CN104262158B - 一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法 - Google Patents

一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104262158B
CN104262158B CN201410459509.2A CN201410459509A CN104262158B CN 104262158 B CN104262158 B CN 104262158B CN 201410459509 A CN201410459509 A CN 201410459509A CN 104262158 B CN104262158 B CN 104262158B
Authority
CN
China
Prior art keywords
production method
ethylhexyl terephthalate
isooctyl alcohol
esterification
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410459509.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104262158A (zh
Inventor
陆新华
邱忆宁
刘经伟
胡瑾
孙宏顺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing College of Chemical Technology
Original Assignee
Nanjing College of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing College of Chemical Technology filed Critical Nanjing College of Chemical Technology
Priority to CN201410459509.2A priority Critical patent/CN104262158B/zh
Publication of CN104262158A publication Critical patent/CN104262158A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104262158B publication Critical patent/CN104262158B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，包括在高表面积介孔碳或多孔二氧化钛负载的钛酸正丁酯催化剂上酯化、异辛醇和水在负压列管塔精馏分离和中和去杂等步骤。本发明生产方法中酯化反应可在3小时内完成，反应和分离过程简单，收率高，获得的对苯二甲酸二异辛酯纯度高于99.8％，产品色泽一级品率达到100％。

Description

一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法
技术领域
本发明属于增塑剂生产领域，具体涉及一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法。
背景技术
对苯二甲酸二异辛酯是一种重要的聚氯乙烯增塑剂，其与目前常用的邻苯二甲酸二辛酯加工性能相似。但是，对苯二甲酸二异辛酯具有更为优良的耐热、耐寒、橡塑相溶和电绝缘性能；更重要的是，其结构中不含有西方国家明令禁止使用的邻苯二甲酸。从上世纪80年代至今，对苯二甲酸二异辛酯的生产方法受到了学术界和工业界的广泛关注。
对苯二甲酸二异辛酯的生产方法主要有直接酯化法、酯交换法、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)热解后醇交换法和对苯二甲酰氯二异辛醇加成法。其中，直接酯化法被认为是一种反应时间短、成本低廉、过程污染小，且能够获得高等级产品的工艺路线。具体地说，直接酯化法是以对苯二甲酸和二异辛酯为原料，在含有钛酸酯等均相或非均相催化剂的作用下发生酯化反应，反应生产的水和体系中过量的异辛醇蒸汽共沸进入精馏塔分离出水，异辛醇回流到反应器中与对苯二甲酸实现连续酯化；酯化完成的物料需经过水洗、吸附脱色、抽提醇等步骤；其中酯化过程的时间通常为6-9小时。
有关直接酯化法的改进工艺在诸多文献中均有所披露。例如，中国发明专利ZL201110236652.1针对现有酯化反应时间长、催化剂用量大、产品中辛醇含量高、色泽微黄等缺点，对酯化系统(填料塔)、脱醇系统、中和水洗等系统进行改进，4-5小时即可完成酯化反应，催化剂产品品质也有所提高。中国发明专利申请号201210165254.X针对产品色度差的问题，采用包括硅藻土在内的多孔吸附材料进行吸附去杂处理，可以获得高纯度的对苯二甲酸二辛脂。中国发明专利ZL201210306904.8采用咪唑离子和钛酸酯催化剂复配技术尽管可以缩短反应时间至0.5-1.5小时，然而咪唑离子催化剂的加入使得该工艺过程成本较高，而且脱色需引入活性炭等物质。中国发明专利ZL200710026070.4采用钛酸酯、锡金属氧化物和其他含有钠、钙、铝、锌的氧化物复合催化剂可以将反应时间由常规的8小时缩短至4小时以内。
发明内容
本发明针对现有酯化工艺反应时间长、产品色泽差、催化剂用量大和专门需要后续吸附脱色步骤等的缺点，提供了一种以高表面积介孔碳或多孔二氧化钛为载体负载的催化剂，采用列管塔替代常规填料塔的负压酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的新方法。
为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：
一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其包括以下步骤：
1)酯化反应：将50-200重量份对苯二甲酸与160-300重量份的异辛醇在酯化釜中加热并搅拌，升温至130-190℃；然后加入1-10重量份的介孔碳或多孔氧化钛负载的催化剂，在负压和180-245℃条件下反应至釜内样酸值等于或小于0.05mgKOH/g，终止反应；
2)异辛醇回流：步骤1)酯化反应过程中形成的水与异辛醇共沸物进入带有负压的列管塔分离出水和异辛醇，异辛醇继续回流到步骤1)中的酯化釜连续酯化；
3)中和去杂：将步骤1)中终止反应的酯化物料降温至80-100℃，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，在0.3-0.5标准大气压(atm)下脱除异辛醇和水，即获得目标产物对苯二甲酸二异辛酯。
优选的，所述介孔碳或多孔氧化钛负载的催化剂包括介孔碳或多孔氧化钛负载的钛金属化合物、锡金属化合物或者其它金属化合物。
更优选的，所述钛金属化合物选自钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯或二氧化钛；所述的锡金属化合物选自草酸亚锡、氧化亚锡、二丁基氧化锡或邻苯二甲酸二丁基锡；所述的其它金属化合物选自含水氧化铝、氢氧化钠、铝酸钠或氧化铝。
