CN104403090A

CN104403090A - 一种环保聚酯增塑剂的生产方法

Info

Publication number: CN104403090A
Application number: CN201410664037.4A
Authority: CN
Inventors: 郑建东; 候金松; 李永红
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2015-03-11

Abstract

本发明公开了一种催化合成环保型聚酯增塑剂的方法，具体步骤为：将二元醇和邻苯二甲酸酐按摩尔比1.1∶1～1.2∶1加入反应器中，加入与邻苯二甲酸酐的摩尔比为0.5∶1-0.9∶1的封端剂2-乙基己醇，然后再加入占邻苯二甲酸酐质量0.5％～1％的催化剂钛酸四正丁酯，通入高纯氮，搅拌逐步升温至180℃～230℃，保温反应6～8小时，反应液酸值低于10mg KOH·g^-1，结束反应，进行冷却。得到邻苯二甲酸系聚酯增塑剂。本发明过程采用少量催化剂即可提高转化效率，降低能耗，得到产品基本为浅黄色，具有低毒、耐溶剂抽出的特殊优点，整个过程具有污染低、产品品质优良和产品纯度高的特点。

Description

一种环保聚酯增塑剂的生产方法

技术领域

本发明涉及一种邻苯二甲酸酐二元醇聚酯的生产方法，具体涉及钛酸四正丁酯为催化剂合成邻苯二甲酸酐二元醇聚酯的生产方法。

背景技术

增塑剂是加入高聚物(如橡胶、塑料、涂料等)中，在加工成型时增加其可塑性能和流动性能并使成品具有柔韧性的一种酯类物质。

邻苯二甲酸酐二元醇聚酯是一种性能优良的环保型特种增塑剂，由于分子结构上的不同，它具有体积电阻高、相对分子质量分布窄、挥发性低、能与PVC导线护套及配方中的填料完全润湿、闪点高、不易燃等特点，增塑后的聚氯乙烯树脂(PVC)的低温柔性、耐高温性均优于传统增塑剂单体型酯类如：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，因此邻苯二甲酸酐二元醇聚酯具有更广阔的应用领域。目前邻苯二甲酸酐二元醇聚酯主要用于耐温105～120的耐热电缆料，也可用做塑料助剂替代传统增塑剂DOP与DBP产品。上世纪80年代开始，欧盟和美国就不断有研究报导，证明主增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，对动物具有致癌性和其它毒性。所以，欧盟、日本等国家首先在食品包装、医疗用品、儿童玩具及其它与人体密切接触的PVC用品上，对使用DOP、DBP等多种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行限制，而邻苯二甲酸酐二元醇聚酯是一种非邻苯类环保型增塑剂，其产品可安全的通过国际通标检测(SGS)，所以高质量的邻苯二甲酸酐二元醇聚酯成为开发研究的热点。

现阶段，国内生产环保聚酯增塑剂由李志成在《广东化工》上介绍的由苯甲酸和二甘醇在对苯磺酸酸催化剂生产。传统均增塑剂的生产工艺存在污染严重、工艺流程复杂、产品质量差(色泽达200#)，大多数用酸性催化剂等缺点。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种邻苯二甲酸酐二元醇聚酯的生产方法，具有产品污染低、品质高和产品纯度高的特点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术工艺路线为：酯化反应→脱酯、脱醇→增塑剂成品，在酯化反应过程中采用非酸类钛酸四丁酯做催化剂。

适用于本发明生产增塑剂的主要化学反应：

(1)邻苯二甲酸酐与1，2-丙二醇反应生成邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯

(2)邻苯二甲酸酐与1，3-丁二醇反应生成邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯

(3)邻苯二甲酸酐与1，4-丁二醇反应生成邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯

其中：n为化学反应计量系数x聚合过程中的重复单元数

一种邻苯二甲酸酐二元醇聚酯的生产方法，包括如下步骤：

1)将邻苯二甲酸酐、二元醇(1，2-丙二醇、1，3-丁二醇和1，4丁二醇)按配比为1∶1.1～1∶1.2加入入到酯化反应釜中，加入封端剂2-乙基己醇，其量为邻苯二甲酸酐摩尔量的0.5～0.9倍，加入邻苯二甲酸酐质量0.5％～1％的催化剂钛酸四正丁酯，通入高纯氮气，搅拌加热，当温度到180～230℃时，反应温度控制在220℃左右，反应时间为6～8小时，当反应酸值小于10mg KOH/g时，酯化反应结束，进行脱醇精制过程。先进行常压脱醇，控制温度在140～200℃，然后进行减压蒸馏，真空度控制在0.098Mpa以上，脱醇时间为2～3小时，取样品测酸值，当酸值在2mg KOH/g以下时，脱醇精制过程结束，即可得到产品；

上述的催化剂包括钛金属化合物，所述的钛金属化合物是钛酸正四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯或二氧化钛。

本发明的有益效果是：

本发明生产的产品外观为浅黄色油状透明液体，色度(铂-钴)号≤50，羟值≤50mg KOH/g，酸值≤2mg KOH/g，闪点(开口杯法)250℃左右，体积电阻为1.0×10¹²Ω·cm左右，本发明使产品质量提高：正常生产的产品达到优级品水平，并在关键指标体积电阻、闪点上表现更为突出，酯化反应终点酸值降至2mg KOH/g以下，酯化反应率较高。具有产品污染低、品质高和产品纯度高的特点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受实施例的限制。

