CN108373931A - 一种生物质热解液加氢联合装置分步脱水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了生物质热解液加氢技术领域，是一种生物质热解液加氢联合装置分布脱的方法，该方法包括以下步骤：(1)生物质热解液加氢脱氧装置的生物质热解液原料先经过深度脱水单元；(2)BDO装置反应产物进入到改造BDO冷高压分离器进行初步脱水处理；(3)OTM装置反应产物进入到改造OTM冷高压分离器中进行初步脱水处理；(4)石脑油及轻柴油产品最后经深度脱水装置处理后出厂。采用该方法提出的工艺流程，对生物质热解液加氢联合装置原料、中间产物、最终产品进行分步脱水处理。经分步脱水处理工艺后的生物质热解液加氢联合装置运行能耗大幅度下降，产品质量大大提高，装置稳定运行时间大大增长，提高了整套装置的经济效益。

Description

一种生物质热解液加氢联合装置分步脱水的方法

本发明要求中国申请号：201710665214.4申请日：2017-08-04，名称是一种木焦油加氢联合装置分步脱水的方法作为中国优先权。

技术领域

本发明属于生物原油加氢制汽柴油装置油品脱水的领域，具体涉及一种生物质热解液加氢联合装置分布脱水的方法，具体的说，对生物质热解液加氢联合装置的原料、中间产物、最终产品进行深度脱水处理，实现生物质热解液加氢联合装置低能耗、稳定运行的目标。

背景技术

能源是维持人类稳定生存和长期发展的重要物质基础，不可再生的化石能源随着人类的大量开采使用，将不可避免地迎来枯竭之日。化石能源的不断减少和带来的日益严重的环境污染问题，都促使可再生能源的快速发展。

通过生物质能转换技术可高效地利用生物质能源，生产各种清洁能源和化工产品，从而减少人类对于化石能源的依赖，减轻化石能源消费给环境造成的污染。目前，世界各国尤其是发达国家，都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术，以保护本国的矿物能源资源，为实现国家经济的可持续发展提供根本保障。生物质热解是指生物质在没有氧化剂(空气、氧气、水蒸气等)存在或只提供有限氧的条件下，加热到逾500℃，通过热化学反应将生物质大分子物质(木质素、纤维素和半纤维素)分解成较小分子的燃料物质(固态炭、可燃气、生物油)的热化学转化技术方法。生物质热解的燃料能源转化率可达95.5％，最大限度的将生物质能量转化为能源产品，物尽其用，而热解也是燃烧和气化必不可少的初始阶段。

生物质热解是指在隔绝空气或供给少量空气的条件下，通过热化学转换，将生物质转变成为木炭、液体和气体等低分子物质的过程。热解的产物包括燃料油、木焦油、木煤气、木炭等，如果升温速率为1000℃/s以上时，热解油的产率可以达到60％以上。控制热解中相应的条件(主要是反应温度、升温速率、停留时间)参数，可以得到不同的热解产品。生物质热解技术能够以较低的成本、连续化生产工艺，将常规方法难以处理的低能量密度的生物质转化为高能量密度的气、液、固产物，减少了生物质的体积，便于储存和运输。同时还能从生物油中提取高附加值的化学品。

生物油作为一种可再生能源受到人们的广泛关注.但生物油氧含量高，组分复杂。包含有酚类、醛类、酮类、醚类和呋喃类等多类物质，存在含水多、热值低、化学稳定性差、不能互溶和腐蚀性等缺点，无法直接应用于当前的动力机械设备，需要经过催化加氢脱氧精制和加氢裂化联合加氢工艺来改性，提高油品的品质后才能达到清洁燃料的标准。

生物质能源作为一种清洁的可再生能源，也是唯一的可再生能源，生物质快速热解制生物油和生物油催化加氢制备绿色交通燃料被认为是最具有潜力的应用技术之一，其中以木焦油应用最为广泛。木焦油是农林固体废物中的有机物通过快速热解技术，所产生的液体生物油，主要组分包括焦油、溶剂油及含氧化合物等，可直接作为燃料使用，经过加氢精制处理后可成为化石燃料的替代物。生物质热解液加氢联合装置是将生物质热解液原料经过加氢脱氧工艺处理与加氢裂化工艺处理后，最终产出加氢石脑油产品。加氢联合装置在加氢过程中会产生微量水，现有脱水设备无法对物料进行深度脱水处理，对装置运行造成较重负荷，目前装置运行能耗高，加氢催化剂使用寿命短，装置稳定运行时间短，主要原因是加氢联合装置整体装置中含水量高，对装置运行造成严重干扰，急需一种对加氢联合装置分步脱水的工艺，降低整体装置含水量。