根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，优选的催化剂介孔碳或多孔氧化钛负载的钛酸正丁酯中钛酸正丁酯质量百分含量为1-25％。
根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，优选的催化剂介孔碳负载的钛酸正丁酯BET比表面积满足400-1100m2/g，孔容满足0.4-1.3cm3/g，平均孔径满足3-10nm。
根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，优选的催化剂多孔氧化钛负载的钛酸正丁酯BET比表面积为150-350m2/g，孔容为0.4-1.3cm3/g，平均孔径为6-14nm。
根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其中，步骤1)酯化反应负压和步骤2)异辛醇回流列管塔负压是指绝对压力满足0.1～0.5atm。
根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其中，所述的酯化反应负压和列管塔负压绝对压力优选为0.1～0.3atm。
根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其中，所述的多孔氧化钛负载的催化剂为氧化钛纳米管负载的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于将钛酸正丁酯采用高表面积和高孔容的介孔碳或多孔氧化钛负载提高了活性组分的分散度，进而提高了催化剂的活性，反应可在0.5-3小时以内完成，反应终止后的样品降温至80-100℃因酯化催化剂自身具有多孔特征，不需加额外添加任何吸附剂即可完成脱色去杂，起到了自清洁作用，省略了常规工艺后续需加入吸附剂去杂的步骤。不仅如此，本发明采用了列管塔替代填料塔分离异辛醇与水，塔阻力小，且无需考虑传热和传质等问题，能耗低，获得的对苯二甲酸二异辛酯的纯度高于99.8％，产品色泽(碘色度)一级品率100％。
除非本文另有定义，本发明中高纯度的对苯二甲酸二异辛酯是指纯度高于99.8％，产品色泽(碘色度)一级品率100％，色度(铂钴)低于10，密度为0.986-0.988g/cm3。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但有必要指出本发明不受实施例的限制。
实施例1
将100重量份精对苯二甲酸与160重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至150℃，加入8重量份的介孔碳负载的钛酸正丁酯催化剂(钛酸正丁酯重量百分含量为4％，BET表面积为1100m2/g，孔容为1.1cm3/g，平均孔径为3.2nm)，在压力为0.5atm，温度为215℃和异辛醇回流的条件下反应2.5小时，取釜内样测得酸值为0.04mgKOH/g终止反应；
将酯化料液降温至100℃，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，0.3atm下脱除异辛醇和水，得到纯度为99.8％的产品，收率为86.5％，色度(铂钴)为8，密度为0.986g/cm3。
实施例2
将150重量份精对苯二甲酸与280重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至170℃，加入9重量份的多孔TiO2负载的钛酸酯催化剂(钛酸正丁酯重量百分含量为7％，BET表面积为140m2/g，孔容为0.4cm3/g，平均孔径为9nm)，在压力为0.3atm，温度为210℃和异辛醇回流的条件下反应1.5小时，取釜内样测得酸值为0.05mgKOH/g终止反应；将酯化料液降温至90℃，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，0.4atm下脱除异辛醇和水，得到纯度为99.9％的产品，收率为88.1％，色度(铂钴)为9，密度为0.987g/cm3。
实施例3
将200重量份精对苯二甲酸与300重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至170℃，加入9重量份的TiO2纳米管负载的钛酸酯催化剂(钛酸四异丙酯重量百分含量为7％，BET表面积为290m2/g，孔容为1.0cm3/g，平均孔径为14nm)，在压力为0.3atm，温度为205℃和异辛醇回流的条件下反应1小时，取釜内样测得酸值为0.03mgKOH/g终止反应；将酯化料液降温至90℃，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，0.4atm下脱除异辛醇和水，得到纯度为99.9％的产品，收率为89.6％，色度(铂钴)为7，密度为0.987g/cm3。
实施例4
将50重量份精对苯二甲酸与290重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至130℃，加入5重量份的TiO2纳米管负载的钛酸酯催化剂(钛酸四甲酯重量百分含量为7％，BET表面积为290m2/g，孔容为1.0cm3/g，平均孔径为14nm)，在压力为0.3atm，温度为235℃和异辛醇回流的条件下反应40分钟，取釜内样测得酸值为0.03mgKOH/g终止反应；
将酯化料液降温至85℃，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，0.4atm下脱除异辛醇和水，得到纯度为99.9％的产品，收率为89.2％，色度(铂钴)为8，密度为0.987g/cm3。
实施例5
将100重量份精对苯二甲酸与290重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至170℃，加入5重量份的介孔碳负载的钛酸正丁酯催化剂(钛酸正丁酯重量百分含量为10％，BET表面积为890m2/g，孔容为0.7cm3/g，平均孔径为3.9nm)，在压力为0.4atm，温度为245℃和异辛醇回流的条件下反应1小时，取釜内样测得酸值为0.05mgKOH/g终止反应。
将酯化料液降温至85℃，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，0.4atm下脱除异辛醇和水，得到纯度为99.8％的产品，收率为87.2％，色度(铂钴)为6，密度为0.986g/cm3。
实施例6
将100重量份精对苯二甲酸与240重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至170℃，加入10重量份的介孔碳负载的锡金属化合物催化剂(邻苯二甲酸二丁基锡重量百分含量为7％，BET表面积为945m2/g，孔容为0.8cm3/g，平均孔径为3.5nm)，在压力为0.2atm，温度为220℃和异辛醇回流的条件下反应2小时，取釜内样测得酸值为0.04mgKOH/g终止反应。
将酯化料液降温至85℃，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，0.3atm下脱除异辛醇和水，得到纯度为99.8％的产品，收率为87.8％，色度(铂钴)为7，密度为0.986g/cm3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (9)

