CN102816061A - 一种以煤为原料同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以煤为原料同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法，首先在高压釜中加入氢氧化钾、煤样和蒸馏水进行反应，反应后冷却取出氧化产品，过滤掉不溶残渣，滤液用浓硫酸酸化使水溶酸完全游离，处理后溶液用丁酮萃取，萃取液经真空蒸发回收丁酮，浓缩物再经真空干燥，得到水溶酸，再将水溶酸在硫酸、硫酸氢钾和蒸馏水的混合介质中经过选择性脱羧制得均苯四甲酸；将制取均苯四甲酸后剩余的煤酸和催化剂加入反应釜进行煤酸的恒温异构化反应，反应后滤液冷却后用稀盐酸调整pH，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸，本发明实现了同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸，反应条件温和，设备条件低，其中对苯二甲酸因产量大为主要产品，均苯四甲酸是次要产品。
Description
技术领域
本发明属于煤炭化学加工技术领域，特别涉及一种以煤为原料同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法。
背景技术
我国煤炭资源丰富，远比石油储量大。煤炭将不仅继续成为我国经济发展主要依靠的能源基础，也将成为重要化工原料的可靠来源。但是煤炭属低效、高污染能源。在我国利用率很低，环境污染日趋严重。因此，煤的化学转化及产品开发也就显得越来越重要。近年来高性能芳香型聚合材料合成的迅猛发展，引起对芳香化合物的需求量不断增长，这对于煤化学加工利用提供了绝好的发展机遇。因为许多芳烃单体不能从以脂肪烃为主要组成的石油馏分中得到，而煤以芳香结构为其特征，用它们可以较简便地转化成特殊的高价值化学品。
煤的控制氧化可得到高产率（40%～50%）的芳香羧酸混合物，其中含50%的苯多羧酸，包括苯甲酸到苯六甲酸的整个范围。近年来，出现新的研究趋势是将这种复杂的混合物用化学方法再加工，力求使其转化成易于分离的化合物的简单混合物再进行分离利用。
均苯四甲酸（Pyromellitic acid，PMA）是白色结晶粉末，是重要而昂贵的有机合成中间体，它是合成耐高低温(-190℃～500℃)的高级工程塑料的原料。它还用于制造粉末涂料消光剂、聚酯、聚酰胺和聚酰亚胺树酯等。对苯二甲酸(Terephthallc acid，TPA)是芳香族二羧酸中的一种，对苯二甲酸用途广泛，主要用于生产聚酯树脂、聚酯纤维、薄膜、绝缘漆、工程塑料和增塑剂等，也用于医药、染料及其他产品的生产。是一种重要的工业化学品。我国TPA主要用来生产聚酯，但TPA生产长期滞后于聚酯的生产发展，导致TPA进口量猛增。1999年TPA进口量为154万t，2000年达251万t，2001年为312万t，1990～2001年年均进口增长率约为22.8%。TPA已经成为我国大宗进口的化工产品之一。2010年，国内TPA年产量约434万t，表观消费量超过1000万t，占全球需求量的30%，其中有600万吨需要进口。
由于芳香羧酸的潜在用途，煤的碱氧氧化制取芳香羧酸引起了众多国家的兴趣，其中以美国、日本投入的精力最多，做了大量的研究工作。我国煤氧化制取芳香羧酸的报道很少，并且所有的研究都是运用苯羧酸分子内部和分子间的结构重排反应异构化、歧化、脱羧和羧基化等方法单独从煤制备均苯四甲酸或单独从煤制备对苯二甲酸。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以煤为原料同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法，实现了同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸，反应条件温和，设备条件低，其中对苯二甲酸因产量大为主要产品，均苯四甲酸是次要产品。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种以煤为原料同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法，包括如下步骤：
首先在高压釜中加入氢氧化钾、煤样和蒸馏水，充氧压力至1.0～10.0Mpa进行碱氧氧化反应，其中氢氧化钾和煤样的重量比1:10～10:1，反应温度为100℃～400℃，反应时间为0.5~5h；蒸馏水的加入量是氢氧化钾和煤样的总重的1%～300%；
反应后冷却取出氧化产品，过滤掉不溶残渣，滤液用浓硫酸酸化至pH＝2～5，过滤分出水不溶酸沉淀，除掉水不溶酸的滤液再用浓硫酸酸化至pH＝1～3，使水溶酸完全游离，处理后的溶液用丁酮萃取，萃取液经真空蒸发回收丁酮，浓缩物再经真空干燥，得到水溶酸，再将水溶酸在硫酸、硫酸氢钾和蒸馏水的混合介质中经过选择性脱羧制得均苯四甲酸；