目前油品脱水的方法主要有重力分离法、离心分离法、电场脱水法、真空脱水法、化学破乳脱水法、吸收法、吸附法、膜分离法、聚结脱水法等方法。

含水浓度较大的油液一般使用重力分离法处理，从使用情况来看，重力沉淀的主要设备有除水罐、除水池等，需要很大的容器和很低的流速，处理时间较长，无法去除油液中的溶解水与乳化水。

离心分离法一般可用于游离水的快速分离，不适用于溶解水与乳化水的分离。

静电脱水方法是指原油乳状液在静电场的作用下，实现静电破乳，使水滴在重力或离心力作用下快速聚结长大，来达到油水分离的目的，但电场脱水法存在明显的缺陷：设备运行能耗比较高，存在操作安全隐患。

真空脱水是指由于油和水的沸点不同，可以通过真空蒸馏的方法使二者分离，但真空脱水需要在真空下将油液加热到该压强下水的沸点，故而能耗很高。真空脱水的设备一般容量较小，处理效率较低。

化学破乳脱水，主要是利用表面活性更强的破乳剂等物质，使得破乳剂分子渗入并吸附在油-水界面上，置换出其中的乳化剂等添加剂分子，改变界面膜特性直至膜破裂，从而使膜内包覆的微小水滴不断碰撞聚并成较大水滴，在重力等其它方式作用下与油液分离开来，虽然破乳剂在原油乳状液脱水领域得到了广泛的应用，但因化学试剂的加入可能会对油品产生二次污染，影响其物理化学性能，所以在油液脱水方面的应用还不够成熟。

油液中加入极易与水发生化学反应的物质(如氢化钙、氢化铝以及金属氧化物等)，利用这些物质来消耗掉油液中的水分，称之为吸收脱水法，这种方法主要是去除油液中的游离水。但是向油液中加入易与水分发生化学反应的物质，则需要对反应产物进行严格处理，因而提高脱水工艺和设备的复杂性，同时增加了成本，所以这种方法在实际中也很少应用。

吸附法即利用吸水性能较好的高分子吸附剂等材料，将油液中所含有的自由水和乳化水吸收，来实现油水分离，但吸水材料会很快达到其饱和度，且高分子吸附剂的成本与再生成本都比较高，因而吸附法一般适用于油液含水量很低的场合。

膜分离法是利用多孔薄膜的亲油性或亲水性，通过筛分、膜分相、反渗透或者超渗透原理将液/液分散体系中的油和水分开，但膜分离法处理速度慢、膜的使用寿命低是膜分离法的技术难题。另外，去除粘稠度高的润滑油时，还没有很好的膜分离组件。

聚结脱水法可以将5-20um的乳化态水滴完全分离，无需添加化学试剂，设备占地面积小，投资成本低。

专利ZL01823742.8油脱水器公开了一种采用膜进行油脱水的方法，但存在使用成本高、易污染损坏的问题；申请号为200810042145.2的专利公开了一种柴油脱水的方法与装置，该专利采用旋流方法进行分离，由于旋流分离的技术特性，仅能适用于15μm以上的游离水滴的分离，且操作压降较大，不能实现油品高效且低耗的深度脱水；专利ZL201010145423.4公开了一种重油及煤焦油脱水机，采用滚筒蒸发形式脱水，相对能耗较高，操作较为复杂，仅适用于特定介质的油品脱水过程，ZL200910065725.8公开了一种采用电场脱水的方法及装置，专利201010261697.X公开了一种采用超声波技术脱水的方法及装置，申请号为201310352748.3的专利公开了一种采用过滤-旋流-聚结-旋流的方法进行重污油脱水的方法，以上专利技术仅在特定的场合适用，都存在能耗较高、适应范围较窄的问题，也达不到油品深度脱水的要求。