1.一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征是：依次包括以下步骤：
1)酯化反应：将50-200重量份对苯二甲酸与160-300重量份的异辛醇在酯化釜中加热并搅拌，升温至130-190℃；然后加入1-10重量份的介孔碳或多孔氧化钛负载的钛金属化合物、锡金属化合物催化剂，在负压和180-245℃条件下反应至釜内样酸值等于或小于0.05mgKOH/g，终止反应；
2)异辛醇回流：步骤1)酯化反应过程中形成的水与异辛醇共沸物进入带有负压的列管塔分离出水和异辛醇，异辛醇继续回流到步骤1)中的酯化釜连续酯化；
3)中和去杂：将步骤1)中终止反应的酯化物料降温至80-100℃，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，在0.3-0.5标准大气压(atm)下脱除异辛醇和水，即获得目标产物对苯二甲酸二异辛酯。
2.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述钛金属化合物选自钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯或二氧化钛；所述的锡金属化合物选自草酸亚锡、氧化亚锡、二丁基氧化锡或邻苯二甲酸二丁基锡。
3.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述步骤1)酯化反应负压满足绝对压力为0.1～0.5atm。
4.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述步骤2)异辛醇回流列管塔负压满足绝对压力为0.1～0.5atm。
5.根据权利要求4所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述步骤2)异辛醇回流列管塔负压满足绝对压力为0.1～0.3atm。
6.根据权利要求2所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述催化剂中钛酸正丁酯重量百分比满足1-25％。
7.根据权利要求2所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述的介孔碳负载的钛酸正丁酯催化剂BET比表面积满足400-1100m2/g，孔容满足0.4-1.3cm3/g，平均孔径满足3-10nm。
8.根据权利要求2所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述的多孔氧化钛负载的钛酸正丁酯BET比表面积满足150-350m2/g，孔容满足0.4-1.3cm3/g，平均孔径满足6-14nm。
9.根据权利要求2所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述的多孔氧化钛负载的催化剂为氧化钛纳米管负载的催化剂。
CN201410459509.2A 2014-09-10 2014-09-10 一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法 Expired - Fee Related CN104262158B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410459509.2A CN104262158B (zh) 2014-09-10 2014-09-10 一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410459509.2A CN104262158B (zh) 2014-09-10 2014-09-10 一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104262158A CN104262158A (zh) 2015-01-07
CN104262158B true CN104262158B (zh) 2016-01-20