将制取均苯四甲酸后剩余的煤酸和催化剂加入反应釜，用CO2置换釜内空气，再将CO2充入反应釜至1.0～10.0Mpa进行煤酸的恒温异构化反应，反应的温度为100℃～400℃，反应时间为1~5h，反应结束后，取出反应釜，用水激冷，再将反应产物加热煮沸后热过滤，滤渣多次水洗后，烘干称重，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至5～8，加入活性炭煮沸脱色，热过滤，滤液冷却后用稀盐酸调整其pH＝2～5，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸。
更进一步，将煤加入到高压釜中之前，先对其进行粉碎、缩分、研磨以及干燥处理，使其粒度在40目～80目之间，水分小于1.0%。
所述煤样为无烟煤或年老烟煤，或无烟煤和年老烟煤的一种或多种的任意重量比混合物。
本发明中可以以氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、氨水中的一种，或者以任意两种或两种以上的任意重量比混合物，或者以氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、氨水的任意两种或两种以上的任意重量比混合物，替代所使用的氢氧化钾。
所述选择性脱羧过程中硫酸和硫酸氢钾的比例为1:10～10:1，且二者的总重量与煤样重量的比值为1:10～10:1，蒸馏水的加入量是硫酸和硫酸氢钾的总重的1%～300%，反应温度为100℃～400℃，反应时间为0.5~5h。
所述催化剂为碳酸镉，氧化锌，苯甲酸锌中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物，催化剂的重量为煤酸的重量的3%～10%。
所得均苯四甲酸用液相色谱(HPLC)法进行定性和定量分析。所得对苯二甲酸同样用液相色谱(HPLC)法进行定性和定量分析。
本发明与现有的煤的氧化技术相比，具有以下优点：
（1）现在所有的研究都是单独从煤制备均苯四甲酸或单独从煤制备对苯二甲酸。苯四甲酸二酐在脱羧条件下是稳定的，而其它苯羧酸在较小程度上发生分解，因此具有特别的选择脱羧效果。氧化产品混合物中比苯羧酸分子量更大的其它成分在脱羧条件下不稳定而完全分解。反应产品是稳定的均苯四甲酸二酐和其它苯羧酸。提出均苯四甲酸后剩余的苯羧酸混合物组分简单化，而组成简单化的苯多羧酸混合物还可用亨格尔过程进行苯甲酸羧基化而得到对苯二甲酸。专利根据这个思路和方法从煤同时制取两种贵重的化学品：均苯四甲酸和对苯二甲酸，这种以煤为原料同时制取均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法未见文献报道。
（2）现有的制备均苯四甲酸步骤中，在最后用蒸馏结晶法过滤产品时，因蒸馏后产品中浓硫酸浓度很高，导致烘干滤纸时，浓硫酸会使其炭化，从而使均苯四甲酸产品分离困难且无法分析残碳量，本专利采用萃取法，简单易行，可避免这一问题。
（3）对均苯四甲酸和对苯二甲酸产品纯度及杂质分析方法文献报道主要使用气相色谱(GC)法，但采用GC法需先将样品经重氮甲烷酯化，全部转化为低沸点酯类，用氯仿-水混合液萃取后进样分析，显然该法十分繁琐，分析时间长，误差大。本专利采用液相色谱(HPLC)法对产物进行分析，实验结果表明结果准确，误差小，样品在分析条件下得到了良好的分离。
综上，专利从煤的转化反应上突破，使煤氧化成为许多高价值化学品的可靠来源。具有巨大的社会效益和经济效益，因而具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
无烟煤按国家标准进行破碎、缩分、研磨至40目，并在温度约80℃、真空度为10-2mmHg下烘烤至水分小于1.0%作为氧化试验样品。
实验所用设备为山东蓬莱禄昊化工机械有限公司生产的GSHA-1.5L高压釜。氧化试验入釜的无烟煤的重量为10g，氢氧化钾50g，蒸馏水180g，充O2至6.0MPa，在搅拌下升至360℃，恒温氧化1h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤掉不溶残渣（煤渣+矿物质）。滤液用浓硫酸酸化至pH＝3，再过滤掉腐植酸，滤液用浓硫酸酸化到pH＝1.5。然后用丁酮将滤液萃取多次，每次丁酮用量是原溶液体积一半。萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，浓缩物再真空干燥得到固态煤酸。
