CN105441106A - 一种木质素制备长链烷烃的方法 - Google Patents

一种木质素制备长链烷烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105441106A
CN105441106A CN201510818845.6A CN201510818845A CN105441106A CN 105441106 A CN105441106 A CN 105441106A CN 201510818845 A CN201510818845 A CN 201510818845A CN 105441106 A CN105441106 A CN 105441106A
Authority
CN
China
Prior art keywords
xylogen
alkane
chain alkane
lignin
long chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510818845.6A
Other languages
English (en)
Inventor
孙君社
裴海生
王民敬
陈洲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chinese Academy of Agricultural Engineering CAAE
Original Assignee
Chinese Academy of Agricultural Engineering CAAE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chinese Academy of Agricultural Engineering CAAE filed Critical Chinese Academy of Agricultural Engineering CAAE
Priority to CN201510818845.6A priority Critical patent/CN105441106A/zh
Publication of CN105441106A publication Critical patent/CN105441106A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1003—Waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种木质素制备长链烷烃的方法。该方法包括如下步骤：在固体酸和贵金属的催化作用下，木质素在水中被氢气还原，即得碳原子数为6-18的长链烷烃。本发明方法选用贵金属、固体酸组合的双功能催化体系，使得木质素到烷烃的转化过程通过一步催化反应即可完成，提高了转化效率和烷烃产物的选择性；催化过程选择性断裂C-O-C键而保留C-C键，使得催化产物中长链烷烃含量增加，提高了转化产物的能值；水相催化后，有机相产物同水相催化体系分层，利于后期有机产物的分离纯化。

