一种环氧聚酯增塑剂，其特征在于先由不饱和二元羧酸酐、二元醇以及一元醇封端基在催化剂作用下进行酯化反应，酯化反应结束之后进行简单后处理，然后加入氧源，以有机酸为载体进行环氧化反应，得到具有特定环氧值的环氧聚酯增塑剂；结构简式如下：
Figure 998848DEST_PATH_IMAGE001
其中
Figure 716268DEST_PATH_IMAGE002
。
2.权利要求1所述环氧聚酯增塑剂的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下：
（1）酯化反应：在反应釜中加入不饱和二元酸酐、二元醇、一元醇封端剂、催化剂钛酸四正丁酯以及带水剂环己烷，其中二元醇与二元酸酐的摩尔比为1.1-1.3︰1.0，一元醇封端剂与二元酸酐的摩尔比为0.3-0.6︰1.0，钛酸四正丁酯的用量为二元酸酐质量的0.5%-1.5%；带水剂环己烷的加入量控制为50mL/mol二元酸酐；缓慢升温，控制最高反应温度不超过220℃，待体系酸值基本不变时停止反应，氮气保护下冷却到室温；改换减压蒸馏装置蒸馏，将过量的醇和带水剂以及小分子产物蒸出，即可得到聚二元酸二元醇聚酯；
（2）环氧化反应：在步骤（1）生成的聚二元酸二元醇聚酯中加入其质量10%-30%的甲酸，升温到40-70℃，搅拌10-20min；滴加环氧化氧源双氧水，质量浓度30%-50%的双氧水的滴加量为100-130 mL/mol二元酸酐，控制氧源的滴加速度为20滴/min，滴完之后保温继续反应2-6h后停止，即可得到环氧聚酯的粗产品；将粗产品进行中和、水洗、减压脱水，得到环保无毒的环氧聚酯增塑剂；
所述不饱和二元羧酸酐原料选自马来酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种；
所述二元醇原料选自一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的一种；
所述一元醇封端基是正丁醇、异辛醇中的一种。
3.根据权利要求2所述环氧聚酯增塑剂的制备方法，其特征在于所述环氧化氧源改用氧气、叔丁基过氧化氢中的一种。
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