CN104529777A - 均苯四甲酸四辛酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种均苯四甲酸四辛酯的制备方法，包括以下步骤：将均苯四甲酸和2-乙基已醇投入反应釜中，加热到150～170℃时加入催化剂，酯化反应温度控制在190～220℃之间，直至酸值小于0.25 mg KOH/g；所述催化剂为钛金属化合物和锡金属化合物中的一种或多种；进行自然的常压脱醇，脱除过量的2-乙基已醇，控制脱醇温度在160～220℃，取样品测酸值，当酸值在0.2 mg KOH/g以下时，脱醇过程结束；产物在90～100℃下进行中和过程，分离水相；通入高纯蒸汽进行提纯；向获得的产物中加入多孔材料吸附脱色，固液分离制得均苯四甲酸四辛酯产品。本发明污染低，可获得品质高和纯度高的产品。

Description

均苯四甲酸四辛酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种均苯四甲酸四辛酯的制备方法，属于精细化工技术领域，产品为塑料助剂，用作高耐热的PVC的增塑剂，适用于特殊耐热要求的PVC塑料制品中，可大幅度地提高PVC制品的耐热性和体积电阻率。
背景技术
增塑剂是加入高聚物（如塑料、涂料等）中，在加工成型时增加其可塑性能和流动性能并使成品具有柔韧性的一种酯类物质。均苯四甲酸四辛酯（后文简称TOPM）是一种性能优良的环保型特种增塑剂，由于分子结构上的特殊性，它具有体积电阻高、挥发性低、闪点高、不易燃、能与聚氯乙烯树脂导线护套及配方中的填料完全润湿等特点。用TOPM增塑的聚氯乙烯树脂，其低温柔性、耐高温性均远优于传统增塑剂邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯增塑的聚氯乙烯树脂。它比偏苯三酸酯类增塑剂的分子量大，故与PVC树脂的相容性、耐高温性和稳定性更好，介质对它的抽出率更低。因此TOPM具有更广阔的应用领域。
目前TOPM主要用于耐温105°～120°的耐热电缆料，也可用做塑料助剂替代传统增塑剂（如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二〔2-乙基〕己酯等）产品。上世纪80年代开始，欧盟和美国就不断有研究报导，证明主增塑剂邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯，对动物具有致癌性和其它毒性。所以欧盟、日本等国家首先在食品包装、医疗用品、儿童玩具及其它与人体密切接触的聚氯乙烯树脂用品上，对使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯等等多种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行限制，而TOPM是一种非邻苯类环保型增塑剂，其产品可安全的通过国际通标检测（SGS），并作为医用增塑剂用于医疗和测试仪器和人体器官的代用品，所以高质量的TOPM成为开发研究的热点。
现阶段，国内主要还是采用由管国锋在《石油化工》上介绍的通过均酐和异辛醇在SO4 2-/TiO2-Al2O3固体酸催化剂条件下合成的工艺生产TOPM。但是上述TOPM的传统生产工艺存在污染严重、催化剂制备工艺流程复杂、产品质量差（色泽达200#）等缺点。
发明内容
本发明正是针对现有技术存在的不足，提供一种均苯四甲酸四辛酯的制备方法，制备获得的均苯四甲酸四辛酯具有产品污染低、品质高和产品纯度高的优点，满足实际使用要求。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种均苯四甲酸四辛酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、酯化：将均苯四甲酸和2-乙基已醇投入到酯化反应釜中，搅拌加热，当温度到150～170℃时，加入催化剂，酯化反应温度控制在190～220℃之间，取样品测酸值，当酸值小于0.25 mg KOH/g时，酯化反应结束；
所述催化剂为钛金属化合物和锡金属化合物中的一种或多种，所述钛金属化合物包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯和二氧化钛，所述锡金属化合物包括草酸亚锡、氧化亚锡、二丁基氧化锡和邻苯二甲酸二丁基锡；