称取20g固体煤酸，按照脱羧条件加入硫酸氢钾、硫酸和蒸馏水，其中硫酸氢钾的重量是10g，硫酸的重量是90g，蒸馏水1g，在烧瓶中混合均匀，采用油浴加热，蒸出大部分水分后，将混合物以5℃/min左右的速度加热到340℃，恒温反应40min，迅速将烧瓶从油浴中取出并自然冷却。用足够的蒸馏水冲洗干净空气冷凝管及温度计，混同蒸出水合并倒回烧瓶，加热至沸腾并趁热过滤，滤渣主要成分为盐、碳化物及部分碳化的滤纸；滤液冷却至室温，用丁酮萃取多次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸。
制取均苯四甲酸步骤完成后再将剩余的煤酸和碳酸镉进行煤酸的恒温异构化反应。称取剩余的煤酸12g，碳酸镉0.36g，将剩余的煤酸和碳酸镉加入反应釜，用干燥CO2检测反应釜的气密性。再将CO2充入反应釜直至6MPa。然后升温至400℃进行恒温异构化反应。反应时间为1h，反应结束后，迅速取出反应釜，用水激冷。卸压后将产物从反应釜中取出，将反应产物放入烧杯称重。采用直接酸析法处理异构化产物，用足够的蒸馏水溶解反应产物，加热煮沸后热过滤，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至7.2，再加入活性炭煮沸脱色，热态过滤，滤液冷却后再用稀盐酸调整pH值至6，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸产品。
制得的均苯四甲酸产品产率对碱氧氧化后的煤酸可达15%左右，折算成对煤(daf)的产率可达10%左右。对苯二甲酸产品产率对剩余的煤酸可达35%左右，折算成对煤(daf)的产率可达20%左右。
实施例二
年老烟煤按国家标准进行破碎、缩分、研磨至80目，并在温度约80℃、真空度为10-2mmHg下烘烤至水分小于1.0%作为氧化试验样品。
实验所用设备为山东蓬莱禄昊化工机械有限公司生产的GSHA-1.5L高压釜。氧化试验入釜的年老烟煤的重量为20g，氢氧化钙和甲醇钠的混合物200g，蒸馏水2.2g，充O2至1MPa，在搅拌下升至100℃，恒温氧化0.5h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤掉不溶残渣（煤渣+矿物质）。滤液用浓硫酸酸化至pH＝2，再过滤掉腐植酸，滤液用浓硫酸酸化到pH＝1。然后用丁酮将滤液萃取多次，每次丁酮用量是原溶液体积一半。萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，浓缩物再真空干燥得到固态煤酸。
称取11g固体煤酸，按照脱羧条件加入硫酸氢钾、硫酸和蒸馏水，其中硫酸氢钾的重量是100g，硫酸的重量是10g，蒸馏水330g，在烧瓶中混合均匀，采用油浴加热，蒸出大部分水分后，将混合物以5℃/min左右的速度加热到300℃，恒温反应1h，迅速将烧瓶从油浴中取出并自然冷却。用足够的蒸馏水冲洗干净空气冷凝管及温度计，混同蒸出水合并倒回烧瓶，加热至沸腾并趁热过滤，滤渣主要成分为盐、碳化物及部分碳化的滤纸；滤液冷却至室温，用丁酮萃取多次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸。
制取均苯四甲酸步骤完成后再将剩余的煤酸和催化剂氧化锌和苯甲酸锌的混合物进行煤酸的恒温异构化反应。称取剩余的煤酸20g，氧化锌和苯甲酸锌催化剂的混合物2g，将剩余的煤酸和氧化锌和苯甲酸锌的混合物加入反应釜，用干燥CO2检测反应釜的气密性。再将CO2充入反应釜直至1MPa。然后升温至100℃进行恒温异构化反应，反应时间为1h。反应结束后，迅速取出反应釜，用水激冷。卸压后将产物从反应釜中取出，将反应产物放入烧杯称重。采用直接酸析法处理异构化产物，用足够的蒸馏水溶解反应产物，加热煮沸后热过滤，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至5，再加入粉状活性炭煮沸脱色，热态过滤，滤液冷却后再用稀盐酸调整pH值至2，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸产品。
制得的均苯四甲酸产品产率对碱氧氧化后的煤酸可达27%左右，折算成对煤(daf)的产率可达14%左右。对苯二甲酸产品产率对剩余的煤酸可达40%左右，折算成对煤(daf)的产率可达25%左右。
实施例三
无烟煤和年老烟煤的混合物按国家标准进行破碎、缩分、研磨至60目，并在温度约80℃、真空度为10-2mmHg下烘烤至水分小于1.0%作为氧化试验样品。
实验所用设备为山东蓬莱禄昊化工机械有限公司生产的GSHA-1.5L高压釜。碱氧氧化试验入釜的无烟煤和年老烟煤的混合物100g，氨水10g，蒸馏水200g，O2充压至10MPa，在搅拌下升至400℃，恒温氧化5h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤掉不溶残渣（煤渣+矿物质）。滤液用浓硫酸酸化至pH＝5，再过滤掉腐植酸，滤液用浓硫酸酸化到pH＝3。然后用丁酮将滤液萃取多次，每次丁酮用量是原溶液体积一半。萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，浓缩物再真空干燥得到固态煤酸。
