CN107497446B - 一种合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents

一种合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新型环保催化剂技术领域，具体涉及一种合成混苯二甲酸二辛酯用的固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将铵盐和水配成0.05‑0.5mol/L溶液备用；（2）将5‑50份氧化铝浸泡在50‑500份步骤（1）的溶液中，20‑60℃搅拌回流8‑12h，过滤后80‑120℃干燥6‑12h，500‑1100℃下煅烧1‑8h得到载体Al2O3；（3）配置0.6‑1.6mol/L的水盐溶液备用；（4）将1‑50份步骤（3）制得的水盐溶液滴加到5‑50份步骤（2）的载体Al2O3上，搅拌混合均匀后在80‑120℃干燥4‑12h，500‑700℃煅烧1‑6h，得到合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂，该催化剂对PTA残渣和异辛醇反应制备混苯二甲酸二辛酯有很好的催化性能，反应后催化剂和反应产物分离，能回收利用，为环境友好型固体酸催化剂；对于处理PTA残渣具有好的工业应用前景。

Description

一种合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于新型环保催化剂技术领域，具体涉及一种合成混苯二甲酸二辛酯用的固体酸催化剂的制备方法。
背景技术
精对苯二甲酸（简称PTA）的生产过程，是以对二甲苯为原料，醋酸为溶剂，加钴锰系催化剂，在一定温度和压力下通入使空气二甲苯发生氧化反应，然后经过结晶，分离，干燥，加氢精制等过程制得精对苯二甲酸，反应塔底的残渣即为PTA残渣，产量占PTA的0.5-0.9%。国内外企业对PTA残渣的处理方法有焚烧，水洗或者直接露天堆放，既浪费资源又污染环境。为解决上述问题，CN104418720 A将PTA残渣中的对苯二甲酸，邻苯二甲酸等成分经过萃取，分离，精馏，重结晶，闪蒸后提取回收利用，过程复杂，步骤繁琐，且回收成本高不利于工业化。
PTA残渣中含有大量的对苯二甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸等，以PTA残渣为原料，与异辛醇反应合成对苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二辛酯，间苯二甲酸二辛酯（统称混合苯二甲酸二辛酯），既降低成本又能有效利用工业废渣。其中邻苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸二辛酯是重要的通用型增塑剂，可以与工业上使用的绝大多数橡胶和合成树脂相容，广泛应用在塑料、橡胶，油漆，乳化剂等领域。
本发明目的在于提供一种PTA残渣制备混苯二甲酸二辛酯用的固体酸催化剂的制备和使用方法，该固体酸催化剂能将工业废弃物PTA残渣通过非均相反应合成混合苯二甲酸二辛酯，既解决PTA生产的残渣排放问题，也能创造一定的经济效益。本发明的固体酸催化剂绿色环保，容易与产物分离，并且可回收重复利用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供一种合成混苯二甲酸二辛酯用的固体酸催化剂及其制备方法和使用方法，本申请是通过下述方案实现的：
一种合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铵盐和水配成0.05-0.5mol/L溶液备用；
（2）将5-50份氧化铝浸泡在50-500份步骤（1）的溶液中，20-60℃搅拌回流8-12h，过滤后80-120℃干燥6-12h，500-1100 ℃下煅烧1-8h得到载体Al2O3；
（3）配置0.6-1.6mol/L的水盐溶液备用；
（4）将1-50份步骤（3）制得的水盐溶液滴加到5-50份步骤（2）的载体Al2O3上，搅拌混合均匀后在 80-120℃干燥4-12h，500-700℃煅烧1-6h，得到合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂。
