CN103059896B - 一种快速热解制备低含水率及低酸性生物油的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速热解制备低含水率及低酸性生物油的方法及其装置，属于生物质再生利用及其能源化设备技术领域。本发明的快速热解制备低含水率及低酸性生物油的方法，通过控制，使冷凝温度和有机蒸汽渗透膜分离器的分离功能相结合，达到了在快速热解过程中良好的脱水除酸目的，避免了生物油的后期精制脱水除酸处理。本发明的快速热解制备低含水率及低酸性生物油的装置，最终收集的生物油的含水率和酸性大幅度降低，可提高生物油的热值和化工应用价值，扩大了生物油的应用领域。

Description

一种快速热解制备低含水率及低酸性生物油的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种快速热解制备低含水率及低酸性生物油的方法及其装置，属于生物质再生利用及其能源化设备技术领域。

背景技术

生物质作为一种可再生，清洁的绿色能源，应用前景十分广阔。生物质快速热解技术是始于20世纪70年代的一种新型生物质能源转化技术。它是在隔绝空气或少量空气的条件下采用中等反应温度，以很短的蒸汽停留时间，对生物质材料进行快速热解，再经过骤冷和浓缩，最后得到深棕色的生物油。但生物质常规快速热解得到的生物油含水率及酸性较高，对于其作为生物燃料或化工原料等方面的应用有很大影响，尤其是生物油用于胶黏剂等化工树脂合成过程中。以生物油为基体合成木材用胶黏剂，如果生物油含水率和酸性过高，会导致胶黏剂合成过程中消耗大量的碱，并且导致其粘性低等缺陷。针对以上问题，许多研究学者对得到的生物油进行后期脱水除酸处理，但是，这些处理不仅需要额外的经济投入，提高了生物油的应用成本，而且处理效果并不理想，从而影响了其使用价值。因此，通过调整热解反应过程及参数工艺等直接制备低含水率及低酸性生物油具有广阔的发展前景。

研究发现，有机蒸气渗透膜法分离技术是一种高效的膜分离技术，对有机蒸气的分离具有明显的技术上和经济上的优势。其原理是釆用“反向”选择性高分子复合膜，根据不同气体分子在膜中的溶解扩散性能的差异，在一定的压差推动下实现目标物质分离。该技术的优点是能够以低的能耗实现传统的方法难于完成的分离任务，它特别适用于传统方法难于分离或不能分离的沸点相近的有机蒸气混合物的分离。因此，将该技术与快速热解技术相结合，将有助于降低生物油的含水率及酸成分含量，进而提高生物油的品质。

发明内容

本发明的目的是提出一种快速热解制备低含水率及低酸性生物油的方法及其装置，以解决目前生物质快速热解制备的生物油中水和酸含量高、分离难的问题。

本发明提出的快速热解制备低含水率及低酸性生物油的方法，包括以下步骤：

（1）将农林生物质物料粉碎至颗粒度为0.6-1.2毫米，并将粉碎后的物料进行干燥，使物料中的含水率为6%～12%；

（2）使上述物料在400℃～550℃进行快速热解反应，反应时间为0.5～3秒，产生热解气和生物炭；

（3）对上述反应得到的热解气和炭进行分离，得到的热解气和炭；

（4）对步骤（3）得到的热解气进行粗滤，去除其中的固体杂质；

（5）对经过粗滤的热解气进行第一次冷凝，得到一级热解气，冷凝后的一级热解气的温度为140～150℃，一级热解气中的可冷凝气体冷凝为生物油；

（6）对步骤（5）一级热解气中的不可冷凝气体进行精滤，去除固体杂质，得到二级热解气；

（7）对步骤（6）得到的二级热解气进行第一次分离，以除去二级热解气中的水蒸气、一氧化碳和二氧化碳，得到三级热解气；

（8）对步骤（7）得到的三级热解气进行第二次分离，使三级热解气中的酸性有机气体从三级热解气中分离，得到四级热解气；

（9）对步骤（8）得到的四级热解气在10～25℃下进行冷凝，冷凝得到生物油；

（10）对步骤（7）的第一次分离中分离出来的水蒸气、一氧化碳和二氧化碳与步骤（8）的二级分离中得到的酸性气体进行混合，对混合得到的气体在10～25℃下进行冷凝得到酸性冷凝液。