称取30g固体煤酸，按照脱羧条件加入硫酸氢钾、硫酸和蒸馏水，其中硫酸氢钾的重量是20g，硫酸的重量是200g，蒸馏水的重量是500g，在烧瓶中混合均匀，采用油浴加热，蒸出大部分水分后，将混合物以5℃/min左右的速度加热到400℃，恒温反应5h，迅速将烧瓶从油浴中取出并自然冷却。用足够的蒸馏水冲洗干净空气冷凝管及温度计，混同蒸出水合并倒回烧瓶，加热至沸腾并趁热过滤，滤渣主要成分为盐、碳化物及部分碳化的滤纸；滤液冷却至室温，用丁酮萃取多次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸。
制取均苯四甲酸步骤完成后再将剩余的煤酸和催化剂氧化锌和苯甲酸锌的混合物进行煤酸的恒温异构化反应。称取剩余的煤酸50g，氧化锌和碳酸镉的混合物2.5g，将剩余的煤酸、氧化锌和碳酸镉的混合物加入反应釜，用干燥CO2检测反应釜的气密性。再将CO2充入反应釜直至10MPa。然后升温至400℃进行恒温异构化反应，反应时间为5h。反应结束后，迅速取出反应釜，用水激冷。卸压后将产物从反应釜中取出，将反应产物放入烧杯称重。采用直接酸析法处理异构化产物，用足够的蒸馏水溶解反应产物，加热煮沸后热过滤，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至8，再加入粉状活性炭煮沸脱色，热态过滤，滤液冷却后再用稀盐酸调整pH值至5，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸产品。
制得的均苯四甲酸产品产率对碱氧氧化后的煤酸可达38%左右，折算成对煤(daf)的产率可达16%左右。对苯二甲酸产品产率对剩余的煤酸可达42%左右，折算成对煤(daf)的产率可达18%左右。
实施例四
年老烟煤按国家标准进行破碎、缩分、研磨至60目，并在温度约80℃、真空度为10-2mmHg下烘烤至水分小于1.0%作为氧化试验样品。
实验所用设备为山东蓬莱禄昊化工机械有限公司生产的GSHA-1.5L高压釜。氧化试验入釜的年老烟煤的重量为50g，氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡的混合物500g，蒸馏水300g，充O2至6MPa，在搅拌下升至380℃，恒温氧化2h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤掉不溶残渣（煤渣+矿物质）。滤液用浓硫酸酸化至pH＝3，再过滤掉腐植酸，滤液用浓硫酸酸化到pH＝1.5。然后用丁酮将滤液萃取多次。萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，浓缩物再真空干燥得到固态煤酸。
称取110g固体煤酸，按照脱羧条件加入硫酸氢钾、硫酸和蒸馏水，其中硫酸氢钾的重量是10g，硫酸的重量是1g，蒸馏水10g，在烧瓶中混合均匀，采用油浴加热，蒸出大部分水分后，将混合物以5℃/min左右的速度加热到100℃，恒温反应0.5h，迅速将烧瓶从油浴中取出并自然冷却。用足够的蒸馏水冲洗干净空气冷凝管及温度计，混同蒸出水合并倒回烧瓶，加热至沸腾并趁热过滤，滤渣主要成分为盐、碳化物及部分碳化的滤纸；滤液冷却至室温，用丁酮萃取多次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸。
制取均苯四甲酸步骤完成后再将剩余的煤酸和碳酸镉进行煤酸的恒温异构化反应。称取剩余的煤酸12g，碳酸镉0.36g，将剩余的煤酸和碳酸镉加入反应釜，用干燥CO2检测反应釜的气密性。再将CO2充入反应釜直至3MPa。然后升温至150℃进行恒温异构化反应，反应时间为3h，反应结束后，迅速取出反应釜，用水激冷。卸压后将产物从反应釜中取出，将反应产物放入烧杯称重。采用直接酸析法处理异构化产物，用足够的蒸馏水溶解反应产物，加热煮沸后热过滤，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至7.2，再加入活性炭煮沸脱色，热态过滤，滤液冷却后再用稀盐酸调整pH值至6，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸产品。
制得的均苯四甲酸产品产率对碱氧氧化后的煤酸可达54%左右，折算成对煤(daf)的产率可达31%左右。对苯二甲酸产品产率对剩余的煤酸可达32%左右，折算成对煤(daf)的产率可达12%左右。
实施例五
无烟煤按国家标准进行破碎、缩分、研磨至40目，并在温度约80℃、真空度为10-2mmHg下烘烤至水分小于1.0%作为氧化试验样品。
