CN107286007A - 一种褐煤分级碱-氧氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸的方法 - Google Patents

一种褐煤分级碱-氧氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种褐煤分级碱‑氧氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸的方法。该方法包括以氢氧化钠或氢氧化钾水溶液为萃取剂，在一定温度下萃取褐煤，将褐煤萃取分级为可溶部分和不可溶部分，然后分别进行碱‑氧氧化制备苯羧酸和小分子脂肪酸。该方法考虑到褐煤中既存在富含氧官能团结构的氧化活性较高的组分，又存在富含稠环芳烃的氧化活性较低的组分，采用碱水溶液为萃取剂，萃取出富含氧官能团组分，萃余物则是氧化活性较低的组分，实现对褐煤的分级；两组份组成不同，活性不同，需要氧化的条件不同，因此在不同条件下分别对两组分进行碱‑氧氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸，实现褐煤的分级碱‑氧氧化转化，提高羧酸产物的收率。

Description

一种褐煤分级碱-氧氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸的方法
技术领域
本发明涉及一种褐煤分级碱-氧氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸的方法。具体而言，本发明涉及一种以氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)水溶液为萃取剂，在一定温度下萃取褐煤，将褐煤萃取分级为可溶部分和不可溶部分，然后对可溶部分和不可溶部分分别进行碱-氧氧化制备苯羧酸和小分子脂肪酸化学品的方法。
背景技术
如今，石油资源是支撑整个化学工业的主要基础，然而随着目前世界上石油资源的快速消耗和急剧减少的储量，建立能够缓解或者代替石油的新技术路线成为世界研究的热点。我国煤炭资源相对丰富，石油和天然气资源相对短缺。褐煤作为一种低阶煤，其储量丰富，但是它具有热值低、含水量高、含氧量高、易自燃等特点，限制了它的的利用。由于褐煤富含芳香结构和含烷基侧链结构，选择性氧化后容易形成具有重要工业应用价值的苯羧酸和小分子脂肪酸。这些羧酸化学品的合成原料目前主要来自石油资源，因此，将褐煤高效选择性氧化为苯羧酸和小分子脂肪酸具有重要意义。
目前，褐煤选择性氧化制备高附加值的羧酸化学品的方法主要包括：双氧水氧化法、氧化性酸氧化法、氧气(空气)氧化法等。其中煤的氧气(空气)氧化法由于氧化剂氧气廉价易得，成为诸多氧化法中研究最多的和最有应用前途的方法。
传统的氧气(空气)氧化法主要是碱-氧氧化法，即以碱性水溶液为介质，氧气(空气)为氧化剂，对煤进行选择性氧化制羧酸化学品的方法。但是该方法没有考虑煤结构的复杂性，氧化方式单一，把具有不同氧化活性的结构放在同一条件下进行氧化，羧酸化学品收率较低，产生较多的CO2。
为了提升羧酸化学品的收率，减少CO2的产生，需要从褐煤结构基本信息入手寻找合适的氧化方式。褐煤结构的主体是三维空间高度交联的非晶态的高分子聚合物，褐煤的每个大分子由许多结构相似又不完全相同的基本结构单元聚合而成。基本结构单元的核心部分主要是缩合芳环，也有少量氢化芳环、脂环和杂环。基本结构单元的外围连接有烷基侧链和各种官能团。官能团以含氧官能团为主，包括酚羟基、羧基、甲氧基和羰基等。基本结构单元之间通过桥键连接为煤大分子。具有富含氧官能团的结构为褐煤中的活性组分，具有很高的反应活性。所以应把活性组分与不活泼的大分子稠环结构分开氧化，避免活性组分发生过氧化生成CO2。NaOH或KOH水溶液即是碱-氧氧化反应的介质，也是良好的褐煤萃取剂，可以萃取出煤中富含氧官能团结构的活性组分，萃余物则为富含不活泼的大分子稠环结构组分。采用NaOH或KOH水溶液为萃取剂对褐煤进行先萃取分级，再结合碱-氧氧化，将褐煤进行分级转化，可以提高羧酸化学品收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种褐煤分级碱-氧氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，其中，以NaOH或KOH水溶液为萃取剂把褐煤分为两部分：萃取物(富含氧官能团结构)和萃余物(富含大分子稠环结构)；然后采用碱-氧氧化法分别氧化萃取物和萃余物得到羧酸化学品。
因此，本发明提供一种褐煤分级碱-氧氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸方法，可以避免具有不同氧化活性的结构在同一氧化条件下氧化，减少CO2产生，提高羧酸化学品的收率。
本发明所述的褐煤分级碱-氧氧化法制苯羧酸和小分子脂肪酸方法的具体的步骤如下：
(1)褐煤萃取分级：将一定量磨碎的粒度小于0.075mm的细粉褐煤，加入到一定浓度的NaOH或KOH水溶液中，在一定温度下搅拌一定时间进行萃取。萃取结束后冷却，然后采用过滤或离心分离，得到萃取液和萃余固体。
