CN105753654A - 一种生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法，将生物油经过分子蒸馏得到的重质馏分加入到有机溶剂A中，得到混合溶液；继续加入去离子水分离，得到高分子量热解木质素和澄清溶液I；将澄清溶液I减压蒸馏除去有机溶剂A，随后分离获得低分子量热解木质素和澄清溶液II；利用有机溶剂B对澄清溶液II进行萃取，得到单酚类化合物和澄清溶液III；对澄清溶液III进行加热处理，分离除去产生的沉淀物，得到澄清溶液IV；澄清溶液IV通过装载有吸附剂的层析柱，用溶剂C洗脱得到糖类化合物。该分离方法能够对重质馏分进一步分离利用，实现生物油高附加值化学品与制取燃料的有机统一，以提高生物油的总体利用率。

Description

一种生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法

技术领域

本发明涉及生物油的分离与提纯工艺，具体涉及一种生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法。

背景技术

生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成，其中纤维素和半纤维素在热解过程中会产生5～10wt％的糖类化合物，然而这些化合物在催化提质过程中容易生成焦炭，造成催化剂失活和反应器堵塞等问题，且部分化合物如左旋葡聚糖具有较高的价值。因此对生物油中糖类化合物的分离不仅可以避免这一问题，也可以获得高富集的糖类化合物，用于提取高价值的左旋葡聚糖或者进一步发酵制取乙醇、5-羟甲基糠醛、丁醇等化学品或燃料。

生物油中化合物种类高达三百多种，化合物的极性也分布较为广泛，由于糖类化合物往往具有很好的亲水性，因而水提取法是最为普遍的分离方法。一方面，水相分离可以将生物油中的一些低热值含氧化物如乙酸、水、5-羟甲基糠醛、糠醛等与糖类化合物一起分离出来，提高热解木质素的燃料特性；另一方面，上述化合物的脱除也减少了热解木质素后续催化提质的复杂性和原料消耗，得到的热解木质素还可以用于替代酚类化合物制取化学品。分子蒸馏技术可以将生物油初步分为蒸出馏分(轻质和中质)和重质馏分，其中小分子物质如乙酸、羟基丙酮、糠醛、水、苯酚等单酚类物质可以富集蒸出馏分中，糖类以及酚类聚合物由于分子量较高，基本保留在重质馏分中。重质馏分十分粘稠，在常温下表现为半固体，很难直接利用水有效地将其中的热解木质素分离出来。

公开号为CN102206141A的中国专利公开了一种生物油的分子蒸馏分离方法，包括：将生物油原油进行颗粒与水分脱除预处理后获得的预处理后的生物油经分子蒸馏分离过程，在蒸馏温度为常温至200℃，蒸馏压力为10Pa至1800Pa下，获得生物油馏分；以获得的生物油中质馏分为原料，在蒸馏温度为常温至200℃，蒸馏压力为10Pa至1800Pa下，经多次分子蒸馏分离过程，提取生物油馏分内的羧酸类、醛类、酮类、醇类、酚类或糖类化合物。本发明工艺将分子蒸馏分离技术引入热敏性生物油的分离领域,解决了分离过程中生物油品质下降与结焦的问题，可提供特性各异的生物油馏分和多种高附加值化工产品。

公开号为CN103484575A的中国专利提供一种利用生物油热解糖组分水解制备可发酵糖的方法。在生物油中加入水，利用超声水浴锅混合处理，再离心分离，对滤液进行过滤，得到生物油水相组分；在生物油水相组分加入乙醚，去除乙醚相，得到水相，用二氯甲烷对水相萃取，得到热解糖水溶液，蒸发得到热解糖组分，将其溶于稀硫酸溶液中，得到可发酵糖组分的水解液；对其用活性炭进行脱毒处理，最后在水解糖溶液中加入固体氢氧化钡调pH值，去除固体硫酸钡沉淀物，得到可发酵糖液。

公开号为CN102703212A的中国专利公开了一种用于生物油各组分分离的精制方法，包括如下步骤：(1)生物油经水洗，得水洗液和水洗残渣；(2)水洗液减压蒸馏得糖类和水相，水洗残渣干燥后用乙酸乙酯萃取，得萃取液和不溶性残渣；(3)萃取液减压蒸馏得酚类，不溶性残渣干燥即可。本发明具有以下优点：采用水洗、减压蒸馏、萃取等简单工艺过程将生物油分成水相、糖类、酚类以及不溶性残渣四个部分，提高生物油的附加值。上述现有技术中不存在针对重质馏分进行分离提纯的方法，以及对重质馏分的进一步利用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法，解决生物油分子蒸馏重质馏分的进一步利用问题，实现提取生物油高附加值化学品与制取燃料的有机统一，以提高生物油的总体利用率。