目前生物质热解液加氢联合装置急需一种适用性强、脱水效果稳定、效率高的脱水技术，对加氢联合装置各过程产生的水进行分步脱水，降低装置能耗，提升装置经济效益。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明基于纳米改性纤维模块化聚结深度脱水技术以其特殊的编制方式，X型编制方式与Ω型编制方式，独特的破乳优势，区别于一般滤芯式的聚结脱水，纤维模块孔隙率较大，可通过微小固体颗粒，不容易堵塞等优点，发明了一种生物质热解液加氢联合装置分布脱水的方法，具体技术方案如下：

一种生物质热解液加氢联合装置分步脱水的方法，包括如下步骤：

(1)生物质热解液加氢脱氧装置(BDO装置)的生物质热解液原料先经过深度脱水单元；经深度脱水后的生物质热解液再与BDO装置的轻柴油原料混合进入到BDO装置加氢脱氧反应器中；

(2)BDO装置反应产物进入到改造BDO冷高压分离器进行初步脱水处理；经改造BDO冷高压分离器初步脱水后的馏分油进入到改造BDO冷低压分离器中，进行深度脱水处理后进入到生物质热解液加氢裂化(OTM)装置中；

(3)OTM装置反应产物进入到改造OTM冷高压分离器中进行初步脱水处理，经改造OTM冷高压分离器初步脱水后的馏分油进入到改造OTM冷低压分离器中，进行深度脱水处理后进入分馏塔中进行分馏，产出石脑油与轻柴油产品；

(4)石脑油及轻柴油产品最后经深度脱水装置处理后出厂。

步骤(1)中所述的深度脱水单元是纳米改性纤维模块化脱水器，模块化脱水器内部结构采用中国专利ZL201410210965.3所提出的脱水结构，按照流体方向，分别是整流模块、X型编制纤维模块、波纹板模块、Ω型编制纤维模块，所述生物质热解液原料含水量为0.5％-0.6％，处理后生物质热解液含水量在100ppm以下。

经发明人长期实验研究发现，在X型聚结纤维模块中，当亲油疏水性纤维与亲水疏油性纤维夹角为25～45°时，对乳化水滴有着高效的分离效率，因为夹角较小时，乳化水滴运动到两种纤维节点处时，水滴收到亲水疏油性纤维的拖曳力，角度越小，水平运动距离相等时水滴受力过程越长，更容易分离。当亲油疏水性纤维与亲水属油性纤维夹角为45～60°时，对乳化效果较差的水滴的快速分离有着较好的作用。在Ω型深度分离纤维模块中，纤维编织股数越多，空隙率越小，纤维模块分离效果越好；在相同纤维股数编织条件下，亲水疏油性纤维所占比例越多，则深度除水效果越好。X型聚结纤维模块和Ω型深度分离纤维模块中的两种纤维均经过改性处理，纤维丝径越小，通过纤维的截面流速越小即流体在纤维模块中停留时间越长，对于分散水滴的捕获、聚结长大以及乳化水滴的破乳分离有着更好的效果。

步骤(2)和步骤(3)中所述的冷高压分离器与冷低压分离器改造方法均为在分离器内部加装分离内件，冷高压分离器内件为X型编制纤维模块、波纹板模块，冷低压分离器内件为Ω型编制纤维模块；经冷高压分离器处理后含水量在1000ppm以下，经冷低压分离器处理后的含水量在100ppm以下。

步骤(4)中所述的深度脱水装置采用纳米改性纤维滤芯过滤器，纳米改性纤维滤芯由亲水、疏水两种纤维以不同比例混编，包裹在芯管上制作而成。纤维丝径为50-200μm，芯管直径为DN50-DN500。经深度脱水器处理后产品含水量在50ppm以下(温度控制在50℃以下)，达到出厂技术指标。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明针对生物质热解液加氢联合装置的进料、中间产物、最终产品分步脱水，针对不同物料、不同的处理技术指标，设计各自的脱水器内构件，在保证工艺脱水的技术要求，降低装置的设计成本。