(2)萃取物的碱-氧氧化：将步骤(1)中得到的萃取液加入到反应釜内，通入一定压力的氧气或空气，然后加热到所需氧化反应的温度，在搅拌下进行氧化，达到反应时间后，冷却反应体系终止反应。
(3)萃余物的碱-氧氧化：将步骤(1)中得到的萃余固体加入到反应釜内，再加一定浓度的NaOH或KOH水溶液，通入一定压力的氧气或空气，然后加热到所需氧化反应的温度，在搅拌下进行氧化，达到反应时间后，冷却反应体系终止反应。
在上述方法中，步骤(1)中，所述的NaOH或KOH的浓度为30～50g/L，碱水溶液与褐煤质量比为4:1～8:1，萃取温度为80～120℃，萃取时间为3～5h。
在上述方法中，步骤(2)中，所述的氧气或空气的氧气分压为4～5MPa，氧化反应的温度为220～240℃，反应的时间为30～50min。
在上述方法中，步骤(3)中，所述的NaOH或KOH的浓度为90～150g/L，加入的碱水溶液与原始褐煤的质量比为8:1～24:1，氧气或空气的氧气分压为5～6MPa，氧化反应的温度为250～270℃，反应的时间为50～90min。
本发明的褐煤分级碱-氧气氧化制备苯羧酸和小分子脂肪酸方法的原理是：褐煤中既存在富含氧官能团结构等氧化活性较高的组分，又存在稠环芳烃和脂肪烃等氧化活性较低的组分，采用NaOH或KOH水溶液为萃取剂，可以萃取出富含氧官能团组分，萃余物则是氧化活性较低的组分，实现对褐煤的分级；两组份组成不同，活性不同，需要氧化的条件不同，因此在不同条件下分别对两组分进行碱-氧氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸，实现褐煤的分级碱-氧氧化转化，提高产物的收率。
与传统的褐煤的碱-氧气氧化制备羧酸化学品工艺方法相比，本发明提供的工艺方法至少具有以下优点：
(1)提高了褐煤制备羧酸化学品的收率；
(2)减少了碱的使用量。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明提供的褐煤分级碱-氧气氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸的方法作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
萃取实验在25mL的带有磁子搅拌圆底烧瓶中进行。将1g的霍林河褐煤(粒度小于0.075mm，有机质含量为73％，下同)及6mL浓度40g/L的NaOH溶液加入烧瓶中(碱水溶液与褐煤质量比为6:1)，开启磁力搅拌，溶液加热到温度100℃，搅拌萃取3h。萃取结束后，冷却并离心分离，得到萃取液和萃余物固体物质。
萃取液中萃取物的碱-氧氧化实验在25mL的带有磁子搅拌不锈钢反应釜中进行。将萃取液加入到上述反应釜内，用氧气置换其中的空气，然后充入5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当釜内温度达到220℃开始计时，反应30min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将滤液定容至200mL，取样进行高效液相色谱分析组成。
所使用的高效液相色谱仪为Waters 2695。分析产物苯羧酸时，采用的检测器为紫外检测器，检测波长235nm，色谱柱为C 18硅胶柱，柱温为35℃，流动相是乙腈(5％)与体积分数为0.1％的磷酸水溶液(95％)，流动相的流量是1cm3/min，采用二元梯度洗脱法进入，二元梯度洗脱的条件是：0min(5％乙腈，95％磷酸水)——10min(20％乙腈，80％磷酸水)——12min(20％乙腈，80％磷酸水)——14min(5％乙腈，95％磷酸水)——18min(5％乙腈，95％磷酸水)。分析产物小分子脂肪酸时，检测器为示差检测器，色谱柱为shodex 1011色谱柱，柱温为55℃，流动相是质量分数为0.1％的硫酸水溶液，流动相的流量是0.5mL/min。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为4.24％，其中，苯六甲酸1.11％，苯五甲酸0.65％，均苯四甲酸、连苯四甲酸、偏苯四甲酸均为0.51％，偏苯三甲酸0.40％，连苯三甲酸0.31％，均苯三甲酸0.04％，对苯二甲酸0.06％，邻苯二甲酸0.10％，间苯二甲酸0.06％；小分子脂肪酸的质量收率为13.55％，其中，甲酸5.41％，乙酸2.46％，乙二酸5.47％，丁二酸0.21％。
萃余物的碱-氧氧化实验在50mL的带有磁搅拌不锈钢反应釜中进行。将上述萃余物固体物质，14mL浓度为90g/L的NaOH溶液加入到上述反应釜内(碱水溶液与原褐煤质量比为14:1)，用氧气置换其中的空气，然后充入5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应釜的温度达到250℃开始计时，反应50min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，用布氏漏斗进行过滤，过滤掉残渣(煤渣+矿物质)后得到均相碱性溶液，定容至100mL，取20mL进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将溶液定容至100mL进行高效液相色谱分析组成，液相产物分析方法同上。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为14.0％，其中，苯六甲酸2.15％，苯五甲酸3.57％，均苯四甲酸、连苯四甲酸、偏苯四甲酸均为1.52％，偏苯三甲酸1.90％，连苯三甲酸0.79％，均苯三甲酸0.19％，对苯二甲酸0.23％，邻苯二甲酸0.42％，间苯二甲酸0.17％；小分子脂肪酸的质量收率为30.89％，其中，甲酸1.03％，乙酸6.06％，乙二酸23.37％，丁二酸0.44％。
