CN104353360B - 一种生物质水热液化液相产物分级利用的多级膜分离串联工艺 - Google Patents
一种生物质水热液化液相产物分级利用的多级膜分离串联工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了本发明提供了一种从生物质水热液化液相产物中提取糖、酚、酸组分的超滤膜-纳滤膜-纳滤膜多级膜分离串联工艺。生物质水热液化液相产物是指以浒苔、微藻、稻草、沙柳、烟杆、玉米芯、木屑、水葫芦等生物质原料通过水热液化、高压液化等工艺生成的水相物质。超滤膜-纳滤膜-纳滤膜多级膜分离串联工艺用于处理生物质水热液化液相产物，该工艺流程对水解液中分子大小不同的组分进行分级，整个工艺流程将获得糖的富集液、小分子酚类/环戊烯酮类化合物的富集液和乙酸富集液，为下游分离纯化提取高附加值产品或发酵等其他应用做好准备，尽可能多地利用水解液中的产物，发挥综合经济效益。
Description
技术领域
本发明属于环境领域、绿色化工领域和新能源领域，涉及成分复杂的生物质水解液的分离工艺，具体涉及了采用超滤膜-纳滤膜-纳滤膜多级膜分离串联工艺处理生物质水热液化液相产物，对水解液中分子大小不同的组分进行分级，整个工艺流程将获得糖的富集液、小分子酚类/环戊烯酮类化合物的富集液和乙酸富集液。
背景技术
当今社会最重要的两个挑战是日益加剧的环境破坏和能源短缺带来的压力，在这两个领域存在的一个交叉问题是寻求和开发出新型的清洁可再生能源。因为化石能源作为人类社会最主要的供能来源已经导致了全球变暖和全球性气候问题，而化石燃料的不可再生性和有限的存储量导致的油价上涨严重威胁了社会未来运行的可持续性，因此可再生能源受到各国学者的广泛研究。生物质是唯一可储存的可再生资源，其利用过程中自身碳循环可实现CO2零排放，因此生物质是一种可再生的碳源，并且生物质储量丰富，在能源消费结构中占有越来越重要的地位，生物质中占据重要组成成分的农林废弃物秸秆、木屑等的人为集中焚烧造成了大面积的区域性严重灰霾事件。利用秸秆等生物质进行能源转化和化学品利用已经成为社会关注的重点。
生物质除直接燃烧、热裂解、堆肥发酵等转化方法外还可通过水热液化将其转化为多孔径的生物碳和含有糖类、酚类、酮类、酸类等高附加值化学产品的水解液。从水热液化的液相产物中分离提取出高价值的化学品成为生物质应用的一个新的研究方向，从藻类的水热液化产物中提取生物油、从木材的水热液化产物中提取半纤维素等技术应用已见实例报道。
水热技术指在一定的压力和温度条件下，将生物质直接与水混合反应生成气、液、固三态产物的技术，生物质水热液化的产物主要由轻质组分和重质组分组成。轻质组分溶于水，除了木质纤维素降解生成的糖类外，还溶有醛类、酚类、脂肪族酸等降解过程中的衍生物，它们构成了水热液化的液相产物。生物质水热液化的液相产物成分复杂，其中已知化合物达200多种，主要有糖、酸、酚、醛、醇、酮等。从液相产物中提取的酚类可用作染料、保温绝缘材料和食品添加剂等，另有一些酚类具有抗腹泻、杀菌消毒和除草的功能；挥发性有机酸是重要的化工原料亦可用于制备除冰剂；另有许多化学品已应用于化工、食品和医药等行业。
目前，国内外生物质水热液化产物分离技术主要有萃取、柱层析分离、超临界萃取和膜分离等。由萃取获得生物油是大量研究采用的分离方法，然而研究证明萃取获得的生物油在不经过加氢处理的条件下往往具有较高含氧量和较低热值，导致无法直接用于交通燃油的供给。而柱层析分离成本高，面对成分复杂，且含有较大分子如木质素碎片等物质的料液容易造成堵塞，利用率较低。而膜分离则有选择灵活、高效率、无相变、成本低等特点在分离生物质水热液化产物中得到广泛研究。国内外公开专利均有报道，但研究主要集中在膜分离获取半纤维素或浓缩糖类分离乙酸等领域，针对酚类和糖、酸的分离进行的发明也存在空缺，另外以木质纤维素水热液化水解产物为研究对象的发明也较缺乏。