Description

一种木质素制备长链烷烃的方法
技术领域
本发明涉及一种木质素制备长链烷烃的方法，属于生物质资源转化与利用领域。
背景技术
长期以来，经济的发展是以不可再生的化石能源为基础的。一方面：能源需求随着社会的进步不断增加，化石能源短缺问题日渐突出。另一方面：每年消耗化石能源产生的SO2、NOX和CO2废气，导致全球气温变暖、酸雨频发、臭氧层和生态圈碳平衡的破坏。由此可见，无论从能源安全还是从环境保护的角度来看，寻找清洁的替代化石能源的可再生能源已是当务之急。生物质是世界上储藏量最丰富的可再生资源，也是世界上除化石资源外，唯一同时含有碳氢元素的资源，用生物质资源替代化石资源制备液体燃料或者精细化学品，是化石资源枯竭后的必然选择，已成为当今热门的研究课题之一。我国每年产生各类农作物秸秆约6.5亿吨，目前农作物秸秆60％未被有效利用，大部分被随意堆放或就地焚烧，严重污染了环境。通过有效手段将作物秸秆资源化利用，转化为液体燃料或者精细化学品，不仅可以缓解化石能源短缺、环境污染问题，还可以实现生态的良性循环和农业的可持续发展。
生物炼制正是以木质纤维素为主要原料，通过生物转化技术和化学加工过程的结合，将其加工成为一系列重要的平台化合物，实现原料充分利用和产品价值最大化。以农业废弃秸秆为原料经生物炼制制备纤维素乙醇、丁醇等，已经成为第二代生物质能源的重要发展方向。当前，大部分的研究集中在构成生物质的三种主要成分(纤维素、半纤维素和木质素)中较容易转化的纤维素和半纤维素上。纤维素、半纤维素由于结构简单可以经过酶法降解后发酵转化为其它高值化产品，而剩下的木质素则常常以废弃物的形式排出，作为燃料提供能量和蒸汽，造成生物质资源的极大浪费。因此木质素高值化利用可大大降低生物炼制产业链的整体成本，是实现生物质废弃物资源化利用的关键之一。
木质素是构成植物细胞骨架的主要成分，是植物界中含量仅次于纤维素的第二丰富的天然高分子，而且是唯一具有芳香结构的天然可再生资源。通常认为，天然木质素是一类无定型、具有巨大网状结构的高分子，由三种不同类型的苯丙烷单元通过脱氢聚合生成的无定形三维聚合物。这三类苯丙烷单体为：对羟基苯丙基、愈创木基及紫丁香基。三种单体间通过C-O-C及C-C键连接形成无规则的复杂的网状结构。由于木质素结构中苯环的存在，使得木质素的能量密度高于纤维素和半纤维素，木质素占生物质重量的10-30％，其所含能量却占生物质能量总量的40-50％。目前，有关木质素催化加氢制备烷烃的研究可分为单步法转化和多步转化法两类，其中，多步转化法工艺流程复杂，操作繁琐；单步转化法中通常需要使用有机化合物(苯酚、液体烷烃、多元醇等)作为溶剂，产物组成复杂，需要通过后续工艺对产物进行精炼后方可使用。此外，现有方法中制备得到的烷烃多为短链烷烃，利用木质素制备高级烷烃类燃料的方法未有报道，且存在采用的液体酸催化剂腐蚀设备、反应废液污染环境等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质素制备长链烷烃的方法，该方法采用贵金属、固体酸组合的双功能催化体系，通过控制反应条件，使得木质素通过一步催化反应即可转化为长链烷烃。
本发明提供的一种木质素制备长链烷烃的方法，它包括如下步骤：在固体酸和贵金属的催化作用下，木质素在水中被氢气还原，即得碳原子数为6-18的长链烷烃。
上述的方法具体步骤如下：将木质素、固体酸、贵金属和水加入反应釜中，通入氢气，经催化还原后即得碳原子数为6-18的长链烷烃。
上述的方法中，所述木质素、所述固体酸和所述贵金属的质量比可为1：(0.5～5)：(0.5～5)，具体可为1：(1～3)：(1～3)、1：1：1或1：3：3。
上述的方法中，所述木质素可来自木本植物、草本植物或维管植物，具体可来自木材、秸秆或稻草等。
上述的方法中，所述木质素可为采用任意提取方法制得的木质素，包括但不限于：碱木质素、有机溶剂提取木质素或酶解木质素等(按照提取分离工艺所使用的原料的不同命名)；
所述碱木质素为采用碱从植物组织中抽提出的木质素；所述碱包括但不限于：Ca(OH)2、KOH、NaOH和Na2S，具体可为NaOH；
所述有机溶剂提取木质素为采用有机溶剂从植物组织中抽提出来的木质素，所述有机溶剂包括但不限于：乙醇、丙酮和水中的至少一种，具体可为乙醇的水溶液；
所述酶解木质素为采用微生物酶解植物组织抽提得到的木质素，所述微生物优选酶，具体可为木聚糖酶和纤维素酶。
上述的方法中，所述固体酸可为HZSM-5、H+-Y型分子筛和H+-Z型分子筛中的至少一种。
上述的方法中，所述贵金属可为Ru、Pt和Pd中的至少一种；所述贵金属的载体可为活性炭载体、Al2O3或ZrO2。
上述的方法中，所述氢气的压力可为1～10MPa，具体可为4MPa。
上述的方法中，所述还原的温度可为150～350℃，具体可为200～250℃、200℃或250℃；所述还原的时间可为1～12小时，具体可为4～8小时、4小时或8小时。
上述的方法中，所述还原在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速可为300～1200转/分，具体可为680转/分。
上述的方法中，所述方法还包括在所述还原之后，收集有机相的步骤，所述有机相即为所述长链烷烃。
上述的方法中，所述长链烷烃中，碳原子数为9-18的烷烃的质量百分含量可为40％～80％，具体可为44％～72％、41％～69％、41％、44％、69％或72％；其中，碳原子数为12-18的烷烃的质量百分含量可为10％～50％，具体可为15％～48％、34％～50％、15％、34％、48％或50％。