萃取液和萃余物固体物质分别氧化得到的羧酸化合物的总质量收率：苯羧酸18.24％，小分子脂肪酸44.44％。
实施例2
萃取实验在25mL的带有磁子搅拌圆底烧瓶中进行。将1g的霍林河褐煤及8mL浓度40g/L的NaOH溶液加入烧瓶中(碱水溶液与褐煤的质量比为8:1)，开启磁力搅拌，溶液加热到温度100℃，搅拌萃取5h。萃取结束后，冷却并离心分离，得到萃取液和萃余物固体物质。
萃取液中萃取物的碱-氧氧化实验在25mL的带有磁子搅拌不锈钢反应釜中进行。将萃取液加入到上述反应釜内，用氧气置换其中的空气，然后充入5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当釜内温度达到230℃开始计时，反应30min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将滤液定容至200mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件和方法同实施例1。以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为4.83％，小分子脂肪酸的质量收率为17.10％，产物组成与实施例1萃取液氧化产物组成近似。
萃余物的碱-氧氧化实验在50mL的带有磁搅拌不锈钢反应釜中进行。将上述萃余物固体物质，14mL浓度为90g/L的NaOH溶液加入到上述反应釜内(碱水溶液与原褐煤的质量比为14:1)，用氧气置换其中的空气，然后充入5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应釜的温度达到260℃开始计时，反应50min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，用布氏漏斗进行过滤，过滤掉残渣(煤渣+矿物质)后得到均相碱性溶液，定容至100mL，取20mL进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将溶液定容至100mL进行高效液相色谱分析组成，液相产物分析方法同实施例1。以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为14.19％，小分子脂肪酸的质量收率为31.80％，产物组成与实施例1萃余物的氧化产物组成近似。
萃取液和萃余物固体物质分别氧化得到的羧酸化合物的总质量收率：苯羧酸19.02％，小分子脂肪酸48.90％。
实施例3
萃取实验在25mL的带有磁子搅拌圆底烧瓶中进行。将1g的霍林河褐煤及4mL浓度40g/L的NaOH溶液加入烧瓶中(碱水溶液与褐煤的质量比为4:1)，开启磁力搅拌，溶液加热到温度80℃，搅拌萃取4h。萃取结束后，冷却并离心分离，得到萃取液和萃余物固体物质。
萃取液中萃取物的碱-氧氧化实验在25mL的带有磁子搅拌不锈钢反应釜中进行。将萃取液加入到上述反应釜内，用氧气置换其中的空气，然后充入5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当釜内温度达到240℃开始计时，反应30min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将滤液定容至200mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件和方法同实施例1。以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为5.03％，小分子脂肪酸的质量收率为12.94％，产物组成与实施例1萃取液氧化产物组成近似。
萃余物的碱-氧氧化实验在50mL的带有磁搅拌不锈钢反应釜中进行。将上述萃余物固体物质，14mL浓度为90g/L的NaOH溶液加入到上述反应釜内(碱水溶液与原褐煤的质量比为14:1)，用氧气置换其中的空气，然后充入5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应釜的温度达到270℃开始计时，反应50min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，用布氏漏斗进行过滤，过滤掉残渣(煤渣+矿物质)后得到均相碱性溶液，定容至100mL，取20mL进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将溶液定容至100mL进行高效液相色谱分析组成，液相产物分析方法同实施例1。以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为14.43％，小分子脂肪酸的质量收率为27.16％，产物组成与实施例1萃余物的氧化产物组成近似。