实验所用设备为山东蓬莱禄昊化工机械有限公司生产的GSHA-1.5L高压釜。氧化试验入釜的无烟煤的重量为50g，氢氧化钾50g，蒸馏水300g，充O2至5MPa，在搅拌下升至300℃，恒温氧化1h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤掉不溶残渣（煤渣+矿物质）。滤液用浓硫酸酸化至pH＝3.8，再过滤掉腐植酸，滤液用浓硫酸酸化到pH＝1.7。然后用丁酮将滤液萃取多次，每次丁酮用量是原溶液体积一半。萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，浓缩物再真空干燥得到固态煤酸。
称取100g固体煤酸，按照脱羧条件加入硫酸氢钾及硫酸，其中硫酸氢钾的重量是5g，硫酸的重量是10g，蒸馏水的重量是45g，在烧瓶中混合均匀，采用油浴加热，蒸出大部分水分后，将混合物以5℃/min左右的速度加热到400℃，恒温反应5h，迅速将烧瓶从油浴中取出并自然冷却。用足够的蒸馏水冲洗干净空气冷凝管及温度计，混同蒸出水合并倒回烧瓶，加热至沸腾并趁热过滤，滤渣主要成分为盐、碳化物及部分碳化的滤纸；滤液冷却至室温，用丁酮萃取多次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸。
制取均苯四甲酸步骤完成后再将剩余的煤酸和碳酸镉进行煤酸的恒温异构化反应。称取剩余的煤酸12g，碳酸镉1g，将剩余的煤酸和碳酸镉加入反应釜，用干燥CO2检测反应釜的气密性。再将CO2充入反应釜直至6MPa。然后升温至400℃进行恒温异构化反应。反应时间为50min，反应结束后，迅速取出反应釜，用水激冷。卸压后将产物从反应釜中取出，将反应产物放入烧杯称重。采用直接酸析法处理异构化产物，用足够的蒸馏水溶解反应产物，加热煮沸后热过滤，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至7.2，再加入活性炭煮沸脱色，热态过滤，滤液冷却后再用稀盐酸调整pH值至6，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸产品。
制得的均苯四甲酸产品产率对碱氧氧化后的煤酸可达31%左右，折算成对煤(daf)的产率可达22%左右。对苯二甲酸产品产率对剩余的煤酸可达11%左右，折算成对煤(daf)的产率可达8%左右。
实施例六
无烟煤和年老烟煤的混合物按国家标准进行破碎、缩分、研磨至40目，并在温度约80℃、真空度为10-2mmHg下烘烤至水分小于1.0%作为氧化试验样品。
实验所用设备为山东蓬莱禄昊化工机械有限公司生产的GSHA-1.5L高压釜。氧化试验入釜的无烟煤和年老烟煤的混合物重量为150g，氢氧化钾90g，蒸馏水450g，充O2至8MPa，在搅拌下升至350℃，恒温氧化3h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤掉不溶残渣（煤渣+矿物质）。滤液用浓硫酸酸化至pH＝4，再过滤掉腐植酸，滤液用浓硫酸酸化到pH＝2。然后用丁酮将滤液萃取多次，每次丁酮用量是原溶液体积一半。萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，浓缩物再真空干燥得到固态煤酸。
称取200g固体煤酸，按照脱羧条件加入硫酸氢钾及硫酸，其中硫酸氢钾的重量是40g，硫酸的重量是20g，再加入100g蒸馏水，然后在烧瓶中混合均匀，采用油浴加热，蒸出大部分水分后，将混合物以10℃/min左右的速度加热到400℃，恒温反应5h，迅速将烧瓶从油浴中取出并自然冷却。用足够的蒸馏水冲洗干净空气冷凝管及温度计，混同蒸出水合并倒回烧瓶，加热至沸腾并趁热过滤，滤渣主要成分为盐、碳化物及部分碳化的滤纸；滤液冷却至室温，用丁酮萃取多次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸。
制取均苯四甲酸步骤完成后再将剩余的煤酸和碳酸镉及氧化锌的混合物进行煤酸的恒温异构化反应。称取剩余的煤酸30g，催化剂碳酸镉及氧化锌的混合物5g，将剩余的煤酸和催化剂碳酸镉及氧化锌的混合物加入反应釜，用干燥CO2检测反应釜的气密性。再将CO2充入反应釜直至8MPa。然后升温至400℃进行恒温异构化反应。反应时间为50min，反应结束后，迅速取出反应釜，用水激冷。卸压后将产物从反应釜中取出，将反应产物放入烧杯称重。采用直接酸析法处理异构化产物，用足够的蒸馏水溶解反应产物，加热煮沸后热过滤，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至6，再加入活性炭煮沸脱色，热态过滤，滤液冷却后再用稀盐酸调整pH值至4，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸产品。
制得的均苯四甲酸产品产率对碱氧氧化后的煤酸可达19%左右，折算成对煤(daf)的产率可达11%左右。对苯二甲酸产品产率对剩余的煤酸可达59%左右，折算成对煤(daf)的产率可达28%左右。