本发明以不同来源木质素为原料，通过贵金属和固体酸双功能催化体系的加氢脱氧催化过程，实现木质素到烷烃燃料的高效转化，催化过程中通过催化体系的优化和催化条件的控制选择性断裂C-O-C键而保留C-C键，经加氢脱氧催化过程使得木质素转化为含C6-C18的高级烷烃类燃料，实现了木质素的高值化利用。
本发明具有如下有益效果：
(1)选用贵金属、固体酸组合的双功能催化体系，使得木质素到烷烃的转化过程通过一步催化反应即可完成，提高了转化效率和烷烃产物的选择性。
(2)催化过程选择性断裂C-O-C键而保留C-C键，使得催化产物中长链烷烃含量增加，提高了转化产物的能值。
(3)水相催化后，有机相产物同水相催化体系分层，利于后期有机产物的分离纯化。
附图说明
图1为木质素加氢催化产物GC-MS结果。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
贵金属催化剂Ru/Al2O3购于Sigma。
采用GC/MS对目标产物的组成进行定性和定量检测，色谱条件如下：所用GC仪器型号为AgilentTechnologies7890AGCsystem。将1μl有机溶剂提取的反应样品通过0.6mlmin-1氦气载气通过DB-5(30mlength×250μmI.D.×0.25μmfilmthickness,J&WScientific)。GC柱温2min升温到110℃，然后按每分钟升温10℃的速率升温到200℃，然后在200℃下保温1min，随后升温速率变为每分钟5℃，直到加温到280℃，然后保温9min，最终所用时间为35min。
下述实施例中催化产物中烷烃的质量百分含量的计算公式为：ω＝目的产物的质量/总产物的质量×100％(内标法)；木质素的转化率的计算公式为：转化率＝(反应前木质素样品碳元素含量-反应后残渣碳元素含量)/反应前木质素样品碳元素含量×100％。
实施例1、碱木质素制备长链烷烃
一、碱木质素的制备
100Kg玉米秸秆加入1000L0.1NNaOH溶液中，加温至80℃，搅拌2h，随后渣液分离；用硫酸将黑液pH值调至3.0使木质素沉淀，收集所得沉淀即为碱木质素初品。
二、碱木质素的纯化
通过NaOH溶液调节溶液pH到12.0使得碱溶木质素初品全部溶解，随后通过H2SO4调节溶液pH值到3.0，木质素析出，通过离心收集木质素，随后利用80℃去离子清洗木质素再离心收集，经测定木质素纯度为84％。
三、制备长链烷烃
将0.1g纯化木质素、0.3gRu/Al2O3、0.3gH+-Y和30ml去离子水加入反应釜，通入H2压力为4MPa，搅拌转速控制为680转/分，控制反应温度250℃，反应时间为8小时，反应结束后，将有机相经乙酸乙酯萃取后即得长链烷烃。
经GC/MS分析测定上述分离得到的催化产物为C6-C18的长链烷烃，其中C9-C18长链烷烃所占比例为69wt％，C12-C18高级烷烃所占比例为48wt％，木质素转化率为81％。
实施例2、碱木质素制备长链烷烃
一、碱木质素的制备
100Kg玉米秸秆加入1000L0.1NNaOH溶液中，加温至80℃，搅拌2h，随后渣液分离；用硫酸将黑液pH值调至3.0使木质素沉淀，收集所得沉淀即为碱木质素初品。
二、碱木质素的纯化
通过NaOH溶液调节溶液pH到12.5使得碱溶木质素初品全部溶解，随后通过H2SO4调节溶液pH值到2.5，木质素析出，通过离心收集木质素，随后利用25℃去离子清洗木质素再离心收集，经测定木质素纯度为76％。
三、制备长链烷烃
将0.1g纯化木质素、0.1gRu/Al2O3、0.1gHZSM-5和30ml去离子水加入反应釜，通入H2压力为4MPa，搅拌转速控制为680转/分，控制反应温度200℃，反应时间为4小时，反应结束后，将有机相经乙酸乙酯萃取后即得长链烷烃。
经GC/MS分析测定上述分离得到的催化产物为C6-C18的长链烷烃，其中，C9-C18长链烷烃占44wt％，C12-C18高级烷烃所占比例为15wt％，木质素转化率为68％。
实施例3、有机溶剂木质素制备长链烷烃
一、有机溶剂木质素的制备
玉米秸秆经蒸汽爆破处理后(200℃，60s)，经乙醇溶液(乙醇：水＝9：1)160℃浸提30min，随后浸提液真空浓缩直至木质素沉淀，收集沉淀制备得到有机溶剂提取木质素。
二、制备长链烷烃
将0.1g有机溶剂木质素、0.3gRu/Al2O3、0.3gH+-Y和30ml去离子水加入反应釜，通入H2压力为4MPa，搅拌转速控制为680转/分，控制反应温度200℃，反应时间为4小时，反应结束后，将有机相经乙酸乙酯萃取后即得长链烷烃。
经GC/MS分析测定上述分离得到的催化产物为C6-C18的长链烷烃，其中，C9-C18长链烷烃占72wt％，C12-C18高级烷烃所占比例为50wt％，木质素转化率为87％。
实施例4、酶解木质素制备长链烷烃
一、酶解木质素的制备
玉米秸秆经蒸汽爆破处理后(200℃，60s)，随后残渣经木聚糖酶(30IU/克秸秆)、纤维素酶(60FPU/克秸秆)酶解72h，剩余残渣即为酶解木质素。
二、制备长链烷烃
将0.1g酶解木质素、0.3gRu/Al2O3、0.3gH+-Y和30ml去离子水加入反应釜，通入H2压力为4MPa，搅拌转速控制为680转/分，控制反应温度200℃，反应时间为4小时，反应结束后，将有机相经乙酸乙酯萃取后即得长链烷烃。
经GC/MS分析测定上述分离得到的催化产物为C6-C18的长链烷烃，其中，C9-C18长链烷烃占41wt％，C12-C18高级烷烃所占比例为34wt％，木质素转化率为58％。