本发明所提供的技术方案为：

一种生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法，步骤如下：

1)将生物油经过分子蒸馏得到的重质馏分加入到有机溶剂A中，得到混合溶液，所述的有机溶剂A与重质馏分的体积比不小于1；继续加入去离子水，所述的去离子水的体积为混合溶液的2倍以上，然后分离，得到重均分子量高于847g/mol的高分子量热解木质素和澄清溶液I；

2)将澄清溶液I减压蒸馏除去有机溶剂A，随后分离获得重均分子量为186～647g/mol的低分子量热解木质素和澄清溶液II；

3)利用有机溶剂B对澄清溶液II进行萃取，得到单酚类化合物和澄清溶液III；

4)对澄清溶液III进行加热处理，分离除去产生的沉淀物，得到澄清溶液IV；

5)澄清溶液IV通过装载有吸附剂的层析柱，并用溶剂C洗脱，洗脱液过滤浓缩得到糖类化合物。

上述技术方案中，由于重质馏分十分粘稠，在常温下表现为半固体，很难直接利用水有效地将其中的热解木质素分离出来。在重质馏分中引入强极性有机溶剂，可以有效地破坏重质馏分中结合较为紧密的化学键，达到稀释的目的，再通过加水和蒸馏可以将其中的不同活性的热解木质素分级沉淀出来，随后通过萃取将富集的酚类化合物萃取出来，剩余的溶液再通过热处理和层析法获得高富集的糖类化合物组分。所采用的分离技术必须按照一定的顺序依次进行。由于生物油中所含化合物种类高达三百多种以上，且极性、分子量、沸点等也跨度较大，很难利用单一的分离手段获得较高纯度的族类化合物，因此需要通过一系列耦合的分离技术实现对生物油中的族类化合物的分级分离。

步骤1)中所述的生物油一般由农林业废弃物和草本类植物等生物质快速热裂解制取得到，农林业废弃物和草本类植物为常见的柳桉、菠萝松、樟子松、稻壳、稻杆、海藻等。所选的生物质经过干燥、粉碎和筛分等程序后，选取粒径为0.45～1mm的物料在流化床快速热裂解液化试验台上进行热裂解，裂解温度为500～550℃，冷凝所得的液体即为生物油。生物油原油的含水量一般为30wt％左右，同时还有焦炭等固体颗粒，为了保证在分离过程不受到这些固体颗粒物的影响，首先对生物油进行抽滤处理。

生物油可利用分子蒸馏技术进行初级分离，所选取的实验参数可在较宽的范围内调节：压力10Pa～6000Pa，温度室温～100℃，转速>100rpm，进料量0.1～30mL/min。不同的实验工况可以实现生物油中族类化合物分布的改变。作为优选，所述生物油分离所用分子蒸馏的实验条件为压力10Pa～1000Pa，温度50～80℃，转速>100rpm，进料量0.1～10mL/min。将生物油中的活性较高的小分子化合物尽量富集在蒸出馏分中，用于进一步制取液体燃料，实现其高效转化，而重质馏分在此条件下的得率为30～50wt％，主要富集单酚、热解木质素和糖类等沸点较高、分子量较高的难以转化的化合物。

作为优选，所述的有机溶剂A为极性溶剂，且沸点低于100℃。作为进一步优选，所述的有机溶剂A选自甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种。所用的有机溶剂A对生物油重质馏分的溶解性能好，能将生物油重质馏分完全或大部分溶解。

作为优选，所述的有机溶剂B选自正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮中的一种或多种。

作为优选，所述的步骤1)中有机溶剂A与重质馏分的体积比为1～5；加入的去离子水的体积为混合溶液的2～10倍。首先，由于重质馏分中多数为大分子难溶化合物，加入的有机溶剂A与生物油重质馏分的体积比为1～5，保证生物油重质馏分在超声或微波辅助下能够完全或大部分分散于有机溶剂体系中，便于进一步加去离子水析出高分子量热解木质素，且能在较低的温度下蒸出，实现低分子量热解木质素的进一步析出，降低溶剂蒸出的能耗，且能实现回收利用。其次，由于生物油重质馏分中的化合物分散在有机溶剂A中，与有机溶剂A有一定的键合作用，如果加入的去离子水较少，则溶液仍为均一相，不能产生沉淀。当加入的去离子水足够多时，水分子能够破坏有机物之间的键合作用，从而使疏水性的高分子量热解木质素优先从溶液中析出。考虑到后续还需要进一步处理获得单酚类和糖类组分，因此加入的水不宜过多，以降低后续处理成本。