(2)本发明脱水效果好，操作弹性大，适用于加氢联合工艺中的脱水处理要求，降低各工艺流程的运行能耗，提高产品质量，提升装置的经济效益。

(3)本发明可采用对现有装置改造或新上设备，改造成本低，脱水设备运行能耗低，不产生额外的处理费用。

附图说明

图1是实施例1的装置流程图；

图2是纳米改性纤维模块化脱水器结构示意图；

图3是纳米改性纤维滤芯过滤器结构示意图。

符号说明：

1生物质热解液原料脱水器；2 BDO加氢脱氧反应器；3 BDO冷高压分离器；

4 BDO冷低压分离器；5 OTM加氢裂化反应器；6 OTM冷高压分离器；

7 OTM冷低压分离器；8 COU生物油分馏塔；9成品油深度脱水器；

10流体整流分布器；11 X型聚结纤维模块；12强化沉降模块；

13Ω型深度分离纤维模块；14纳米改性纤维滤芯；

F1生物质热解液原料；F2脱水后生物质热解液原料；F3加氢脱氧反应中间产物；

F4冷高分初步脱水后物料；F5冷低分深度脱水后物料；

F6加氢裂化反应中间产物；F7冷高分初步脱水后物料；

F8冷低分初步脱水后物料；F9分馏塔产物；F10成品油；

具体实施方式

下面通过实施例1对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

某能源公司3万吨/年生物质热解液加氢联合中试装置，由生物质热解液加氢脱氧装置(BDO装置)、生物质热解液加氢裂化装置(OTM装置)与生物油分离装置(COU装置)联合组成，联合装置主要作用是将生物质热解液原料经过加氢脱氧工艺与加氢裂化工艺处理后，最终产出轻柴油、重柴油和石脑油等常用化石燃料产品。但装置在运行过程中发现，联合装置中物料含水量指标严重超标，加氢反应过程中产生微量水分，对后续反应装置造成干扰，现有脱水设备无法对物料进行深度脱水处理，目前装置运行能耗高，加氢催化剂使用寿命短，装置稳定运行时间短，主要原因是加氢联合装置整体装置中含水量高，对装置运行造成严重干扰，急需一种对加氢联合装置分步脱水的工艺，降低整体装置含水量。本发明提供了一种生物质热解液加氢联合装置分步脱水的方法。工艺流程图如图1所示：

生物质热解液原料先经过深度脱水单元1；经深度脱水后的生物质热解液再与BDO装置的轻柴油原料混合进入到BDO装置加氢脱氧反应器2中；BDO装置反应产物进入到改造BDO冷高压分离器3进行初步脱水处理；经改造BDO冷高压分离器3初步脱水后的馏分油进入到改造BDO冷低压分离器4中，进行深度脱水处理后进入到生物质热解液加氢裂化(OTM)反应器5中；OTM装置反应产物进入到改造OTM冷高压分离器6中进行初步脱水处理，经改造OTM冷高压分离器6初步脱水后的馏分油进入到改造OTM冷低压分离器7中，进行深度脱水处理后进入生物油分离装置中的分馏塔8中进行分馏，产出石脑油与轻柴油产品；石脑油及轻柴油产品最后经深度脱水装置9处理后出厂。

本发明采用的深度脱水单元是纳米改性纤维模块化脱水器，如图2所示。模块化脱水器内部结构采用中国专利ZL201410210965.3所提出的脱水结构，按照流体方向，分别是整流模块、X型编制纤维模块、波纹板模块、Ω型编制纤维模块，所述生物质热解液原料含水量为0.5％-0.6％，处理后生物质热解液含水量在100ppm以下。

经发明人长期实验研究发现，在X型聚结纤维模块中，当亲油疏水性纤维与亲水疏油性纤维夹角为25～45°时，对乳化水滴有着高效的分离效率，因为夹角较小时，乳化水滴运动到两种纤维节点处时，水滴收到亲水疏油性纤维的拖曳力，角度越小，水平运动距离相等时水滴受力过程越长，更容易分离。当亲油疏水性纤维与亲水属油性纤维夹角为45～60°时，对乳化效果较差的水滴的快速分离有着较好的作用。在Ω型深度分离纤维模块中，纤维编织股数越多，空隙率越小，纤维模块分离效果越好；在相同纤维股数编织条件下，亲水疏油性纤维所占比例越多，则深度除水效果越好。X型聚结纤维模块和Ω型深度分离纤维模块中的两种纤维均经过改性处理，纤维丝径越小，通过纤维的截面流速越小即流体在纤维模块中停留时间越长，对于分散水滴的捕获、聚结长大以及乳化水滴的破乳分离有着更好的效果。

