CN103328617B

CN103328617B - 从生物质生产生物燃料的方法

Info

Publication number: CN103328617B
Application number: CN201180066202.0A
Authority: CN
Inventors: J·B·鲍威尔; J·N·切达
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: AU2011349329A1; BR112013015548A2; WO2012088114A2; EP2655570A2; CN103328617A; AU2011349329B2; CA2822109A1; US9587179B2; ZA201304504B; WO2012088114A3; US20120156743A1

Abstract

提供从生物质生产生物燃料的方法，通过使生物质与水性介质接触从而形成萃取的生物质，从萃取的生物质中分离至少一部分水性液体从而提供包含可溶性碳水化合物的水性液体流；使水性液体流与纯化基质接触以有效除去硫化合物和氮化合物从而生产处理的碳水化合物流，所述处理的碳水化合物流具有未处理的水性液体进料的以未处理的水性液体流计的小于35%的硫含量和小于35%的氮含量，然后在氢解催化剂的存在下，使处理的碳水化合物流直接与氢接触从而形成大量氧化的中间体；和处理至少一部分氧化的中间体从而形成液体燃料。

Description

从生物质生产生物燃料的方法

技术领域

本发明涉及从生物质生产适用于运输燃料和工业化学物质的高级烃。

背景技术

广为关注开发从非矿物燃料资源提供能量的新技术。生物质是显示出作为矿物燃料替代品的前景的资源。不同于矿物燃料，生物质也可再生。

生物质可以用作可再生燃料源。一种生物质是植物生物质。由于高等植物中构成细胞壁的木质纤维素材料，植物生物质是世界上最丰富的碳水化合物源。植物细胞壁被分为两个部分，初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于扩张细胞的结构并且由三种主要的多糖（纤维素、果胶和半纤维素）和一类糖蛋白构成。在细胞停止增长之后形成的次生细胞壁也包含多糖并且通过共价交联至半纤维素的聚合木质素增强。半纤维素和果胶通常丰富存在，但是纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物源。然而，从纤维素生产燃料存在困难的技术问题。该困难的一些因素是木质纤维素（例如木材）的物理密度，所述物理密度可以使得难以用化学物质渗透木质纤维素的生物质结构；和木质纤维素的化学复杂性，所述化学复杂性导致难以将纤维素的长链聚合结构分解成可用于生产燃料的碳水化合物。

大部分运输车辆需要由内部燃烧和/或喷气发动机提供的高功率密度。这些发动机需要通常为液体形式或至少为压缩气体形式的干净燃油。由于其高能量密度及其泵送能力，液体燃料更便携，使得处理更简单。

目前，生物基原料例如生物质提供液体运输燃料的唯一可再生替代品。不幸地，开发生产液体生物燃料的新技术的进程在开发特别是适应目前的基础设施的液体燃料产品方面速度减慢。尽管可以从生物质资源生产大量燃料，例如乙醇、甲醇和植物油，和气体燃料，例如氢和甲烷，这些燃料需要适应于其特征的新的配送技术和/或燃烧技术。这些燃料中的一些的生产也倾向于昂贵并且在其净碳节省方面存在问题。需要将生物质直接处理成液体燃料。

发明内容

在一个实施方案中，方法包括：（i）提供包含纤维素、半纤维素和木质素的生物质；（ii）使生物质与水性介质接触从而形成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的萃取的生物质；（iii）从萃取的生物质中分离至少一部分水性液体从而提供包含可溶性碳水化合物的水性液体流和包含纤维素、半纤维素和木质素的萃取的生物质固体流；（iv）使水性液体流与纯化基质接触以有效除去硫化合物和氮化合物从而生产处理的碳水化合物流，所述处理的碳水化合物流具有未处理的水性液体进料的小于35%的硫%的硫含量和小于35%的氮含量；（v）在氢解催化剂的存在下，使处理的碳水化合物流直接与氢接触从而形成大量氧化的中间体；和（vi）处理至少一部分氧化的中间体从而形成液体燃料。

在另一个实施方案中，循环第一部分氧化的中间体从而部分形成水性介质；和处理至少第二部分氧化的中间体从而形成液体燃料。

在另一个实施方案中，萃取的生物质固体流进一步处理从而生产可用于造纸的浆料。

在另一个实施方案中，萃取的生物质固体流进一步煮解、水解和发酵从而生产醇。

在另一个实施方案中，系统包括：容器，所述容器接收生物质原料和水性介质并且在一定条件下操作从而有效生产包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的萃取的生物质并且排出包含可溶性碳水化合物的水性液体流；可溶性碳水化合物处理器，所述可溶性碳水化合物处理器包含纯化基质并且接收水性液体并且排出处理的碳水化合物流，所述处理的碳水化合物流具有未处理的水性液体进料的小于35%的硫含量和小于35%的氮含量；氢解反应器，所述氢解反应器包含氢解催化剂并且接收氢和处理流并且排出氧化的中间体流，其中第一部分氧化的中间体流作为至少一部分水性介质循环至容器；和燃料处理反应器，所述燃料处理反应器包含缩合催化剂并且接收第二部分氧化的中间体流并且排出液体燃料。