作为优选，所述的步骤1)和步骤2)中的分离是指：通过孔径为0.45μm的有机滤膜过滤或者在>6000rpm转速条件下高速离心。保证悬浮液中的固体小颗粒能够被沉淀出来，便于后续对得到的水相进行酚类萃取和糖类分离。由于化学结构复杂、分子量高、含羟基较少的重均分子量高于847g/mol的高分子量热解木质素水溶性差，即使在有机溶剂A存在的条件下，仍会以沉淀的方式从水溶液I中析出，而结构较简单、分子量稍低、含羟基较多的重均分子量为186～647g/mol的低分子量热解木质素则在有机溶剂除去后从水溶液II中析出。所述的高分子量热解木质素由于活性较低，可用于进一步降解制取单酚化合物进行二次改性，而含有较多羟基、分子量较低的低分子量热解木质素由于活性较高，则可以直接用于制取酚醛树脂、粘合剂等化学品。

作为优选，所述的步骤4)中加热温度为80～150℃，加热时间为>1h。生物油在温度大于80℃开始发生聚合、缩合等化学反应，特别是活性较强的官能团如醛基、双键等，当温度继续升高时这种化学反应也会相应加快。萃取后的水相中还存在一些较大分子量的酚类化合物以及醛类、酮类化合物，通过加热可以将这些化合物以沉淀的方式脱除，便于进一步富集糖类化合物。但由于酚类的弱酸性，温度过高时，生物油中的热解糖可能会发生水解，且温度越高这种现象越明显。有研究表明，在惰性气氛、高温密闭处理生物油水相中的模化物时，温度低于150℃条件下，生物油中的热解糖水解较为缓慢。本发明中所采用的加热为半密封状态，压力基本为常压，但需要保证样品中水分的存在，便于化合物在水相中的分散与沉淀的析出。在热处理温度较低时，加热时间可增长，而在温度>100℃时，需要对加热时间进行控制，保证水的存在，一般可控制在1～10h。

作为优选，所述的步骤5)中吸附剂为100～400目的氧化铝、硅胶、活性炭、生物碳、大孔树脂中的一种或多种。吸附剂需要保证对生物油中某些化合物具有一定的吸附和脱附效果，也保证溶剂能够顺利流畅通过，使得样品具有一定的析出顺序。

作为优选，所述的步骤5)中溶剂C选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、甲醇、乙醇、水中的一种或多种。由于在初始的样品中可能还含有一些酚类和酮类等杂质，先利用极性较低且对糖无特殊洗脱作用的溶剂可以有效地将这些化合物洗脱，随后采用甲醇、乙醇、水中的一种或多种进行洗脱可以获得含量较高的糖类组分。由于糖类化合物往往在水溶液中具有很好的溶解特性，且生物油中的糖类化合物可能存在单糖和聚糖，因此，利用水或者水与醇的混合物洗脱能够很好地将低聚糖一同洗脱。若采用单一的溶剂体系，优先采用甲醇、乙醇、水中的一种或多种。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明提供一种新型的分离方法对生物油中重质馏分进行梯级分离得到单酚、高低分子量热解木质素和糖类化合物的方法，该方法易于操作，且得到的产物纯度较高。

(2)生物油多级分离方法一方面利用反应活性较高的蒸出馏分制取高品位的液体燃料或氢气，另一方面通过重质馏分的分级分离获得不同族类富集的组分，有利于后续的进一步分离提纯高附加值化学品以及选择适宜提质方法制取燃料，从而实现提取生物油高附加值化学品与提质作燃料的有机统一，提高生物油的总体利用效率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