本发明采用的冷高压分离器与冷低压分离器改造方法均为在分离器内部加装分离内件，冷高压分离器内件为X型编制纤维模块、波纹板模块，冷低压分离器内件为Ω型编制纤维模块；经冷高压分离器处理后含水量在1000ppm以下，经冷低压分离器处理后的含水量在100ppm以下。

本发明采用的深度脱水装置采用纳米改性纤维滤芯过滤器，如图3所示。纳米改性纤维滤芯由亲水、疏水两种纤维以不同比例混编，包裹在芯管上制作而成。纤维丝径为50-200μm，芯管直径为DN50-DN500。经深度脱水器处理后产品含水量在50ppm以下(温度控制在50℃以下)，达到出厂技术指标。

某能源公司3万吨/年生物质热解液加氢联合装置采用本发明提供的方法进行改造后，经标定生物质热解液原料经深度脱水单元处理后，原料含水量由0.5％下降至100ppm以下，生物质热解液加氢脱氧装置(BDO装置)与生物质热解液加氢裂化装置(OTM装置)产物含水量经初步脱水与深度脱水处理后稳定控制在100ppm以下，运行较好时控制在50ppm以下；生物油分离装置(COU装置)分馏出的产品油经深度脱水装置处理后，成品油含水量控制在50ppm(温度在50℃以下)。标定结果证明，经本发明的分步脱水方法，生物质热解液加氢联合装置的能耗大幅度下降，催化剂寿命大大延长，产品质量显著提高，装置经济效益明显提高。

Claims (5)

1.一种生物质热解液加氢联合装置分步脱水的方法，该方法包括以下步骤：

(1)生物质热解液加氢脱氧装置的生物质热解液原料先经过深度脱水单元；经深度脱水后的生物质热解液再与生物质热解液加氢脱氧装置的轻柴油原料混合进入到生物质热解液加氢脱氧装置加氢脱氧反应器中；

(2)生物质热解液加氢脱氧装置反应产物进入到生物质热解液加氢脱氧冷高压分离器进行初步脱水处理；经生物质热解液加氢脱氧冷高压分离器初步脱水后的馏分油进入到生物质热解液加氢脱氧冷低压分离器中，进行深度脱水处理后进入到生物质热解液加氢裂化装置中；

(3)生物质热解液加氢裂化装置反应产物进入到改造生物质热解液加氢裂化冷高压分离器中进行初步脱水处理，经生物质热解液加氢裂化冷高压分离器初步脱水后的馏分油进入到生物质热解液加氢裂化冷低压分离器中，进行深度脱水处理后进入分馏塔中进行分馏，产出石脑油与轻柴油产品；

(4)石脑油及轻柴油产品最后经深度脱水装置处理后处理完成。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述生物质热解液是木焦油。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述的深度脱水单元是纳米改性纤维模块化脱水器，模块化脱水器内部结构，按照流体方向，分别是整流模块、X型编制纤维模块、波纹板模块、Ω型编制纤维模块，所述生物质热解液原料含水量为0.5％-0.6％，处理后生物质热解液含水量在100ppm以下。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述的冷高压分离器与冷低压分离器均为在分离器内部加装分离内件，冷高压分离器内件为X型编制纤维模块、波纹板模块；冷低压分离器内件为Ω型编制纤维模块；经冷高压分离器处理后含水量在1000ppm以下，经冷低压分离器处理后的含水量在100ppm以下。

5.如权利要求1所述，其特征在于，步骤(4)中所述的深度脱水装置采用纳米改性纤维滤芯过滤器，纳米改性纤维滤芯由亲水、疏水两种纤维以不同比例混编，包裹在芯管上制作而成；纤维丝径为50-200μm，芯管直径为DN50-DN500；经深度脱水器处理后产品含水量50ppm以下。