Claims (9)

1.一种木质素制备长链烷烃的方法，包括如下步骤：在固体酸和贵金属的催化作用下，木质素在水中被氢气还原，即得碳原子数为6-18的长链烷烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素、所述固体酸和所述贵金属的质量比为1：(0.5～5)：(0.5～5)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述木质素为碱木质素、有机溶剂提取木质素或酶解木质素。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述固体酸为HZSM-5、H+-Y型分子筛和H-Z型分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述贵金属为Ru、Pt和Pd中的至少一种；所述贵金属的载体为活性炭载体、Al2O3或ZrO2。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述氢气的压力为1～10MPa。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述还原的温度为150～350℃，时间为1～12小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述还原在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300～1200转/分。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述长链烷烃中，碳原子数为9-18的烷烃的质量百分含量为40％～72％，碳原子数为12-18的烷烃的质量百分含量可为10％～50％。
CN201510818845.6A 2015-11-23 2015-11-23 一种木质素制备长链烷烃的方法 Pending CN105441106A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510818845.6A CN105441106A (zh) 2015-11-23 2015-11-23 一种木质素制备长链烷烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510818845.6A CN105441106A (zh) 2015-11-23 2015-11-23 一种木质素制备长链烷烃的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105441106A true CN105441106A (zh) 2016-03-30

Family

ID=55551757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510818845.6A Pending CN105441106A (zh) 2015-11-23 2015-11-23 一种木质素制备长链烷烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105441106A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101012387A (zh) * 2007-02-01 2007-08-08 淮北中润生物能源技术开发有限公司 高效纤维素生物质生产液体燃料工艺
CN101225319A (zh) * 2007-01-15 2008-07-23 北京大学 一种制备烃类燃料及甲醇的方法
CN103313955A (zh) * 2010-12-30 2013-09-18 维仁特公司 还原性生物质液化
CN104448337A (zh) * 2014-10-21 2015-03-25 镇江拜因诺生物科技有限公司 一种木质纤维素高效催化生产航空燃油的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101225319A (zh) * 2007-01-15 2008-07-23 北京大学 一种制备烃类燃料及甲醇的方法
CN101012387A (zh) * 2007-02-01 2007-08-08 淮北中润生物能源技术开发有限公司 高效纤维素生物质生产液体燃料工艺
CN103313955A (zh) * 2010-12-30 2013-09-18 维仁特公司 还原性生物质液化
CN104448337A (zh) * 2014-10-21 2015-03-25 镇江拜因诺生物科技有限公司 一种木质纤维素高效催化生产航空燃油的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Junior et al. Levoglucosan: a promising platform molecule?
Kiss et al. Separation technology–Making a difference in biorefineries
Mamman et al. Furfural: Hemicellulose/xylosederived biochemical
Motagamwala et al. An engineered solvent system for sugar production from lignocellulosic biomass using biomass derived γ-valerolactone
Neme et al. Activated carbon from biomass precursors using phosphoric acid: A review
Láinez et al. Release of simple sugars from lignocellulosic biomass of Agave salmiana leaves subject to sequential pretreatment and enzymatic saccharification
Huang et al. Overview of biomass conversion processes and separation and purification technologies in biorefineries
CN102286548B (zh) 一种由木质纤维生物质制备二元醇的方法
CN106366134B (zh) 分离温和酸催化木质素解聚产物的工艺及其萃提产物
CN102702144B (zh) 一种生物质纤维素制备呋喃类及糠醛类化合物的方法
CN105518157A (zh) 转化木质素的方法和其用途
Yu et al. Boosting levoglucosan and furfural production from corn stalks pyrolysis via electro-assisted seawater pretreatment
Takata et al. Production of xylitol and tetrahydrofurfuryl alcohol from xylan in napier grass by a hydrothermal process with phosphorus oxoacids followed by aqueous phase hydrogenation
CN107109240A (zh) 加工纤维素生物质的方法和系统
CN104774636A (zh) 一种生物油的制备方法
KR20160120196A (ko) 푸르푸랄을 만드는 방법
CN109628128B (zh) 一种co2气氛下农林废弃物水热液化糠醛制备方法
CN108085038A (zh) 一种生物质直接液化的方法
CN105441106A (zh) 一种木质素制备长链烷烃的方法
CN104353360B (zh) 一种生物质水热液化液相产物分级利用的多级膜分离串联工艺
JP2015048336A (ja) ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの製造方法
CN105753654A (zh) 一种生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法
CN109628652B (zh) 一种由玉米秸秆中的半纤维素一步催化制备木糖的方法
CN103819310A (zh) 一种海水中降解木质素的方法
Beckinghausen et al. Downstream processing of biorefined lactate from lake bottom zero fiber deposit–A techno-economic study on energy-efficient production of green chemicals

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160330

RJ01 Rejection of invention patent application after publication