萃取液和萃余物固体物质分别氧化得到的羧酸化合物的总质量收率：苯羧酸19.46％，小分子脂肪酸40.1％。
实施例4
萃取实验在25mL的带有磁子搅拌圆底烧瓶中进行。将1g的霍林河褐煤及8mL浓度40g/L的NaOH溶液加入烧瓶中(碱水溶液与褐煤的质量比为8:1)，开启磁力搅拌，溶液加热到温度80℃，搅拌萃取5h。萃取结束后，冷却并离心分离，得到萃取液和萃余物固体物质。
萃取液中萃取物的碱-氧氧化实验在25mL的带有磁子搅拌不锈钢反应釜中进行。将萃取液加入到上述反应釜内，用氧气置换其中的空气，然后充入4MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当釜内温度达到230℃开始计时，反应30min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将滤液定容至200mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件和方法同实施例1。以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为4.56％，小分子脂肪酸的质量收率为14.52％，产物组成与实施例1萃取液氧化产物组成近似。
萃余物的碱-氧氧化实验在50mL的带有磁搅拌不锈钢反应釜中进行。将上述萃余物固体物质，14mL浓度为120g/L的NaOH溶液加入到上述反应釜内(碱水溶液与原褐煤的质量比为24:1)，用氧气置换其中的空气，然后充入5.5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应釜的温度达到260℃开始计时，反应50min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，用布氏漏斗进行过滤，过滤掉残渣(煤渣+矿物质)后得到均相碱性溶液，定容至100mL，取20mL进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将溶液定容至100mL进行高效液相色谱分析组成，液相产物分析方法同实施例1。以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为16.56％，小分子脂肪酸的质量收率为35.19％，产物组成与实施例1萃余物的氧化产物组成近似。
萃取液和萃余物固体物质分别氧化得到的羧酸化合物的总质量收率：苯羧酸21.12％，小分子脂肪酸49.71％。
实施例5
萃取实验在25mL的带有磁子搅拌圆底烧瓶中进行。将1g的霍林河褐煤及8mL浓度30g/L的NaOH溶液加入烧瓶中(碱水溶液与褐煤的质量比为8:1)，开启磁力搅拌，溶液加热到温度120℃，搅拌萃取4h。萃取结束后，冷却并离心分离，得到萃取液和萃余物固体物质。
萃取液中萃取物的碱-氧氧化实验在25mL的带有磁子搅拌不锈钢反应釜中进行。将萃取液加入到上述反应釜内，用氧气置换其中的空气，然后充入4.5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当釜内温度达到230℃开始计时，反应30min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将滤液定容至200mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件和方法同实施例1。以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为4.08％，小分子脂肪酸的质量收率为16.17％，产物组成与实施例1萃取液氧化产物组成近似。
萃余物的碱-氧氧化实验在50mL的带有磁搅拌不锈钢反应釜中进行。将上述萃余物固体物质，24mL浓度为150g/L的NaOH溶液加入到上述反应釜内(碱水溶液与原褐煤的质量比为24:1)，用氧气置换其中的空气，然后充入6MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应釜的温度达到260℃开始计时，反应50min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，用布氏漏斗进行过滤，过滤掉残渣(煤渣+矿物质)后得到均相碱性溶液，定容至100mL，取20mL进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将溶液定容至100mL进行高效液相色谱分析组成，液相产物分析方法同实施例1。以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为16.35％，小分子脂肪酸的质量收率为40.47％，产物组成与实施例1萃余物的氧化产物组成近似。
萃取液和萃余物固体物质分别氧化得到的羧酸化合物的总质量收率：苯羧酸20.43％，小分子脂肪酸56.54％。