室温下将165g预处理后的柳桉生物油加入到KDL-5分子蒸馏仪中，在120Pa、70℃、2mL/min和120rpm条件下得到64.58g轻质、14.77g中质和81.81g重质三种馏分。取3.03g分子蒸馏的重质馏分在超声条件下溶于6.45g甲醇中，待重质馏分溶解后，加入此时溶液二倍体积的去离子水，在8000rpm条件下高速离心得到高分子量热解木质素沉淀，其质量为0.50g。随后将剩余的溶液在25℃低温减压蒸馏出甲醇溶剂，将得到的悬浮液再次在8000rpm条件下离心分离得到低分子量热解木质素，其质量为0.10g。称取3.01g残余水相，首先利用15mL二氯甲烷在超声辅助下室温萃取30min，此过程重复三次，得到的二氯甲烷可溶相合并且在25℃下减压蒸馏除去溶剂，得到0.92g单酚类组分，纯度为70.90％。萃余液在半密封柱塞试管中120℃加热5h，随后冷却至室温，利用0.45μm有机滤膜将生成的固体沉淀过滤除去。选用25×140mm的层析小柱，下层装填一半体积的100～200目硅胶，上层则为100～200目中性氧化铝。将过滤得到的滤液加载于上层，首先用150mL蒸馏水洗脱，随后再利用80mL的乙醇:水(v:v＝1)洗脱。得到的水洗脱液和乙醇-水洗脱液分别减压蒸馏除去溶剂。得到的水洗脱液和乙醇-水洗脱液分别减压蒸馏除去溶剂合并，并利用乙醇沉淀，得到0.089g糖组分I和0.0097g糖组分II，其中左旋葡聚糖在糖组分I的纯度为18.59wt％，在糖组分II中的纯度为21.14wt％。

实施例2

与实施例1类似，室温下将150g预处理后的稻壳生物油加入到KDL-5分子蒸馏仪中，在100Pa、70℃、2mL/min和120rpm条件下得到60.38g轻质、13.76g中质和73.35g重质三种馏分。取5.50g分子蒸馏的重质馏分在超声条件下溶于11.52g四氢呋喃中，待重质馏分溶解后，加入此时溶液二倍体积的去离子水，在8000rpm条件下高速离心得到高分子量热解木质素沉淀，其质量为0.98g。随后将剩余的溶液在20℃低温减压蒸馏出四氢呋喃溶剂，将得到的悬浮液再次在8000rpm条件下离心分离得到低分子量热解木质素，其质量为0.15g。称取4.61g残余水相，首先利用20mL二氯甲烷在超声辅助下室温萃取30min，此过程重复三次，得到的二氯甲烷可溶相合并且在25℃下减压蒸馏除去溶剂，得到1.12g单酚类组分，纯度为68.90％。萃余液在半密封柱塞试管中100℃加热3h，随后冷却至室温，利用0.45μm有机滤膜将生成的固体沉淀过滤除去。选用25×140mm的层析小柱，下层装填一半体积的100～200目硅胶，上层则为100～200目中性氧化铝。将过滤得到的滤液加载于上层，首先用150mL蒸馏水洗脱，随后再利用100mL的乙醇:水(v:v＝1)洗脱。得到的水洗脱液和乙醇-水洗脱液分别减压蒸馏除去溶剂。得到的水洗脱液和乙醇-水洗脱液分别减压蒸馏除去溶剂合并，并利用乙醇沉淀，得到0.114g糖组分I和0.011g糖组分II，其中左旋葡聚糖在糖组分I中的纯度为20.52wt％，在糖组分II中的纯度为20.89wt％。

实施例3

与实施例1类似，室温下将160g预处理后的菠萝松生物油加入到KDL-5分子蒸馏仪中，在150Pa、70℃、2mL/min和120rpm条件下得到58.41g轻质、9.56g中质和86.34g重质三种馏分。取5.01g分子蒸馏的重质馏分在超声条件下溶于10.21g甲醇中，待重质馏分溶解后，加入此时溶液二倍体积的去离子水，在8000rpm条件下高速离心得到高分子量热解木质素沉淀，其质量为0.69g。随后将剩余的溶液在25℃低温减压蒸馏出甲醇溶剂，将得到的悬浮液再次在8000rpm条件下离心分离得到低分子量热解木质素，其质量为0.15g。称取3.50g残余水相，首先利用15mL乙酸乙酯在超声辅助下室温萃取30min，此过程重复三次，得到的乙酸乙酯可溶相合并且在25℃下减压蒸馏除去溶剂，得到1.01g单酚类组分，纯度为72.90％。萃余液在半密封柱塞试管中100℃加热3h，随后冷却至室温，利用0.45μm有机滤膜将生成的固体沉淀过滤除去。选用25×140mm的层析小柱，下层装填一半体积的100～200目硅胶，上层则为100～200目中性氧化铝。将过滤得到的滤液加载于上层，首先用150mL蒸馏水洗脱，随后再利用100mL的乙醇:水(v:v＝1)洗脱。得到的水洗脱液和乙醇-水洗脱液分别减压蒸馏除去溶剂。得到的水洗脱液和乙醇-水洗脱液分别减压蒸馏除去溶剂合并，并利用乙醇沉淀，得到0.095g糖组分I和0.0087g糖组分II，其中左旋葡聚糖在糖组分I中的纯度为17.96wt％，在糖组分II中的纯度为19.74wt％。