步骤二、脱醇：将所述步骤一获得的产物先进行自然的常压脱醇，脱除过量的2-乙基已醇，控制脱醇温度在160～220℃，取样品测酸值，当酸值在0.2 mg KOH/g以下时，脱醇过程结束；
步骤三、中和：将所述步骤二获得的产物温度降至90～100℃，转入中和精制釜中，在90～100℃下进行中和过程，分离水相；
步骤四、气提：对所述步骤三获得的产物通入高纯蒸汽进行提纯，蒸汽的压力为0.70～0.80 Mpa，温度为170～185℃；
步骤五、吸附脱色和固液分离：向所述步骤三获得的产物中加入多孔材料，进行搅拌吸附脱色，固液分离制得均苯四甲酸四辛酯产品。
作为上述技术方案的改进，在所述步骤一中，均苯四甲酸和2-乙基已醇的投料配比为质量比1︰（2.3～2.6）。
作为上述技术方案的改进，在所述步骤一中，均苯四甲酸和2-乙基已醇的投料配比为质量比1︰（2.3～2.6）。
作为上述技术方案的改进，在所述步骤一中，酯化反应的时间为2～3小时。
作为上述技术方案的改进，在所述步骤二中，观察脱醇视镜，当出醇速度较慢时，开启真空，真空度控制在-0.070～-0.080 Mpa。在本文中，所述真空度均指相对真空度。
作为上述技术方案的改进，在所述步骤二中，脱醇的时间为1～2小时。
作为上述技术方案的改进，在所述步骤三中，加入3%的NaOH溶液进行粗酯的中和过程。
作为上述技术方案的改进，在所述步骤一和所述步骤二中，采用间歇酯化反应，利用所述步骤一的酯化反应的反应热及粗酯液的潜热进行所述步骤二的脱醇过程。所述方案可以降低均苯四甲酸四辛酯大批量工业生产的能耗，并缩短生产周期，提高生产效率。
作为上述技术方案的改进，所述步骤五的多孔材料为活性炭。
本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
本发明所述的均苯四甲酸四辛酯的制备方法，制备获得的均苯四甲酸四辛酯产品外观为浅黄色油状透明液体，色度（铂-钴）号≤50，密度为0.986～0.990 g/cm3，酸值≤0.09 mg KOH/g，闪点（开口杯法）为258～263℃，体积电阻为4.2×1011～9×1011 W·m；产品质量达到优级品水平，并在关键指标体积电阻、闪点上表现更为突出，酯化反应的终点酸值可以降至0.25 mg KOH/g以下，具有生产过程污染少，能耗和用水量少，产品品质好和纯度高的特点。
附图说明
图1为本发明所述的均苯四甲酸四辛酯的制备方法所涉及的主要化学反应式。
具体实施方式
如图1所示，为本发明所述的均苯四甲酸四辛酯的制备方法所涉及的主要化学反应式；下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容。
具体实施例一
一种均苯四甲酸四辛酯的实验室制备实例，包括如下步骤：
步骤一、酯化
在1000毫升装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的玻璃三口瓶中，加入均苯四甲酸0.7 mol（178 g）和2-乙基已醇3.5 mol（455 g），在160℃加入3 g钛酸四异丙酯催化剂，在220℃条件下，反应时间为2.5小时，测得的产物的酸值为0.20 mgKOH/g。
其中催化剂不仅可以是钛酸四异丙酯，还可以为钛金属化合物和锡金属化合物中的一种或多种，所述钛金属化合物包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯和二氧化钛等，所述锡金属化合物包括草酸亚锡、氧化亚锡、二丁基氧化锡和邻苯二甲酸二丁基锡等。
步骤二、脱醇
在160～220℃下，先进行常压脱醇。1小时后，共脱除过量醇62 g，再在真空度为-0.070～-0.080Mpa下，用真空脱醇30分钟，再脱除过量醇和部分酯类26g，检测酸值为0.14 mgKOH/g。
步骤三、中和
将上述步骤二的产物温度降到100℃后，转入特制的精制设备中，加入30 g的NaOH溶液（质量浓度3%）进行中和过程，分离水相。
步骤四、汽提
对上述步骤三的产物直接通入蒸汽进行提纯，控制蒸汽压力为0.75 Mpa，温度为172～175℃。2小时后，取样测酸值为0.07 mgKOH/g，闪点为260℃。
步骤四、吸附、脱色和固液分离
向步骤四产物中加入3 g活性炭，搅拌之后，进行固液分离，制得高质量的纯品TOPM产品。
经检测，成品酸值为0.062 mg KOH/g，色度（铂-钴）号为50，密度为0.987 g/cm3，闪点（开口杯法）为261℃，体积电阻为9.0×1011 W·m，成品酯含量为99.6%，值得产片为483 g，收率为98.2%。
具体实施例二