实施例6
萃取实验在25mL的带有磁子搅拌圆底烧瓶中进行。将1g的霍林河褐煤及6mL浓度40g/L的NaOH溶液加入烧瓶中(碱水溶液与褐煤的质量比为6:1)，开启磁力搅拌，溶液加热到温度100℃，搅拌萃取4h。萃取结束后，冷却并离心分离，得到萃取液和萃余物固体物质。
萃取液中萃取物的碱-氧氧化实验在25mL的带有磁子搅拌不锈钢反应釜中进行。将萃取液加入到上述反应釜内，用氧气置换其中的空气，然后充入4.5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当釜内温度达到230℃开始计时，反应40min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将滤液定容至200mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件和方法同实施例1。以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为4.35％，小分子脂肪酸的质量收率为15.46％，产物组成与实施例1萃取液氧化产物组成近似。
萃余物的碱-氧氧化实验在50mL的带有磁搅拌不锈钢反应釜中进行。将上述萃余物固体物质，14mL浓度为120g/L的NaOH溶液加入到上述反应釜内(碱水溶液与原褐煤的质量比为14:1)，用氧气置换其中的空气，然后充入5.5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应釜的温度达到260℃开始计时，反应70min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，用布氏漏斗进行过滤，过滤掉残渣(煤渣+矿物质)后得到均相碱性溶液，定容至100mL，取20mL进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将溶液定容至100mL进行高效液相色谱分析组成，液相产物分析方法同实施例1。以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为20.84％，小分子脂肪酸的质量收率为33.43％，产物组成与实施例1萃余物的氧化产物组成近似。
萃取液和萃余物固体物质分别氧化得到的羧酸化合物的总质量收率：苯羧酸25.19％，小分子脂肪酸48.89％。
实施例7
实施例7为对比实验。对比实验是传统的碱-氧氧化法转化霍林河褐煤制备羧酸化学品。
传统的碱-氧氧化实验在50mL的带有磁搅拌不锈钢反应釜中进行。将1g霍林河褐煤，20mL浓度为150g/L的NaOH溶液加入到上述反应釜内，用氧气置换其中的空气，然后充入5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应釜的温度达到240℃开始计时，反应30min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，用布氏漏斗进行过滤，过滤掉残渣(煤渣+矿物质)后得到均相碱性溶液，定容至100mL，取20mL进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将溶液定容至100mL进行高效液相色谱分析组成，液相产物分析方法同实施例1。计算所得苯羧酸的质量收率为20.4％，小分子脂肪酸的质量收率为35.4％，产物组成与实施例1萃余物的氧化产物组成近似。
对比的分级碱-氧氧化法氧化霍林河褐煤的实验为实施例6。该分级碱-氧氧化法中碱(NaOH)使用量为1.92g(6mL×40g/L+14mL×120g/L)，可得到质量收率为25.19％的苯羧酸，质量收率为48.89％的小分子脂肪酸。本实施中传统的碱-氧氧化法中碱(NaOH)使用量为3g(20mL×150g/L)，可得到质量收率为20.4％的苯羧酸，质量收率为35.4％的小分子脂肪酸。经过对比，可以发现分级氧化法可以显著提高羧酸产物的收率，并减少了碱的使用量。
实施例8
萃取实验在25mL的带有磁子搅拌圆底烧瓶中进行。将1g的霍林河褐煤及4mL浓度50g/L的NaOH溶液加入烧瓶中(碱水溶液与褐煤的质量比为4:1)，开启磁力搅拌，溶液加热到温度120℃，搅拌萃取3h。萃取结束后，冷却并离心分离，得到萃取液和萃余物固体物质。
萃取液中萃取物的碱-氧氧化实验在25mL的带有磁子搅拌不锈钢反应釜中进行。将萃取液加入到上述反应釜内，用氧气置换其中的空气，然后充入4.5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当釜内温度达到230℃开始计时，反应50min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将滤液定容至200mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件和方法同实施例1。以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为4.26％，小分子脂肪酸的质量收率为13.73％，产物组成与实施例1萃取液氧化产物组成近似。