本专利涉及一种多级膜分离串联工艺，采用多级膜分离处理生物质水热液化水解液，利用不同孔径的膜，可将水解液中分子量大小不同的组分分离并收集和浓缩。以膜分离技术为平台将生物质水热液化水解液分解为几个各自含有不同有价值化合物的料液，供以下游分离纯化技术提取高附加值产品，提升水热液化技术的整体附加值，为生物质水热液化技术走向市场化道路创造了基础。
发明内容
本发明提供了一种超滤膜-纳滤膜-纳滤膜多级膜分离串联工艺，用于处理生物质水热液化液相产物，该流程对水解液中分子大小不同的组分进行分级，整个工艺流程将获得富集单糖的浓缩液、富集小分子酚类/环戊烯酮类化合物的浓缩液和富集乙酸的滤液，为下游分离纯化提取高附加值产品或发酵等其他应用做好准备，最大利用尽可能多的水解液中的产物，发挥综合经济效益。
本发明的技术方案如下：
一种生物质水热液化液相产物分级利用的多级膜分离串联工艺，其特征在于该方法通过以下具体步骤实现：
（1）在生物质水热液化或高压液化过程结束后，用200~300目筛网过滤初步固液分离，获得水相产物和固相残渣；
（2）将步骤（1）中获得的水相产物用微滤级别滤膜过滤，收集滤液；
（3）将步骤（2）中所得的滤液用截留分子量为1000-50000Da的超滤膜A在膜使用的条件范围内进行膜分离，得到浓缩液A和滤液A；
（4）将步骤（3）中所得的滤液A用截留分子量300-1000Da的纳滤膜B在膜使用的条件范围内进行膜分离，得到浓缩液B和滤液B；
（5）将步骤（4）中所得的滤液B用截留分子量100-150Da的纳滤膜C在膜使用的条件范围内进行膜分离，得到浓缩液C和滤液C；
（6）收集浓缩液A、浓缩液B、浓缩液C和滤液C；
（7）将浓缩液A作为回用水重新用于水热液化反应；
（8）将浓缩液B、浓缩液C和滤液C分别收集、保存，其中，浓缩液B富集低聚糖、单糖，浓缩液C富集酚类，滤液C富集乙酸。
其中，本发明步骤（1）所使用的生物质包括浒苔、微藻、稻草、烟秸秆、沙柳、玉米芯、木屑或水葫芦。
本发明步骤（2）所使用的微滤膜膜孔孔径为0.1~1.0μm，空气压缩压力范围0.1~0.5MPa。
本发明步骤（3）（4）（5）所使用的超滤膜和纳滤膜为卷式膜或平板膜。
本发明步骤（3）所使用的超滤膜材料为有机材料或无机材料。
本发明步骤（4）（5）中所使用的纳滤膜表面材质为聚酰胺或其改性产品。
本发明步骤（3）所使用的超滤膜A在膜分离操作时，操作压力小于或等于5Bar。
本发明步骤（4）所使用的纳滤膜B在膜分离操作时，操作压力小于或等于10Bar。
本发明步骤（5）所使用的纳滤膜C的操作压力大于或等于20Bar。
本发明提供了一种超滤膜-纳滤膜-纳滤膜多级膜分离串联工艺，用于处理生物质水热液化液相产物，获得糖类的浓缩液、小分子酚类/环戊烯酮类化合物的浓缩液和乙酸的滤液，在推动生物质的资源化综合利用方面具有巨大的潜力。由于生物质水热液化液相产物的分离与分析是一项相当艰苦的工作，膜分离组合工艺为基础的分离平台将大大改善下游分离纯化技术的效果和效能，从生物质水热液化液相产物中分离出高附加值的有机化学品，加快了生物质的高附加值利用的研究步伐，对生物能源和生物精炼产业的发展起到推进作用，可以产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。