一种均苯四甲酸四辛酯的工业化生产实例，包括如下步骤：
步骤一、酯化
在间歇式容积为6立方米的带有填料塔、冷凝器的不锈钢酯化反应釜中加入均苯四甲酸1.2吨和2-乙基已醇3.1吨，升温到160℃，加入6 Kg钛酸四异丙酯催化剂。在220℃下，进行酯化反应3小时。取样测酸值为0.22 mgKOH/g。
其中催化剂不仅可以是钛酸四异丙酯，还可以为钛金属化合物和锡金属化合物中的一种或多种，所述钛金属化合物包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯和二氧化钛等，所述锡金属化合物包括草酸亚锡、氧化亚锡、二丁基氧化锡和邻苯二甲酸二丁基锡等。
步骤二、脱醇
在160～220℃下，进行常压下自然脱醇，通过脱醇视镜观察，2小时后，脱出醇的速度缓慢时，开启真空，保持压力为-0.070～-0.080 Mpa，共脱出过量的2-乙基己醇和部分酯类物质520 Kg。
步骤三、中和
将步骤二的产物温度降到100℃，转移到8 m3的精制釜中，加入200 Kg的NaOH溶液（质量浓度3%）进行中和过程，分离水相。
步骤四、汽提
对上述步骤三的产物直接通入蒸汽进行提纯，控制蒸汽压力为0.80 Mpa，温度为175～185℃。3小时后，取样测酸值为0.063 mgKOH/g，闪点为262℃。
步骤五、吸附、脱色和固液分离
向步骤四产物中加入5 Kg活性炭，进行搅拌后，进行固液分离制得TOPM产品。
成品酸值为0.06 mg KOH/g，色度（铂-钴）号为45，密度为0.989 g/cm3，闪点（开口杯法）为263℃，体积电阻系数为9.2×1011 W·m，成品酯含量为99.6 %，值得产品为3.26吨，收率为98.5%。
以上内容是结合具体的实施例对本发明所作的详细说明，不能认定本发明具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.均苯四甲酸四辛酯的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤一、酯化：将均苯四甲酸和2-乙基已醇投入到酯化反应釜中，搅拌加热，当温度到150～170℃时，加入催化剂，酯化反应温度控制在190～220℃之间，取样品测酸值，当酸值小于0.25 mg KOH/g时，酯化反应结束；
所述催化剂为钛金属化合物和锡金属化合物中的一种或多种，所述钛金属化合物包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯和二氧化钛，所述锡金属化合物包括草酸亚锡、氧化亚锡、二丁基氧化锡和邻苯二甲酸二丁基锡；
步骤二、脱醇：将所述步骤一获得的产物先进行自然的常压脱醇，脱除过量的2-乙基已醇，控制脱醇温度在160～220℃，取样品测酸值，当酸值在0.2 mg KOH/g以下时，脱醇过程结束；
步骤三、中和：将所述步骤二获得的产物温度降至90～100℃，转入中和精制釜中，在90～100℃下进行中和过程，分离水相；
步骤四、气提：对所述步骤三获得的产物通入高纯蒸汽进行提纯，蒸汽的压力为0.70～0.80 Mpa，温度为170～185℃；
步骤五、吸附脱色和固液分离：向所述步骤三获得的产物中加入多孔材料，进行搅拌吸附脱色，固液分离制得均苯四甲酸四辛酯产品。
2.如权利要求1所述的均苯四甲酸四辛酯的制备方法，其特征是，在所述步骤一中，均苯四甲酸和2-乙基已醇的投料配比为质量比1︰（2.3～2.6）。
3.如权利要求1或2所述的均苯四甲酸四辛酯的制备方法，其特征是，在所述步骤一中，酯化反应的时间为2～3小时。
4.如权利要求1所述的均苯四甲酸四辛酯的制备方法，其特征是，在所述步骤二中，观察脱醇视镜，当出醇速度较慢时，开启真空，真空度控制在-0.070～-0.080 Mpa。
5.如权利要求4所述的均苯四甲酸四辛酯的制备方法，其特征是，在所述步骤二中，脱醇的时间为1～2小时。
6.如权利要求1、2、4和5中任一所述的均苯四甲酸四辛酯的制备方法，其特征是，在所述步骤三中，加入3%的NaOH溶液进行粗酯的中和过程。
7.如权利要求1、2、4和5中任一所述的均苯四甲酸四辛酯的制备方法，其特征是，在所述步骤一和所述步骤二中，采用间歇酯化反应，利用所述步骤一的酯化反应的反应热及粗酯液的潜热进行所述步骤二的脱醇过程。
8.如权利要求1、2、4和5中任一所述的均苯四甲酸四辛酯的制备方法，其特征是，所述步骤五的多孔材料为活性炭。
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