本发明提出的快速热解制备低含水率及低酸性生物油的装置，包括：

热解反应器，用于粉碎干燥后的生物质颗粒物料进行热解反应，得到生物炭和热解气，热解反应器的左侧设有进料口，热解反应器的上部与旋风分离器相连；

旋风分离器，用于使热解反应得到的生物炭和热解气分离，旋风分离器的上出口与粗过滤器的入口相连，旋风分离器的下出口与集炭箱相连；

粗过滤器，用于将从旋风分离器分离得到的热解气进行粗滤，以去除固体杂质，粗过滤器的左侧进口与旋风分离器相连，粗过滤器的右侧出口与一级冷凝器相连；

一级冷凝器，用于将粗滤的高温热解气进行第一次冷凝，得到一级热解气，冷凝后的一级热解气的温度为140～150℃，一级热解气中的可冷凝气体冷凝为生物油，一级冷凝器的下出口与储油罐相连，冷凝器的右出口与精密过滤器入口相连；

精密过滤器，用于对一级热解气中的不可冷凝气体进行精滤，去除杂质，得到二级热解气，精密过滤器的左侧进口与冷凝器出口相连，过滤器的右侧出口与一级有机蒸汽渗透膜分离器进口相连；

一级有机蒸汽渗透膜分离器，用于对二级热解气进行第一次分离，将二级热解气中的水蒸气、一氧化碳和二氧化碳除去，得到三级热解气，一级有机蒸汽渗透膜分离器的进口与精密过滤器相连，上出口与二级有机蒸汽渗透膜分离器相连，下出口与三级冷凝器相连；

二级有机蒸汽渗透膜分离器，用于对三级热解气进行第二次分离，使三级热解气中的酸性有机气体从三级热解气中分离，得到四级热解气，二级有机蒸汽渗透膜分离器的进口与一级有机蒸汽渗透膜分离器相连，上出口与二级冷凝器相连，下出口与三级冷凝器相连；

二级冷凝器，用于对四级热解气进行冷凝，冷凝器的上部入口与二级有机蒸汽渗透膜分离器出口相连，冷凝器的下侧出口与暂存罐相连，冷凝器的右侧接真空泵；

暂存罐，用于暂时储存经二级冷凝器冷凝得到的液体，暂存罐的上侧进口与二级冷凝器出口相连，储油罐的左侧出口通过单向阀与储油罐相连；

三级冷凝器，用于将第一次分离中分离出来的水蒸气、一氧化碳和二氧化碳与第二次分离中得到的酸性气体进行混合，对混合得到的气体在10～25℃下进行冷凝得到酸性冷凝液，三级冷凝器的两个进口分别与一级有机蒸汽渗透膜分离器和二级有机蒸汽渗透膜分离器的底部出口相连，三级冷凝器的出口与酸液储存罐相连；

酸液储存罐，用于储存三级冷凝器冷凝得到的液体，酸液储存罐的进口与三级冷凝器的出口相连；

储油罐，储存由一级冷凝器冷凝得到的生物油以及暂存罐的液体，储油罐的一个进口通过单向阀与暂存罐相连，储油罐的另一个进口与一级冷凝器的下出口的相连。

集炭箱，用于收集由旋风分离器分离得到的焦炭，集炭箱的入口与旋风分离器的下侧出口相连。

本发明提出的快速热解制备低含水率及低酸性生物油的方法及其装置，很好地实现了生物质快速热解液化产物中水分和有机酸性成分的分离，有利于热解生物油的开发与应用，与现有的同样技术相比具有以下优点：

