CN104448337A - 一种木质纤维素高效催化生产航空燃油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了木质纤维素的预处理和一种木质素通过催化加氢去氧生成烷烃类航空燃料的方法。即是用离子液体-水体系把木质纤维素中的木质素分离出来，回收的离子液体和水进行循环利用。然后利用活性炭负载铂（Pd/C）作为催化剂对木质素进行加氢脱氧转化生成烷烃，进而获得航空燃油。本发明是一种绿色环保木质素分离提取方法，也是一种高效绿色的制备烷烃类航空燃油的方法。

Description

一种木质纤维素高效催化生产航空燃油的方法

技术领域

本发明涉及生物化工领域，具体涉及一种从木质纤维素中分离出木质素的方法和一种将木质素通过贵金属催化木质素转化为烷烃类航空燃料。 

背景技术

随着传统的化石燃料，比如石油、天然气等的资源消耗和供应紧张，利用自然界的木质纤维素通过一系列绿色化工或生物转化成为了当前科学家的研究趋势和热点。Myllymaki等以室温离子液体[BMIM]Cl等为溶剂，以含有木质纤维素的原生木材和稻草作为原料，采用微波加热和加压的方式先将原料溶解在室温离子液体中，然后再把木质素从混合体系中萃取离出来以实现对木质素的分离；最后在剩余溶液中加入丙酮、乙醇等易与离子液体混合的溶剂，使纤维素沉淀析出，从而达到了对木质纤维素分离的目的。Upfal等则通过合成阴离子为二甲苯磺酸根和苯甲酸根的离子液体用于木质素的提取。实验在温度为100～180℃时，将富含木质素的甘蔗渣等天然原料充分溶解后，将已经溶有木质素的离子液体溶液中把未溶解的纤维素等固体物质分离出来。通过加水、调节体系的pH值和温度的方法可以把木质素从离子液体中沉淀析出；也可以通过采用有机溶剂(如聚乙二醇等)与离子液体不互溶的性质从离子液体中将木质素萃取出来，最后蒸馏除去有机溶剂后即可得到比较纯净的木质素。通过上述方法可从甘蔗渣中提取约60%～86%的木质素并且离子液体可循环使用。因此，在上述研究工作的基础上，根据室温离子液体溶解和分离木质纤维素的性能特征，设计并合成对纤维素、木质素和半纤维素具有更强溶解、分离性的功能离子液体成为必然。这些功能离子液体的熔点应更低，黏度应更小。但是单纯的靠扩大离子液体的种类所得到的效果往往不佳，因为离子液体作为溶剂溶解木质纤维素不仅溶解时间较长，而且往往由于木质纤维素在离子液体中的溶解度较小而限制了其开发应用，因此探索新的溶解方式成为人们提高木质纤维素在离子液体中溶解度的又一领域。木质素是一种天然的高分子聚合物，是由对羟基苯基丙烷、愈创木基丙烷、丁香基丙烷等苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成、具有三维结构的芳香族高分子化合物，数量上仅次于纤维素。催化加氢脱氧是木质素转化的有效方法，但因木质素结构复杂，目前直接催化转化存在反应条件、催化活性、产物组分复杂且难于分离等诸多问题，对木质素催化转化研究主要集中在对其模型化合物的转化研究上，以期获得相关试验数据，实现高效催化木质素转化。现有大量研究的硫化钴钼、硫化镍钼催化体系能有效实现木质素模型化合物的加氢脱氧转化，但其反应温度、脱硫失活、产物分离等不足限制了它们的应用。近期出现了一些负载 Ru、Rh、Pd 等贵金属催化剂催化愈创木酚、丁香酚等木质素模型化合物加氢脱氧的报道。与硫化催化剂相比，贵金属催化剂具有高的催化活性，不存在硫流失、反应能在水相中进行等特点，有望成为新的催化木质素转化体系。然而，相关贵金属催化研究报道还很少，反应机理等研究匮乏，开展相关基础研究十分必要。 

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种将木质纤维素生物质材料经过一系列化学转化为烷烃类航空燃料。成本低、绿色无污染、设备投资抵、能耗低。可用于木质纤维素材料转化为烷烃类航空燃料的规模化生产。 