实施例1

邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯生产方法，包括如下步骤：

在500ml装有搅拌器、分水器、球形冷凝管和温度计的玻璃四口瓶中加入邻苯二甲酸酐1mol(148.1g)，1，2丙二醇85ml(87.5g)，加入封端剂2-乙基己醇102ml(85g)，加入1.2g钛酸四正丁酯作为酯化催化剂，通入高纯氮气，搅拌加热，当温度到180～230℃时，反应温度控制在220℃左右，反应时间为6～8小时，当反应酸值小于10mg KOH/g时，酯化反应结束，进行脱醇精制过程。先进行常压脱醇，控制温度在140～190℃，然后进行减压蒸馏，真空度控制在0.098Mpa以上，脱醇时间为2～3小时，取样品测酸值，当酸值在2mgKOH/g以下时，脱醇精制过程结束，即可得到产品；

产品外观为浅黄色油状透明液体，邻苯二甲酸酐的转化率为98.5％，成品酸值为1.92mg KOH/g，色度(铂-钴)号50，密度为0.959g/cm³，闪点(开口杯法)255℃，体积电阻为9.58×10¹¹Ω.cm，成品酯含量为99.6％.精制后的产品收率为98.2％，反应选择性为98.0％。

实施例2

一种邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯生产方法，包括如下步骤：

在500ml装有搅拌器、分水器、球形冷凝管和温度计的玻璃四口瓶中加入邻苯二甲酸酐1.2mol(177.8g)，1，3-丁二醇124ml(124.4g)，加入封端剂2-乙基己醇122ml(102g)，加入1.5g钛酸四正丁酯作为酯化催化剂，通入高纯氮气，搅拌加热，当温度到180～230℃时，反应温度控制在230℃左右，反应时间为7～8小时，当反应酸值小于10mg KOH/g时，酯化反应结束，进行脱醇精制过程。先进行常压脱醇，控制温度在160～200℃，然后进行减压蒸馏，真空度控制在0.098Mpa以上，脱醇时间为3小时，取样品测酸值，当酸值在2mgKOH/g以下时，脱醇精制过程结束，即可得到产品；

产品外观为浅黄色油状透明液体，邻苯二甲酸酐的转化率为98.6％，成品酸值为1.22mg KOH/g，色度(铂-钴)号47，密度为0.979g/cm³，闪点(开口杯法)262℃，体积电阻为2.47×10¹²Ω.cm，成品酯含量为99.7％.精制后的产品收率为98.5％，反应选择性为98.3％。

实施例3

一种邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯生产方法，包括如下步骤：

在500ml装有搅拌器、分水器、球形冷凝管和温度计的玻璃四口瓶中加入邻苯二甲酸酐1.5mol(222.2g)，1，4-丁二醇153ml(155.5g)，加入封端剂2-乙基己醇153ml(128g)，加入1.8g钛酸四正丁酯作为酯化催化剂，通入高纯氮气，搅拌加热，当温度到180～230℃时，反应温度控制在230℃左右，反应时间为7～8小时，当反应酸值小于10mg KOH/g时，酯化反应结束，进行脱醇精制过程。先进行常压脱醇，控制温度在180～210℃，然后进行减压蒸馏，真空度控制在0.098Mpa以上，脱醇时间为3小时，取样品测酸值，当酸值在2mgKOH/g以下时，脱醇精制过程结束，即可得到产品；

产品外观为浅黄色油状透明液体，邻苯二甲酸酐的转化率为99.2％，成品酸值为1.41mg KOH/g，色度(铂-钴)号45，密度为0.981g/cm³，闪点(开口杯法)271℃，体积电阻为1.73×10¹²Ω.cm，成品酯含量为99.8％.精制后的产品收率为98.9％，反应选择性为99.1％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.一种聚酯增塑剂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

将邻苯二甲酸酐、二元醇按摩尔配比为1∶1.1～1∶1.2加入入到酯化反应釜中，加入封端剂2-乙基己醇，其量为邻苯二甲酸酐摩尔量的0.5～0.9倍，加入邻苯二甲酸酐质量0.5％～1％的催化剂钛酸四正丁酯，通入高纯氮气，搅拌加热，当温度到180～230℃时，反应温度控制在220℃左右，反应时间为6～8小时，当反应酸值小于10mg KOH/g时，酯化反应结束，进行脱醇精制过程；先进行常压脱醇，控制温度在140～200℃，然后进行减压蒸馏，真空度控制在0.098Mpa以上，脱醇时间为2～3小时，取样品测酸值，当酸值在2mg KOH/g以下时，脱醇精制过程结束，即可得到目标产品。

2.根据权利要求1所述的聚酯增塑剂的生产方法，其特征是酯化反应为间歇反应，一次加料，一次出料，分利用酯化反应的反应热及粗酯潜热脱除加入的过量醇。

3.根据权利要求1所述的聚酯增塑剂的生产方法，其特征在于采用非酸类的钛酸四正丁酯做为催化剂，所述催化剂不包括其它催化剂成分。

4.根据权利要求1所述的聚酯增塑剂的生产方法，其特征在于所述的二醇选自1，2-丙二醇、1，3-丁二醇和1，4丁二醇中的一种或者多种的组合。

5.根据权利要求1所述的聚酯增塑剂的生产方法，在真空度为 0.098Mpa以上脱除反应中过量的原料醇。