1、本发明的快速热解制备低含水率及低酸性生物油的方法及其装置中，通过控制，使冷凝温度和有机蒸汽渗透膜分离器的分离功能相结合，达到了在快速热解过程中良好的脱水除酸目的，避免了生物油的后期精制脱水除酸处理。

2、本发明的快速热解制备低含水率及低酸性生物油的装置，最终收集的生物油的含水率和酸性大幅度降低，可提高生物油的热值和化工应用价值，扩大了生物油的应用领域。

附图说明

图1是本发明提出的快速热解制备低含水率及低酸性生物油的装置的结构示意图。

图1中，1是热解反应器，2是旋风分离器，3是粗过滤器，4是一级冷凝器，5是精密过滤器，6是一级有机蒸汽渗透膜分离器，7是二级有机蒸汽渗透膜分离器，8是二级冷凝器，9是真空泵，10是暂存罐，11是单向阀，12是三级冷凝器，13是醋液储存罐，14是储油罐，15是集炭箱。

具体实施方式

本发明提出的快速热解制备低含水率及低酸性生物油的方法，包括以下步骤：

（1）将农林生物质物料粉碎至颗粒度为0.6-1.2毫米，并将粉碎后的物料进行干燥，使物料中的含水率为6%～12%；

（2）使上述物料在400℃～550℃进行快速热解反应，反应时间为0.5～3秒，产生热解气和生物炭；

（3）对上述反应得到的热解气和炭进行分离，得到的热解气和炭；

（4）对步骤（3）得到的热解气进行粗滤，去除其中的固体杂质；

（5）对经过粗滤的热解气进行第一次冷凝，得到一级热解气，冷凝后的一级热解气的温度为140～150℃，一级热解气中的可冷凝气体冷凝为生物油；

（6）对步骤（5）一级热解气中的不可冷凝气体进行精滤，去除固体杂质，得到二级热解气；

（7）对步骤（6）得到的二级热解气进行第一次分离，以除去二级热解气中的水蒸气、一氧化碳和二氧化碳，得到三级热解气；

（8）对步骤（7）得到的三级热解气进行第二次分离，使三级热解气中的酸性有机气体从三级热解气中分离，得到四级热解气；

（9）对步骤（8）得到的四级热解气在10～25℃下进行冷凝，冷凝得到生物油；

（10）对步骤（7）的第一次分离中分离出来的水蒸气、一氧化碳和二氧化碳与步骤（8）的二级分离中得到的酸性气体进行混合，对混合得到的气体在10～25℃下进行冷凝得到酸性冷凝液。

本发明提出的快速热解制备低含水率及低酸性生物油的装置，其结构如图1所示，包括：

热解反应器1，用于粉碎干燥后的生物质颗粒物料进行热解反应，得到生物炭和热解气，热解反应器的左侧设有进料口，热解反应器的上部与旋风分离器相连；

旋风分离器2，用于使热解反应得到的生物炭和热解气分离，旋风分离器的上出口与粗过滤器的入口相连，旋风分离器的下出口与集炭箱相连；

粗过滤器3，用于将从旋风分离器分离得到的热解气进行粗滤，以去除固体杂质，粗过滤器的左侧进口与旋风分离器相连，粗过滤器的右侧出口与一级冷凝器相连；

一级冷凝器4，用于将粗滤的高温热解气进行第一次冷凝，得到一级热解气，冷凝后的一级热解气的温度为140～150℃，一级热解气中的可冷凝气体冷凝为生物油，一级冷凝器的下出口与储油罐相连，冷凝器的右出口与精密过滤器入口相连；

精密过滤器5，用于对一级热解气中的不可冷凝气体进行精滤，去除杂质，得到二级热解气，精密过滤器的左侧进口与冷凝器出口相连，过滤器的右侧出口与一级有机蒸汽渗透膜分离器进口相连；