萃余物的碱-氧氧化实验在50mL的带有磁搅拌不锈钢反应釜中进行。将上述萃余物固体物质，8mL浓度为150g/L的NaOH溶液加入到上述反应釜内(碱水溶液与原褐煤的质量比为8:1)，用氧气置换其中的空气，然后充入6MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应釜的温度达到260℃开始计时，反应90min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，用布氏漏斗进行过滤，过滤掉残渣(煤渣+矿物质)后得到均相碱性溶液，定容至100mL，取20mL进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将溶液定容至100mL进行高效液相色谱分析组成，液相产物分析方法同实施例1。以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为18.33％，小分子脂肪酸的质量收率为30.53％，产物组成与实施例1萃余物的氧化产物组成近似。
萃取液和萃余物固体物质分别氧化得到的羧酸化合物的总质量收率：苯羧酸22.59％，小分子脂肪酸44.26％。
实施例9
萃取实验在25mL的带有磁子搅拌圆底烧瓶中进行。将1g的霍林河褐煤及6mL浓度40g/L的NaOH溶液加入烧瓶中(碱水溶液与褐煤的质量比为6:1)，开启磁力搅拌，溶液加热到温度100℃，搅拌萃取4h。萃取结束后，冷却并离心分离，得到萃取液和萃余物固体物质。
萃取液中萃取物的碱-氧氧化实验在25mL的带有磁子搅拌不锈钢反应釜中进行。将萃取液加入到上述反应釜内，然后充入21.5MPa空气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当釜内温度达到230℃开始计时，反应40min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将滤液定容至200mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件和方法同实施例1。以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为4.32％，小分子脂肪酸的质量收率为15.33％，产物组成与实施例1萃取液氧化产物组成近似。
萃余物的碱-氧氧化实验在50mL的带有磁搅拌不锈钢反应釜中进行。将上述萃余物固体物质，14mL浓度为150g/L的NaOH溶液加入到上述反应釜内(碱水溶液与原褐煤的质量比为14:1)，然后充入26MPa空气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应釜的温度达到260℃开始计时，反应70min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，用布氏漏斗进行过滤，过滤掉残渣(煤渣+矿物质)后得到均相碱性溶液，定容至100mL，取20mL进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将溶液定容至100mL进行高效液相色谱分析组成，液相产物分析方法同实施例1。以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为20.73％，小分子脂肪酸的质量收率为33.31％，产物组成与实施例1萃余物的氧化产物组成近似。
萃取液和萃余物固体物质分别氧化得到的羧酸化合物的总质量收率：苯羧酸25.05％，小分子脂肪酸48.64％。
实施例10
萃取实验在25mL的带有磁子搅拌圆底烧瓶中进行。将1g的小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，有机质含量为79％，下同)及6mL浓度40g/L的NaOH溶液加入烧瓶中(碱水溶液与褐煤的质量比为6:1)，开启磁力搅拌，溶液加热到温度100℃，搅拌萃取4h。萃取结束后，冷却并离心分离，得到萃取液和萃余物固体物质。
萃取液中萃取物的碱-氧氧化实验在25mL的带有磁子搅拌不锈钢反应釜中进行。将萃取液加入到上述反应釜内，用氧气置换其中的空气，然后充入5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当釜内温度达到210℃开始计时，反应30min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将滤液定容至200mL，取样进行高效液相色谱分析组成。分析条件和方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为6.76％，其中，苯六甲酸1.59％，苯五甲酸1.18％，均苯四甲酸、连苯四甲酸、偏苯四甲酸均为0.87％，偏苯三甲酸0.49％，连苯三甲酸0.53％，均苯三甲酸0.06％，对苯二甲酸0.06％，邻苯二甲酸0.13％，间苯二甲酸0.13％；小分子脂肪酸的质量收率为17.28％，其中，甲酸2.05％，乙酸5.79％，乙二酸8.21％，丁二酸1.22％。