本发明的制备方法，是用离子液体-水体系将木质纤维素中的木质素分离出来，然后利用贵金属催化剂Pd/C在高温加氢高压的条件下将木质素催化转化为烷烃类航空燃料。 

本发明方法，其具体步骤如下： 

（1）利用离子液体[Mmim]DMP在高温下将木质纤维素材料缓慢溶解。

 (2)利用离子液体-水体系将木质素分离出来，回收离子液体和水。 

 (3)在反应釜中，加入Pd/C催化剂、磷酸溶液、通入氢气以及高温的密闭条件催化反应得到烷烃类液体。 

上述步骤（1）中离子液体[Mmim]DMP的加热温度设定为90℃。 

上述步骤（3）中反应釜的体积为50mL。 

上述步骤（3）中加入的催化剂质量为0.02g。 

上述步骤(3)中加入的磷酸溶液为20mL，质量分数为0.5%。 

上述步骤(3)中氢气压力位5MPa。 

上述所述步骤(3)中反应釜催化反应温度为225℃。 

上述所述步骤(3)中反应釜内反应温度设定为1h。 

附图说明。

图1：本发明离子液体-水体系从木质纤维素中分离出木质素的工艺路线图。 

具体实施方式

实施例1 

把 4g木质纤维素在 90℃溶解于 100g 离子液体[Mmim]DMP 24h 后，得到的

溶液用高速离心机进行离心，取上清液进行分析，然后每次定量向其中加入蒸馏水，然后进行剧烈搅拌，观察是否有物质析出。结果表明当向体系中加入蒸馏水的含量为 1％时，体系中开始有少量白色物质Ⅰ析出，用高速离心机把析出的物质沉淀然后取出来，继续以一定的比例向体系加入蒸馏水，每次析出的物质都用高速离心机进行沉淀取出来，当体系中析出的物质有其他颜色时，对得到的物质Ⅱ进行分析，继续向体系中加入蒸馏水，发现析出的深色物质Ⅲ越来越多，白色物质越来越少，直至完全消失，当体系中蒸馏水的含量达到一定的比例即析出的深色物质不再发生变化时即可停止。实验结果通过红外谱图分析，对分离出来的物质Ⅰ与微晶纤维素进行比照，发现二者的结构基本相同即分离出来的物质是纤维素。物质Ⅱ的红外谱图中在 1636cm-1处已经显示出是木质素所含有的苯环特征峰，因此伴随着体系中含水量的增加，原来木质纤维素中木质素逐渐析出。对分离出来的物质Ⅲ与标准木质素对氮恩蓝 AT 进行比照，发现二者的结构基本相同即分离出来的物质是木质素。根据物质Ⅰ、物质Ⅱ及物质Ⅲ的红外谱图，进行了进一步的分析，发现当体系中蒸馏水含量小于 8％时，木质纤维素的离子液体-水体系析出的物质主要是纤维素，纤维素的析出含量为 50％左右，当体系中蒸馏水的含量在8％-11％之间时，体系中析出的主要物质不仅有纤维素而且还有木质素，在此阶段内，达不到分离目的。当体系中蒸馏水的含量为 11％时，木质纤维素中的纤维素已经全部从体系中沉析出来，大于 11％时，体系中主要析出的物质是木质素，当体系中蒸馏水的含量达到 15％时，木质纤维素中的木质素即可全部沉析出来，单独析出的木质素含量为 65％左右。即达到了对木质素和纤维素的分离目的。

实施例2 

以活性炭负载 Pd、 Pt、 Ru 和 Rh 贵金属催化剂对分离出来的木质素进行加氢脱氧的反应性能实验，表明Pd/C 是一种高性能催化木质素加氢脱氧制备烷烃的催化剂。通过单因素优化实验方法，将磷酸质量分数分别设定为0、0.3%、0.5%、1%、2%，反应温度分别设定为125、150、175、200、225、250、275、300℃，氢气压力分别设定为2、5、7MPa，研究 Pd/C 催化木质素加氢脱氧反应性能的影响，发现在适中的反应温度（225～250℃）和酸质量分数（0.5%～1.0%），较高氢气压力（5 MPa）下反应有利于获得较高的烃类产物收率。以 Pd/C 为催化剂， 在催化剂用量 0.02 g， 反应温度 225℃，酸质量分数 0.5%，氢气压力 5 MPa的条件下，反应 1 h 烃类产物收率达到 78%，为理论最高收率的 91%。

Claims (10)

1.一种从木质纤维素中分离制备木质素的方法，其特征在于，先用离子液体将木质纤维素的生物质材料溶解，然后加入水，分离出部分纤维素和离子液体、全部木质素、部分纤维素、水，然后再加入水，直至分离出木质素和离子液体、水。

2.一种将木质素转化为烷烃类航空燃油的方法，其特征在于，在酸性条件下，用催化剂Pd/C在高温、氢气加压下将木质素催化转化为烷烃类航空燃油。

3.根据权利要求1和2所述的方法，其具体步骤步骤如下：

（1）将木质纤维素慢慢的加入到离子液体[Mmim]DMP中，离子液体加热直至所加木质纤维素不再溶解；

（2采用蒸馏水作为回收剂，反复加水将纤维素从溶液中析出；

 (3)采用蒸馏水作为回收剂，反复加入蒸馏水直至将木质素从溶液中分离出来，回收离子液体和水；

 (4)在体积为50mL的不锈钢高压反应釜中进行，将一定质量得催化剂与木质素加入到反应釜中去，并加入一定质量分数的磷酸溶液20mL，密闭反应釜，排出反应釜中的空气后加入氢气，开启搅拌，将反应釜放入加热炉中，待反应釜温度达到设定温度后，反应开始计时，反应结束后，迅速冷却反应釜，排出反应釜内气体，收集反应釜内液体。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的步骤（1）中的离子液体加热的温度为90℃。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤（2）和（3）中的加入蒸馏水的次数由直至分离出木质素的效果确定。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤（4）中催化剂的添加质量为0.02g。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤（4）中磷酸的质量分数为0.5%。

8.如权利要求3所述方法，其特征在于所述步骤（4）中氢气压力为5MPa。

9.如权利要求3所述方法，其特征在于所述步骤（4）中反应釜内温度设定为225℃。

10.如权利要求3所述方法，其特征在于所述步骤（4）中反应釜内催化反应时间为1h。