一级有机蒸汽渗透膜分离器6，用于对二级热解气进行第一次分离，将二级热解气中的水蒸气、一氧化碳和二氧化碳除去，得到三级热解气，一级有机蒸汽渗透膜分离器的进口与精密过滤器相连，上出口与二级有机蒸汽渗透膜分离器相连，下出口与三级冷凝器相连；

二级有机蒸汽渗透膜分离器7，用于对三级热解气进行第二次分离，使三级热解气中的酸性有机气体从三级热解气中分离，得到四级热解气，二级有机蒸汽渗透膜分离器的进口与一级有机蒸汽渗透膜分离器相连，上出口与二级冷凝器相连，下出口与三级冷凝器相连；

二级冷凝器8，用于对四级热解气进行冷凝，冷凝器的上部入口与二级有机蒸汽渗透膜分离器出口相连，冷凝器的下侧出口与暂存罐相连，冷凝器的右侧接真空泵；

暂存罐10，用于暂时储存经二级冷凝器冷凝得到的液体，暂存罐的上侧进口与二级冷凝器出口相连，储油罐的左侧出口通过单向阀与储油罐相连；

三级冷凝器12，用于将第一次分离中分离出来的水蒸气、一氧化碳和二氧化碳与第二次分离中得到的酸性气体进行混合，对混合得到的气体在10～25℃下进行冷凝得到酸性冷凝液，三级冷凝器的两个进口分别与一级有机蒸汽渗透膜分离器和二级有机蒸汽渗透膜分离器的底部出口相连，三级冷凝器的出口与酸液储存罐相连；

酸液储存罐13，用于储存三级冷凝器冷凝得到的液体，酸液储存罐的进口与三级冷凝器的出口相连；

储油罐14，储存由一级冷凝器冷凝得到的生物油以及暂存罐的液体，储油罐的一个进口通过单向阀11与暂存罐相连，储油罐的另一个进口与一级冷凝器的下出口的相连。

集炭箱15，用于收集由旋风分离器分离得到的焦炭，集炭箱的入口与旋风分离器的下侧出口相连。

本发明提出的快速热解制备低含水率及低酸性生物油的方法及其装置的实施例中，采用以下参数具体实现：

（1）将农林生物质物料粉碎，粉碎后的颗粒度为0.6～1.2毫米，并使其干燥到含水率为6%～12%；

（2）上述物料进行快速热解反应，产生热解气和炭，快速热解温度控制在400～550℃，反应时间为0.5～3秒；

（3）对上述反应得到的热解气和炭利用旋风分离器进行分离，得到的热解气继续前进，炭通过集炭箱收集，旋风分离器分离效率≥80%；

（4）将步骤（3）得到的热解气用粗过滤器过滤，去除固体杂质，除杂效率≥95%；

（5）将经过过滤的热解气进入一级冷凝器进行冷凝，得到一级热解气，冷凝后一级热解气温度为140～150℃，可冷凝气体变为液体并利用储油罐收集，一级热解气继续前进；

（6）将步骤（5）得到的一级热解气进入精密过滤器进一步去除固体杂质，得到二级热解气，除杂效率≥99%；

（7）将步骤（6）得到的二级热解气进入一级有机蒸汽渗透膜分离器，除去水蒸气及CO、CO₂等无机气体成分，得到三级热解气，其中，一级有机蒸汽渗透膜分离器采用有机硅聚合物、含氟聚合物等优先透有机物膜，操作压力为：0.08～0.2MPa，渗透气压力：0.01～0.04MPa，操作温度：140～150℃；

（8）将步骤（7）得到的三级热解气通入二级有机蒸汽渗透膜分离器，将酸性有机气体与非酸性有机气体分离，得到四级热解气，其中，二级有机蒸汽渗透膜分离器采用橡胶态聚合物膜、聚乙烯醇类复合膜，操作压力为：0.08～0.2MPa，渗透气压力：0.03～0.06MPa，操作温度：140～150℃；