Claims (6)
1.一种以煤为原料同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法，其特征在于，
首先在高压釜中加入氢氧化钾、煤样和蒸馏水，充氧压力至1.0～10.0Mpa进行碱氧氧化反应，其中氢氧化钾和煤样的重量比1:10～10:1，反应温度为100℃～400℃，反应时间为0.5~5h；蒸馏水的加入量是氢氧化钾和煤样的总重的1%～300%；
反应后冷却取出氧化产品，过滤掉不溶残渣，滤液用浓硫酸酸化至pH＝2～5，过滤分出水不溶酸沉淀，除掉水不溶酸的滤液再用浓硫酸酸化至pH＝1～3，使水溶酸完全游离，处理后的溶液用丁酮萃取，萃取液经真空蒸发回收丁酮，浓缩物再经真空干燥，得到水溶酸，再将水溶酸在硫酸、硫酸氢钾和蒸馏水的混合介质中经过选择性脱羧制得均苯四甲酸；
将制取均苯四甲酸后剩余的煤酸和催化剂加入反应釜，用CO2置换釜内空气，再将CO2充入反应釜至1.0～10.0Mpa进行煤酸的恒温异构化反应，反应的温度为100℃～400℃，反应时间为1~5h，反应结束后，取出反应釜，用水激冷，再将反应产物加热煮沸后热过滤，滤渣多次水洗后，烘干称重，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至5～8，加入活性炭煮沸脱色，热过滤，滤液冷却后用稀盐酸调整其pH＝2～5，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的以煤为原料同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法，其特征在于，将煤加入到高压釜中之前，先对其进行粉碎、缩分、研磨以及干燥处理，使其粒度在40目～80目之间，水分小于1.0%。
3.根据权利要求1所述的以煤为原料同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法，其特征在于，所述煤样为无烟煤或年老烟煤，或无烟煤和年老烟煤的一种或多种的任意重量比混合物。
4.根据权利要求1所述的以煤为原料同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法，其特征在于，以氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、氨水中的一种，或者以任意两种或两种以上的任意重量比混合物，或者以氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、氨水的任意两种或两种以上的任意重量比混合物，替代所使用的氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的以煤为原料同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法，其特征在于，所述选择性脱羧过程中硫酸和硫酸氢钾的比例为1:10～10:1，且二者的总重量与煤样重量的比值为1:10～10:1，蒸馏水的加入量是硫酸和硫酸氢钾的总重的1%～300%，反应温度为100℃～400℃，反应时间为0.5~5h。
6.根据权利要求1所述的以煤为原料同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸镉，氧化锌，苯甲酸锌中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物，催化剂的重量为煤酸的重量的3%～10%。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103319332A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-25 | 六盘水师范学院 | 以煤为原料同时制取均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法 |
| CN103641719A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-19 | 徐州工程学院 | 一种用煤制备苯多酸甲酯的方法 |
| CN103910624A (zh) * | 2014-03-26 | 2014-07-09 | 六盘水师范学院 | 一种以煤为原料同时制取对苯二甲酸和对苯二甲酸酯类增塑剂的方法 |
| CN104535706A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-04-22 | 南京化工职业技术学院 | 一种工业均苯四甲酸的液相色谱分析方法 |
| CN106008193A (zh) * | 2016-06-01 | 2016-10-12 | 中国矿业大学 | 一种常压下使用氧气为氧化剂催化氧化褐煤的方法 |