优选的，所述步骤（1）中的铵盐为硝酸铵或硫酸铵。
优选的，所述步骤（2）中的氧化铝是成型氧化铝，形状是圆柱形或三叶草或球形或拉西环或马鞍形。
优选的，所述步骤（3）的水盐溶液为含有硝酸铁，硝酸钴，硝酸镍，硝酸铬，硝酸铜，硝酸锌，氯化亚锡，钼酸钠，钼酸铵，钼酸钾中的一种或几种的盐溶液。
优选的，所述步骤（4）中干燥温度为110-120℃，干燥时间为6-10h，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为2-6h。
优选的，所述步骤（1）中铵盐与水配成的溶液的浓度为0.15-0.35mol/L。
一种合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂的使用方法，将对苯二甲酸残渣（PTA残渣）、异辛醇按重量比为1：1.6-3.5的比例加入反应器中，100-130 ℃机械搅拌1-4h，加入固体酸催化剂，PTA残渣与催化剂的质量比是1:0.05-0.5，140-220℃保持10-24h，反应结束后过滤，将催化剂冲洗后洗涤干燥待用，测滤液酸价。
优选的，所述PTA残渣来自工业生产废弃物，混苯二甲酸的含量占残渣总质量的55%-75%。
本发明所述的一种合成混苯二甲酸二辛酯固体酸催化剂，对PTA残渣和异辛醇反应制备混苯二甲酸二辛酯有很好的催化性能，反应后催化剂和反应产物分离，能回收利用，为环境友好型固体酸催化剂；对于处理PTA残渣具有好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1
将2.5g硝酸铵和300mL水配成溶液，将20g圆柱形氧化铝浸泡其中，25℃搅拌12h，过滤后90℃干燥12h，900℃下煅烧2h得到处理好的Al2O3；配水盐溶液：将2.75g七钼酸铵，2.20g硝酸镍和15g水混合均匀，滴加到20g处理好的Al2O3上，搅拌混合均匀后在110℃干燥8h，500℃煅烧6h，得到合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂。
将166gPTA残渣和390g异辛醇分别加入反应器中，机械搅拌混匀，120 ℃保持2h，蒸出水等低沸点物质。然后加入15g的固体酸催化剂，190℃反应24h，反应结束后，蒸出未反应的异辛醇，过滤，挑出残渣中的催化剂用异辛醇冲洗后干燥收集，滤液加入活性炭脱色后得浅黄色透明油状液体，测酸价。
实施例2
将1.65g硫酸铵和250mL水配成溶液,将20g拉西环形氧化铝浸泡其中，60℃搅拌12h，过滤后100℃干燥10h，700℃下煅烧6h得到处理好的载体Al2O3；配水盐溶液：将3.76g钼酸钠，2.18g硝酸钴和15g水混合均匀，滴加到20g处理好的载体Al2O3上，搅拌混合均匀后在80℃干燥12h，600℃煅烧4h，得到合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂。
将166gPTA残渣和581g异辛醇分别加入反应器中，机械搅拌混匀，130 ℃保持1h。然后加入15g的固体酸催化剂，200℃保持20h，过滤，将催化剂用异辛醇冲洗后干燥保存，滤液加入活性炭脱色后得浅黄色透明油状液体，测酸价。
实施例3
将2.5g硝酸铵和300mL水配成溶液,将20g球形氧化铝浸泡其中，50℃搅拌12h，过滤后110℃干燥8h，700℃下煅烧4h得到处理好的载体Al2O3；配水盐溶液：将3.70g钼酸钾，2.99g硝酸铬和15g水混合均匀，滴加到20g处理好的载体Al2O3上，搅拌混合均匀后在 120℃干燥6h，700℃煅烧2h，得到合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂。
将166gPTA残渣（固体）和266g异辛醇分别加入反应器中，机械搅拌混匀，加热到100 ℃保持3h。然后加入15g的固体酸催化剂，200℃反应15h，分水器收集反应水，反应结束后，过滤，将催化剂用异辛醇冲洗后干燥保存，滤液加入活性炭脱色后过滤得浅黄色透明油状液体，测酸价。
实施例4
催化剂制备方法同实施例1，水盐溶液的配制改为：将2.75g七钼酸铵，2.23g硝酸锌和15g水混合均匀。
评价方法同实施例1。
实施例5
催化剂制备方法同实施例1，水盐溶液的配制改为：将2.75g七钼酸铵，1.41g硝酸铜和15g水混合均匀。