（9）将步骤（8）得到的四级热解气通入二级冷凝器，经冷凝进入暂存罐，暂存罐中的液体通过单向阀进入储油罐，二级冷凝器冷凝温度：10～25℃；

（10）将步骤（7）得到水蒸气及CO、CO₂等和步骤（8）得到的酸性气体成分通入三级冷凝器，冷凝液进入酸液存储罐，三级冷凝器温度：10～25℃。

以下是本发明方法的实施例：

实施例一：

生物质原料为落叶松树种，含水率8.7%，粒径0.9-1.2mm。先将真空泵9关闭，将热解反应器1加热到450℃，打开真空泵9，开启一级冷凝器4、二级冷凝器8和三级冷凝器12，将上述颗粒状落叶松物料连续加入热解反应器1，暂存罐10中液体通过单向阀11进入储油罐14，进料1小时后，反应结束。测得醋液储存罐13中的液体含水率为60％，PH=3.5；储油罐14中PH值为6.2，含水率为7.8％。

实施例二：

生物质原料为玉米秸秆，含水率为7.9%，粒径0.6-0.9mm。先将真空泵9关闭，将热解反应器1加热到550℃，打开真空泵9，开启一级冷凝器4、二级冷凝器8和三级冷凝器12，将上述颗粒状落叶松物料连续加入热解反应器1，暂存罐10中液体通过单向阀11进入储油罐14，进料1小时后，反应结束。测得醋液储存罐13中的液体含水率为65％，PH值为3.3；储油罐14中pH值为6.5，含水率为8.2％。

本发明装置的一个实施例中，使用的热解反应器的型号为BJFU-FPOA-220，由北京林业大学设计，北京昆仑永泰科技有限公司生产。使用的旋风分离器的型号为BJFU-CYS-220，由北京林业大学设计，北京昆仑永泰科技有限公司生产。使用的粗过滤器的型号为BJFU-PMFT-220，由北京林业大学设计，北京昆仑永泰科技有限公司生产。使用的一级冷凝器的型号为BJFU-FCDS-220，由北京林业大学设计，北京昆仑永泰科技有限公司生产。使用的精密过滤器的型号为BJFU-PCFT-220，由北京林业大学设计，北京昆仑永泰科技有限公司生产。使用的一级有机蒸汽渗透膜分离器的型号为PFK03-Ⅰ，由杭州普菲科空分设备有限公司生产。使用的二级有机蒸汽渗透膜分离器的型号为PFK03-Ⅱ，由杭州普菲科空分设备有限公司生产。使用的二级冷凝器的型号为BJFU-SCDS-220，由北京林业大学设计，北京昆仑永泰科技有限公司生产。使用的三级冷凝器的型号为BJFU-TCDS-220，由北京林业大学设计，北京昆仑永泰科技有限公司生产。

Claims (2)

1.一种快速热解制备低含水率及低酸性生物油的方法，其特征在于该方法包括以下步骤： 

（1）将农林生物质物料粉碎至颗粒度为0.6-1.2毫米，并将粉碎后的物料进行干燥，使物料中的含水率为6%～12%； 

（2）使上述物料在400℃～550℃进行快速热解反应，反应时间为0.5～3秒，产生热解气和生物炭； 

（3）对上述反应得到的热解气和炭进行分离，得到的热解气和炭； 

（4）对步骤（3）得到的热解气进行粗滤，去除其中的固体杂质； 

（5）对经过粗滤的热解气进行第一次冷凝，得到一级热解气，冷凝后的一级热解气的温度为140～150℃，一级热解气中的可冷凝气体冷凝为生物油； 

（6）对步骤（5）一级热解气中的不可冷凝气体进行精滤，去除固体杂质，得到二级热解气； 

（7）对步骤（6）得到的二级热解气进行第一次分离，以除去二级热解气中的水蒸气、一氧化碳和二氧化碳，得到三级热解气； 

（8）对步骤（7）得到的三级热解气进行第二次分离，使三级热解气中的酸性有机气体从三级热解气中分离，得到四级热解气； 

（9）对步骤（8）得到的四级热解气在10～25℃下进行冷凝，冷凝得到生物油； 

（10）对步骤（7）的第一次分离中分离出来的水蒸气、一氧化碳和二氧化碳与步骤（8）的二级分离中得到的酸性气体进行混合，对混合得到的气体在10～25℃下进行冷凝得到酸性冷凝液。 