附图说明
图1为：技术流程图。
图2为：实例1中葡萄糖、乙酸和苯酚在浓缩液B、浓缩液C、滤液C的浓度。
图3为：实例1中各物质在浓缩液B、浓缩液C、滤液C中的物料百分比。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步说明本发明，并不是对本发明的限定。
实施例1
将稻草水热液化后制取的液相产物，经过0.45um微滤膜分离后的滤液，在0.2MPa压力下，30℃温度条件下，用截留分子量为1000Da的卷式超滤膜A过滤，滤液体积与浓缩液体积比为5:1，收集并低温保存浓缩液A；取滤液A作为截留分子量为360Da的卷式纳滤膜B，在0.8MPa压力下，40℃温度条件下过滤，滤液体积与浓缩液体积比为4:1，收集并低温保存浓缩液B；取滤液B作为截留分子量为150Da的卷式纳滤膜C，在2.5MPa压力下，40℃温度条件下过滤，滤液体积与浓缩液体积比为3:1，收集并低温保存浓缩液C和滤液C。对得到的浓缩液B、浓缩液C和滤液C用HPLC分析定量其中含有的糖含量、乙酸浓度；用GC-MS分析定量其中含有的有机物如酚类、环戊烯酮类的量；计算A,B,C过程的膜截留率和物料比。
超滤膜A对所有物质的截留率均低于20%，澄清料液，保证滤液A中的大分子化合物被去除，减小纳滤膜的膜污染。纳滤膜B对葡萄糖截留率达97%，而对乙酸截留率仅8%，纳滤膜C对分子量较小的芳香化合物如苯酚有较高的截留率56%，而对乙酸的截留率则仅有24%。葡萄糖、乙酸和苯酚在浓缩液B、浓缩液C、滤液C的浓度如图2所示。物质在浓缩液B、浓缩液C、滤液C的物料百分比如图3所示。经过超滤-纳滤-纳滤的过程后，水解液中含有的物质被分离收集为三个组分：单糖的富集液—浓缩液B、小分子酚类/环戊烯酮类化合物的富集液—浓缩液C和乙酸富集液—滤液C。
实施例2
将稻草水热液化后制取的液相产物，经过0.45um微滤膜分离后的滤液，在0.2MPa压力下，30℃温度条件下，用截留分子量为10000Da的卷式超滤膜A过滤，滤液体积与浓缩液体积比为5:1，收集并低温保存浓缩液A；取滤液A作为截留分子量为360Da的卷式纳滤膜B，在0.5MPa压力下，40℃温度条件下过滤，滤液体积与浓缩液体积比为4:1，收集并低温保存浓缩液B；取滤液B作为截留分子量为150Da的卷式纳滤膜C，在2.5MPa压力下，40℃温度条件下过滤，滤液体积与浓缩液体积比为3:1，收集并低温保存浓缩液C和滤液C。对得到的浓缩液B、浓缩液C和滤液C用HPLC分析定量其中含有的糖含量、乙酸浓度；用GC-MS分析定量其中含有的有机物如酚类、环戊烯酮类的量；计算A,B,C过程的膜截留率和物料比。
超滤膜A对所有物质的截留率均低于10%，澄清料液，保证滤液A中的大分子化合物被去除，减小纳滤膜的膜污染。纳滤膜B对葡萄糖截留率达87%，而对乙酸截留率仅5%。纳滤膜C对分子量较小的芳香化合物如苯酚有较高的截留率58%，而对乙酸的截留率则仅有26%。经过超滤-纳滤-纳滤的过程后，水解液中含有的物质被分离收集为三个组分：单糖的富集液—浓缩液B、小分子酚类/环戊烯酮类化合物的富集液—浓缩液C和乙酸富集液—滤液C。
实施例3