评价方法同实施例1。
实施例6
催化剂制备方法同实施例1，水盐溶液的配制改为：将2.75g七钼酸铵，1.81g硝酸铁和15g水混合均匀。
评价方法同实施例1。
实施例7
催化剂制备方法同实施例1，水盐溶液的配制改为：将2.75g七钼酸铵，1.69g氯化亚锡和15g水混合均匀。
评价方法同实施例1。
实施例8
催化剂制备如实施例1
将166gPTA残渣和390g异辛醇分别加入反应器中，机械搅拌混匀， 120 ℃保持2h，蒸出水等低沸点物质。然后加入15g的固体酸催化剂，190℃反应24h，反应结束后，蒸出未反应的异辛醇，过滤，挑出残渣中的催化剂用异辛醇冲洗后干燥收集待用，滤液加入活性炭脱色后得浅黄色透明油状液体，测酸价。将回收的催化剂再投入到以上过程使用，共重复5次。
实施例9
一种合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铵盐和水配成0.25mol/L溶液备用；
（2）将25份氧化铝浸泡在300份步骤（1）的溶液中，45℃搅拌回流10h，过滤后100℃干燥10h，800 ℃下煅烧6h得到载体Al2O3；
（3）配置1.0mol/L的水盐溶液备用；
（4）将25份步骤（3）制得的水盐溶液滴加到30份步骤（2）的载体Al2O3上，搅拌混合均匀后在100℃干燥4-12h600℃煅烧4.5h，得到合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂。
优选的，所述步骤（1）中的铵盐为硝酸铵和硫酸铵，硝酸铵和硫酸铵的物质的量比为3:1。
优选的，所述步骤（2）中的氧化铝是成型氧化铝，形状是马鞍形。
优选的，所述步骤（3）的水盐溶液为含有硝酸铁，硝酸钴，硝酸镍，硝酸铬，硝酸铜，氯化亚锡，钼酸钠，钼酸铵，钼酸钾的盐溶液，所述硝酸铁，硝酸钴，硝酸镍，硝酸铬，硝酸铜，氯化亚锡，钼酸钠，钼酸铵，钼酸钾的物质的量比为1:2:4:7:1:8:4:6:5。
一种合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂的使用方法，将对苯二甲酸残渣（PTA残渣）、异辛醇按重量比为1：2.0的比例加入反应器中，110 ℃机械搅拌3h，加入固体酸催化剂，PTA残渣与催化剂的质量比是1:0.10，190℃保持19h，反应结束后过滤，将催化剂冲洗后洗涤干燥待用，测滤液酸价。
优选的，所述PTA残渣来自工业生产废弃物，混苯二甲酸的含量占残渣总质量的55%-75%。
Figure 326580DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
本申请采用SN/T 0803.8-1999《进出口油料游离脂肪酸、酸价检验方法》测酸价。
混苯二甲酸的转化率（混苯转化率）=1-[(0.5*166*10-3*残渣酸价)/56.1]，其中56.1是氢氧化钾的相对分子质量，166是混苯二甲酸的相对分子质量。
残渣率=（滤饼质量-催化剂质量）/ PTA残渣质量。

Claims (2)

1.一种合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂，其特征在于，所述固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
将2.5g硝酸铵和300mL水配成溶液，将20g圆柱形氧化铝浸泡其中，25℃搅拌12h，过滤后90℃干燥12h，900℃下煅烧2h得到处理好的Al2O3；配水盐溶液：将2.75g七钼酸铵，2.20g硝酸镍和15g水混合均匀，滴加到20g处理好的Al2O3上，搅拌混合均匀后在110℃干燥8h，500℃煅烧6h，得到合成混苯二甲酸二辛酯用固体酸催化剂。
2.一种如权利要求1所述的固体酸催化剂的使用方法，其特征在于，所述固体酸催化剂的使用方法包括以下步骤：
将166gPTA残渣和390g异辛醇分别加入反应器中，机械搅拌混匀，120℃保持2h，蒸出低沸点物质，然后加入15g的固体酸催化剂，190℃反应24h，反应结束后，蒸出未反应的异辛醇，过滤，挑出残渣中的催化剂用异辛醇冲洗后干燥收集，滤液加入活性炭脱色后得浅黄色透明油状液体，测酸价。
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