Family

ID=52153778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410459509.2A Expired - Fee Related CN104262158B (zh) 2014-09-10 2014-09-10 一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104262158B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110621650A (zh) * 2017-03-15 2019-12-27 沙特基础工业全球技术有限公司 由对苯二甲酸制备对苯二甲酸二烷基酯的方法
CN106995371A (zh) * 2017-05-19 2017-08-01 佛山市高明晟俊塑料助剂有限公司 一种对苯二甲酸二辛酯的分离方法
CN107497446B (zh) * 2017-09-04 2020-12-11 济南大学 一种合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂的制备方法
CN109180475B (zh) * 2018-08-14 2021-06-29 华侨大学 一种无需碱洗和水洗快速酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法
CN109081780A (zh) * 2018-10-19 2018-12-25 宜兴市阳洋塑料助剂有限公司 一种对苯二甲酸二辛酯的制备方法
CN110227542A (zh) * 2019-06-11 2019-09-13 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种炭基钛酸酯催化剂及其制备方法和应用
CN113993834A (zh) * 2019-09-27 2022-01-28 株式会社Lg化学 二酯类物质的制备方法
CN111303203A (zh) * 2020-03-17 2020-06-19 南通名泰化工有限公司 一种二月桂酸二丁基锡合成工艺
CN115850067B (zh) * 2023-02-20 2023-05-19 山东同源环保新材料有限公司 一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101139293A (zh) * 2007-08-17 2008-03-12 郭立耀 对苯二甲酸二辛酯的生产方法
CN102701984A (zh) * 2012-05-25 2012-10-03 安徽香枫新材料有限公司 一种对苯二甲酸二辛酯的生产方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101139293A (zh) * 2007-08-17 2008-03-12 郭立耀 对苯二甲酸二辛酯的生产方法
CN102701984A (zh) * 2012-05-25 2012-10-03 安徽香枫新材料有限公司 一种对苯二甲酸二辛酯的生产方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TiO2/Al2O3复相催化酯化合成邻苯二甲酸二异辛酯;黄军左;《广东石油化工高等专科学校学报》;19991130;第9卷(第4期);第6-8页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104262158A (zh) 2015-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104262158B (zh) 一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法
CN102145280B (zh) 稻壳活性炭/二氧化硅/二氧化钛复合材料的制备方法
CN102701984A (zh) 一种对苯二甲酸二辛酯的生产方法
CN102816045A (zh) 一种利用氯乙酸生产中的尾气合成氯甲烷的方法
CN108047171B (zh) 基于多相催化剂的甲酸转移加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法
CN111569876A (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102329233B (zh) 离子液体作用下催化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法
JP5595719B2 (ja) グリセリンの製造方法
CN104387271B (zh) 三羟甲基丙烷油酸酯的连续再生吸附提纯工艺
Wang et al. A submerged catalysis/membrane filtration system for hydrogenolysis of glycerol to 1, 2-propanediol over Cu–ZnO catalyst
CN112920041A (zh) 一种催化乙酰基酸类原料氧化制备羟基二元酸的方法
CN111054339B (zh) 制乙二醇的催化剂组合物
CN104529777A (zh) 均苯四甲酸四辛酯的制备方法
CN112299999B (zh) 一种高纯乙酸乙酯的精制方法
CN105727958A (zh) 羟基新戊醛加氢制新戊二醇的催化剂及其制备方法
CN108640822B (zh) 4-乙烯基愈创木酚的制备方法及4-乙烯基愈创木酚
CN108383711A (zh) 一种Anderson型杂多酸催化氧化制备偏苯三甲酸的方法
CN116162023A (zh) 乙醇脱氢缩合制备乙酸乙酯的方法
CN112717941B (zh) 一种酯加氢催化剂及其制备方法和应用
CN107213914B (zh) 对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂及其使用方法
CN101559370A (zh) 添加改性助剂的Cu-Cr系乙酸乙酯催化剂及制造方法
CN104744255A (zh) 一种高纯度食品标准品乳酸丁酯的制备方法
CN205188172U (zh) 一种基于膜处理技术的功夫酸生产系统
CN103274932B (zh) 一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法
CN103360214B (zh) 一种由1,4-丁二醇单羧酸酯合成3-丁烯-1-醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160120

Termination date: 20160910