萃余物的碱-氧氧化实验在50mL的带有磁搅拌不锈钢反应釜中进行。将上述萃余物固体物质，14mL浓度为120g/L的NaOH溶液加入到上述反应釜内(碱水溶液与原褐煤的质量比为14:1)，用氧气置换其中的空气，然后充入5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应釜的温度达到260℃开始计时，反应30min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，用布氏漏斗进行过滤，过滤掉残渣(煤渣+矿物质)后得到均相碱性溶液，定容至100mL，取20mL进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将溶液定容至100mL进行高效液相色谱分析组成，液相产物分析方法同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得苯羧酸的质量收率为15.18％，其中，苯六甲酸4.21％，苯五甲酸2.25％，均苯四甲酸、连苯四甲酸、偏苯四甲酸均为1.98％，偏苯三甲酸1.05％，连苯三甲酸0.63％，均苯三甲酸0.35％，对苯二甲酸0.20％，邻苯二甲酸0.33％，间苯二甲酸0.20％；小分子脂肪酸的质量收率为42.43％，其中，甲酸0.47％，乙酸7.53％，乙二酸31.99％，丁二酸2.44％。
萃取液和萃余物固体物质分别氧化得到的羧酸化合物的总质量收率：苯羧酸21.94％，小分子脂肪酸59.71％。
实施例11
实施例11为对比实验。对比实验是传统的碱-氧氧化法转化小龙潭褐煤制备羧酸化学品。
传统的碱-氧氧化小龙潭褐煤实验在50mL的带有磁搅拌不锈钢反应釜中进行。将1g小龙潭褐煤，20mL浓度为150g/L的NaOH溶液加入到上述反应釜内，用氧气置换其中的空气，然后充入5MPa氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应釜的温度达到240℃开始计时，反应30min后，将反应釜取出并用冷水快速降温以终止反应。待反应釜降至室温，将反应后物质取出放入烧杯中，用布氏漏斗进行过滤，过滤掉残渣(煤渣+矿物质)后得到均相碱性溶液，定容至100mL，取20mL进行酸化至pH值＝1.5，有水不溶酸沉淀析出，将沉淀过滤，然后将溶液定容至100mL进行高效液相色谱分析组成，液相产物分析方法同实施例1。计算所得苯羧酸的质量收率为18.41％，小分子脂肪酸的质量收率为39.82％，产物组成与实施例9萃余物的氧化产物组成近似。
对比的分级碱-氧氧化法氧化小龙潭褐煤的实验为实施例10。该分级碱-氧氧化法中碱(NaOH)使用量为1.92g(6mL×40g/L+14mL×120g/L)，可得到质量收率为21.94％的苯羧酸，质量收率为59.71％的小分子脂肪酸。本实施例中传统的碱-氧氧化法中碱(NaOH)使用量为3g(20mL×150g/L)，可得到质量收率为18.41％的苯羧酸，质量收率为39.82％的小分子脂肪酸。经过对比，可以发现分级氧化法可以显著提高羧酸产物的收率，并减少了碱的使用量。

Claims (4)

1.一种褐煤分级碱-氧氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸的方法。该方法包括以NaOH或KOH水溶液为萃取剂，在一定温度下萃取褐煤，将褐煤萃取分级为可溶部分和不可溶部分，然后对可溶部分和不可溶部分分别在不同条件下进行碱-氧氧化制备苯羧酸和小分子脂肪酸化学品。具体步骤如下：
(1)褐煤萃取分级：将一定量磨碎的粒度小于0.075mm的细粉褐煤，加入到一定浓度的NaOH或KOH水溶液中，在一定温度下搅拌一定时间进行萃取。萃取结束后冷却，然后采用过滤或离心分离，得到萃取液和萃余固体。
(2)萃取物的碱-氧氧化：将步骤(1)中得到的萃取液加入到反应釜内，通入一定压力的氧气或空气，然后加热到所需氧化反应的温度，在搅拌下进行氧化，达到反应时间后，冷却反应体系终止反应。
(3)萃余物的碱-氧氧化：将步骤(1)中得到的萃余固体加入到反应釜内，再加一定浓度的NaOH或KOH水溶液，通入一定压力的氧气或空气，然后加热到所需氧化反应的温度，在搅拌下进行氧化，达到反应时间后，冷却反应体系终止反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的NaOH或KOH的浓度为30～50g/L，碱水溶液与褐煤质量比为4:1～8:1，萃取温度为80～120℃，萃取时间为3～5h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氧气或空气的氧气分压为4～5MPa，氧化反应的温度为220～240℃，反应的时间为30～50min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的NaOH或KOH的浓度为90～150g/L，加入的碱水溶液与原始褐煤的质量比为8:1～24:1，氧气或空气的氧气分压为5～6MPa，氧化反应的温度为250～270℃，反应的时间为50～90min。
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