2.一种快速热解制备低含水率及低酸性生物油的装置，其特征在于该装置包括： 

热解反应器，用于粉碎干燥后的生物质颗粒物料进行热解反应，得到生物炭和热解气，热解反应器的左侧设有进料口，热解反应器的上部与旋风分离器相连； 

旋风分离器，用于使热解反应得到的生物炭和热解气分离，旋风分离器的上出口与粗过滤器的入口相连，旋风分离器的下出口与集炭箱相连； 

粗过滤器，用于将从旋风分离器分离得到的热解气进行粗滤，以去除固体杂质，粗过滤器的左侧进口与旋风分离器相连，粗过滤器的右侧出口与一级冷凝器相连； 

一级冷凝器，用于将粗滤的高温热解气进行第一次冷凝，得到一级热解气，冷凝后的一级热解气的温度为140～150℃，一级热解气中的可冷凝气体冷凝为生物油，一级冷凝器的下出口与储油罐相连，冷凝器的右出口与精密过滤器入口相连； 

精密过滤器，用于对一级热解气中的不可冷凝气体进行精滤，去除杂质，得到二级热解气，精密过滤器的左侧进口与冷凝器出口相连，过滤器的右侧出口与一级有机蒸汽渗透 膜分离器进口相连； 

一级有机蒸汽渗透膜分离器，用于对二级热解气进行第一次分离，将二级热解气中的水蒸气、一氧化碳和二氧化碳除去，得到三级热解气，一级有机蒸汽渗透膜分离器的进口与精密过滤器相连，上出口与二级有机蒸汽渗透膜分离器相连，下出口与三级冷凝器相连； 

二级有机蒸汽渗透膜分离器，用于对三级热解气进行第二次分离，使三级热解气中的酸性有机气体从三级热解气中分离，得到四级热解气，二级有机蒸汽渗透膜分离器的进口与一级有机蒸汽渗透膜分离器相连，上出口与二级冷凝器相连，下出口与三级冷凝器相连； 

二级冷凝器，用于对四级热解气进行冷凝，冷凝器的上部入口与二级有机蒸汽渗透膜分离器出口相连，冷凝器的下侧出口与暂存罐相连，冷凝器的右侧接真空泵； 

暂存罐，用于暂时储存经二级冷凝器冷凝得到的液体，暂存罐的上侧进口与二级冷凝器出口相连，储油罐的左侧出口通过单向阀与储油罐相连； 

三级冷凝器，用于将第一次分离中分离出来的水蒸气、一氧化碳和二氧化碳与第二次分离中得到的酸性气体进行混合，对混合得到的气体在10～25℃下进行冷凝得到酸性冷凝液，三级冷凝器的两个进口分别与一级有机蒸汽渗透膜分离器和二级有机蒸汽渗透膜分离器的底部出口相连，三级冷凝器的出口与酸液储存罐相连； 

酸液储存罐，用于储存三级冷凝器冷凝得到的液体，酸液储存罐的进口与三级冷凝器的出口相连； 

储油罐，储存由一级冷凝器冷凝得到的生物油以及暂存罐的液体，储油罐的一个进口通过单向阀与暂存罐相连，储油罐的另一个进口与一级冷凝器的下出口的相连；

集炭箱，用于收集由旋风分离器分离得到的焦炭，集炭箱的入口与旋风分离器的下侧出口相连。