将稻草水热液化后制取的液相产物，经过0.45um微滤膜分离后的滤液，在0.2MPa压力下，30℃温度条件下，用截留分子量为20000Da的卷式超滤膜A过滤，滤液体积与浓缩液体积比为5:1，收集并低温保存浓缩液A；取滤液A作为截留分子量为360Da的卷式纳滤膜B，在1.0MPa压力下，40℃温度条件下过滤，滤液体积与浓缩液体积比为4:1，收集并低温保存浓缩液B；取滤液B作为截留分子量为150Da的卷式纳滤膜C，在2.5MPa压力下，40℃温度条件下过滤，滤液体积与浓缩液体积比为3:1，收集并低温保存浓缩液C和滤液C。对得到的浓缩液B、浓缩液C和滤液C用HPLC分析定量其中含有的糖含量、乙酸浓度；用GC-MS分析定量其中含有的有机物如酚类、环戊烯酮类的量；计算A,B,C过程的膜截留率和物料比。
超滤膜A对所有物质的截留率均低于8%，澄清料液，保证滤液A中的大分子化合物被去除，减小纳滤膜的膜污染。纳滤膜B对葡萄糖截留率达97%，而对乙酸截留率仅8%。纳滤膜C对分子量较小的芳香化合物如苯酚有较高的截留率63%，对乙酸的截留率则仅有30%。经过超滤-纳滤-纳滤的过程后，水解液中含有的物质被分离收集为三个组分：单糖的富集液—浓缩液B、小分子酚类/环戊烯酮类化合物的富集液—浓缩液C和乙酸富集液—滤液C。
Claims (9)
1.一种生物质水热液化液相产物分级利用的多级膜分离串联工艺，其特征在于具体步骤如下：
（1）在生物质水热液化或高压液化过程结束后，用200~300目筛网过滤初步固液分离，获得水相产物和固相残渣；
（2）将步骤（1）中获得的水相产物用微滤级别滤膜过滤，收集滤液；
（3）将步骤（2）中所得的滤液用截留分子量为1000-50000Da的超滤膜A在膜使用的条件范围内进行膜分离，得到浓缩液A和滤液A；
（4）将步骤（3）中所得的滤液A用截留分子量300-1000Da的纳滤膜B在膜使用的条件范围内进行膜分离，得到浓缩液B和滤液B；
（5）将步骤（4）中所得的滤液B用截留分子量100-150Da的纳滤膜C在膜使用的条件范围内进行膜分离，得到浓缩液C和滤液C；
（6）收集浓缩液A、浓缩液B、浓缩液C和滤液C；
（7）将浓缩液A作为回用水重新用于水热液化反应；
（8）将浓缩液B、浓缩液C和滤液C分别收集、保存，其中，浓缩液B主要含有低聚糖、单糖，浓缩液C主要含有酚类，滤液C主要含有乙酸；
生物质包括浒苔、微藻、稻草、烟秸秆、沙柳、玉米芯、木屑或水葫芦。
2.根据权利要求1所述的多级膜分离串联工艺，其特征在于步骤（2）所使用的微滤膜膜孔孔径为0.1~1.0μm，空气压缩压力范围0.1~0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的多级膜分离串联工艺，其特征在于步骤（3）、（4）、（5）所使用的超滤膜和纳滤膜为卷式膜或平板膜。
4.根据权利要求1所述的多级膜分离串联工艺，其特征在于步骤（3）所使用的超滤膜材料为有机材料或无机材料。
5.根据权利要求1所述的多级膜分离串联工艺，其特征在于步骤（4）、（5）中所使用的纳滤膜表面材质为聚酰胺或其改性产品。
6.根据权利要求1所述的多级膜分离串联工艺，其特征在于步骤（3）所使用的超滤膜A在膜分离操作时，操作压力小于或等于5Bar。
7.根据权利要求1所述的多级膜分离串联工艺，其特征在于步骤（4）所使用的纳滤膜B在膜分离操作时，操作压力小于或等于10Bar。
8.根据权利要求1所述的多级膜分离串联工艺，其特征在于步骤（5）所使用的纳滤膜C的操作压力大于或等于20Bar。
9.根据权利要求1所述的多级膜分离串联工艺，其特征在于步骤（4）（5）中所使用的纳滤膜的膜孔孔径为纳滤膜B大于纳滤膜C，且纳滤膜B的截留分子量300-1000Da，纳滤膜C的截留分子量100-150Da。
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