实施例4

与实施例1类似，室温下将120g预处理后的竹粉生物油加入到KDL-5分子蒸馏仪中，在300Pa、60℃、1mL/min和120rpm条件下得到35.89g轻质、12.84g中质和67.92g重质三种馏分。取4.01g分子蒸馏的重质馏分在超声条件下溶于8.54g甲醇中，待重质馏分溶解后，加入此时溶液二倍体积的去离子水，在8000rpm条件下高速离心得到高分子量热解木质素沉淀，其质量为0.58g。随后将剩余的溶液在25℃低温减压蒸馏出四氢呋喃溶剂，将得到的悬浮液再次在8000rpm条件下离心分离得到低分子量热解木质素，其质量为0.12g。称取4.50g残余水相，首先利用12mL乙醚和乙酸乙酯混合溶剂在超声辅助下室温萃取30min，此过程重复三次，得到的乙醚和乙酸乙酯可溶相合并且在25℃下减压蒸馏除去溶剂，得到0.92g单酚类组分，纯度为67.86％。萃余液在半密封柱塞试管中100℃加热3h，随后冷却至室温，利用0.45μm有机滤膜将生成的固体沉淀过滤除去。选用25×140mm的层析小柱，下层装填一半体积的100～200目硅胶，上层则为100～200目碱性氧化铝。将过滤得到的滤液加载于上层，首先用100mL蒸馏水洗脱，随后再利用100mL的乙醇:水(v:v＝1)洗脱。得到的水洗脱液和乙醇-水洗脱液分别减压蒸馏除去溶剂合并，并利用乙醇沉淀，得到0.081g糖组分I和0.0099g糖组分II，其中左旋葡聚糖在糖组分I中的纯度为19.42wt％，在糖组分II中的纯度为20.13wt％。

Claims (9)

1.一种生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法，其特征在于，步骤如下：

1)将生物油经过分子蒸馏得到的重质馏分加入到有机溶剂A中，得到混合溶液，所述的有机溶剂A与重质馏分的体积比不小于1；继续加入去离子水，所述的去离子水的体积为混合溶液的2倍以上，然后分离，得到重均分子量高于847g/mol的高分子量热解木质素和澄清溶液I；

2)将澄清溶液I减压蒸馏除去有机溶剂A，随后分离获得重均分子量为186～647g/mol的低分子量热解木质素和澄清溶液II；

3)利用有机溶剂B对澄清溶液II进行萃取，得到单酚类化合物和澄清溶液III；

4)对澄清溶液III进行加热处理，分离除去产生的沉淀物，得到澄清溶液IV；

5)澄清溶液IV通过装载有吸附剂的层析柱，并用溶剂C洗脱，洗脱液过滤浓缩得到糖类化合物。

2.根据权利要求1所述的生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法，其特征在于，所述的有机溶剂A为极性溶剂，且沸点低于100℃。

3.根据权利要求1或2所述的生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法，其特征在于，所述的有机溶剂A选自甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法，其特征在于，所述的有机溶剂B选自正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法，其特征在于，所述的步骤1)中有机溶剂A与重质馏分的体积比为1～5；加入的去离子水的体积为混合溶液的2～10倍。

6.根据权利要求1所述的生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法，其特征在于，所述的步骤1)和步骤2)中的分离是指：通过孔径为0.45μm的有机滤膜过滤或者在>6000rpm转速条件下高速离心。

7.根据权利要求1所述的生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法，其特征在于，所述的步骤4)中加热温度为80～150℃，加热时间为>1h。

8.根据权利要求1所述的生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法，其特征在于，所述的步骤5)中吸附剂为100～400目的氧化铝、硅胶、活性炭、生物碳、大孔树脂中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的生物油分子蒸馏重质馏分的分离方法，其特征在于，所述的步骤5)中溶剂C选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、甲醇、乙醇、水中的一种或多种。