| CN107286007A (zh) * | 2016-04-12 | 2017-10-24 | 北京化工大学 | 一种褐煤分级碱-氧氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸的方法 |
| CN107892971A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-04-10 | 六盘水师范学院 | 一种利用无烟煤物理‑化学法制备超纯煤的工艺 |
| CN108084202A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-05-29 | 泰州学院 | 一种利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法 |
| CN112409160A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-02-26 | 枣庄学院 | 一种低阶煤的均相氧化方法 |
-
2012
- 2012-09-05 CN CN2012103248194A patent/CN102816061A/zh active Pending
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 潘琦琨等: "霍林河褐煤碱氧氧化及煤酸浆态床异构化制对苯二甲酸研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
| 赵树昌等: "煤氧化制备均苯四甲酸", 《大连理工大学学报》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103319332A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-25 | 六盘水师范学院 | 以煤为原料同时制取均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法 |
| CN103641719A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-19 | 徐州工程学院 | 一种用煤制备苯多酸甲酯的方法 |
| CN103910624A (zh) * | 2014-03-26 | 2014-07-09 | 六盘水师范学院 | 一种以煤为原料同时制取对苯二甲酸和对苯二甲酸酯类增塑剂的方法 |
| CN104535706A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-04-22 | 南京化工职业技术学院 | 一种工业均苯四甲酸的液相色谱分析方法 |
| CN107286007A (zh) * | 2016-04-12 | 2017-10-24 | 北京化工大学 | 一种褐煤分级碱-氧氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸的方法 |
| CN107286007B (zh) * | 2016-04-12 | 2019-12-24 | 北京化工大学 | 一种褐煤分级碱-氧氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸的方法 |
| CN106008193A (zh) * | 2016-06-01 | 2016-10-12 | 中国矿业大学 | 一种常压下使用氧气为氧化剂催化氧化褐煤的方法 |
| CN106008193B (zh) * | 2016-06-01 | 2019-12-17 | 中国矿业大学 | 一种常压下使用氧气为氧化剂催化氧化褐煤的方法 |
| CN107892971A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-04-10 | 六盘水师范学院 | 一种利用无烟煤物理‑化学法制备超纯煤的工艺 |
| CN108084202A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-05-29 | 泰州学院 | 一种利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法 |
| CN112409160A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-02-26 | 枣庄学院 | 一种低阶煤的均相氧化方法 |
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