在另一个实施方案中，系统包括：容器，所述容器接收生物质原料和水性介质并且在一定条件下操作从而有效生产包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的萃取的生物质并且排出包含可溶性碳水化合物的水性液体流；可溶性碳水化合物处理器，所述可溶性碳水化合物处理器包含纯化基质并且接收水性液体并且排出处理的碳水化合物流，所述处理的碳水化合物流具有未处理的水性液体进料的小于35%的硫含量和小于35%的氮含量；氢解反应器，所述氢解反应器包含氢解催化剂并且接收氢和处理流并且排出氧化的中间体流，其中第一部分氧化的中间体流作为至少一部分煮解溶剂循环至煮解器从而进一步处理和生产纯化的固体浆料；第一燃料处理反应器，所述第一燃料处理反应器包含脱氢催化剂并且接收第二部分氧化的中间体流并且排出含烯烃流；和第二燃料处理反应器，所述第二燃料处理反应器包含烷基化催化剂并且接收含烯烃流并且排出液体燃料。

本发明的特征和优点对于本领域技术人员来说是显而易见的。本领域技术人员可以做出大量修改，所述修改落入本发明的精神内。

附图说明

这些附图显示了本发明的一些实施方案的某些方面，并且不用于限制或限定本发明。

图1示意性地显示了本发明的高级烃生产方法的实施方案的框型流程图。

图2示意性地显示了本发明的高级烃生产方法的实施方案的框型流程图，其中采取中间体含氧化合物流的循环。

具体实施方式

本发明涉及从生物质生产适用于运输燃料和工业化学物质的高级烃。生产的高级烃用于形成运输燃料，例如合成汽油、柴油和喷气燃料，以及工业化学物质。如本文中所使用的，术语“高级烃”表示氧/碳比例小于生物质原料的至少一种组分的氧/碳比例的烃。如本文中所使用的，术语“烃”表示主要包含氢原子和碳原子的有机化合物，其也为未取代的烃。在某些实施方案中，本发明的烃也包含杂原子（例如氧或硫），并且因此术语“烃”也可以包括取代的烃。术语“可溶性碳水化合物”表示可溶于煮解溶剂并且可以用作氢解反应的原料的寡糖和单糖（例如戊糖和己糖）。

本发明的方法和系统的优点在于在氢解处理之前，用水性介质预处理原始生物质原料从而生产包含可溶性碳水化合物的水性液体流，所述水性液体流进一步处理从而除去包含在生物质中的趋向于使催化剂中毒的大量氮化合物和硫化合物和任选的磷化合物。处理的生物质然后通过氢解反应转化从而形成氧化的中间体流，所述氧化的中间体流包含多元醇、醇、酮、醛和其他氧化的反应产物，它们可以直接进料至处理反应从而形成高级烃，通过最小化催化剂中毒和延长催化剂寿命造成升高的转化率和转化效率。

在一些实施方案中，至少一部分在氢解反应中生产的氧化的中间体在方法和系统内循环从而至少部分形成原位产生的溶剂，所述溶剂用于预处理过程的水性介质中。该循环节省成本并且可以升高从生物质原料中萃取的碳水化合物的量。此外，通过控制氢解过程中的碳水化合物的降解，加氢反应可以与氢解反应一起在150℃至275℃的温度下进行。因此，可以任选地避免分离的加氢反应区段，并且可以增加进料至方法的生物质原料形成燃料的潜力。本文中描述的该过程和反应流程也造成节约资本成本和节约过程操作成本。下文将更详细地描述具体实施方案的优点。

在一些实施方案中，本发明提供方法，其包括：提供包含纤维素、半纤维素和木质素的生物质；使生物质与水性介质接触从而形成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的萃取的生物质；从萃取的生物质中分离至少一部分水性液体从而提供包含可溶性碳水化合物的水性液体流和包含纤维素、半纤维素和木质素的萃取的生物质固体流；使水性液体流与纯化基质接触以有效除去硫化合物和氮化合物从而生产处理的碳水化合物流，所述处理的碳水化合物流具有未处理的水性液体进料的小于35%的硫含量和小于35%的氮含量；在氢解催化剂的存在下，使处理的碳水化合物流直接与氢接触从而形成大量氧化的中间体，其中循环第一部分氧化的中间体从而形成溶剂；和使至少第二部分氧化的中间体与包含碱官能度的催化剂接触从而形成液体燃料。

参考图1，在本发明的方法100A的一个实施方案中，将生物质102提供至预处理系统104，其中生物质与水性介质接触从而形成萃取的生物质，所述萃取的生物质可以分离成包含至少一部分可溶性碳水化合物、氮化合物和硫化合物的水性液体流106和包含纤维素、半纤维素和木质素的萃取的生物质固体流108。将来自萃取的生物质的水性液体106提供至处理系统110，其中水性液体与纯化基质接触从而生产处理的碳水化合物流112，所述处理的碳水化合物流112包含可溶性碳水化合物并且具有未处理的水性液体进料的以未处理的水性液体流计的小于35%的硫含量，优选小于10%的硫含量，和小于35%的氮含量，优选小于10%的氮含量。至少一部分处理的碳水化合物流112进料至包含氢解催化剂的氢解系统120，其中在氢解催化剂的存在下，处理的碳水化合物流与氢116催化反应从而生产大量氧化的中间体122，并且至少一部分氧化的中间体提供至处理系统130以生产高级烃从而形成液体燃料150。将萃取的生物质固体流108提供至煮解系统190，其中预处理的固体生物质与煮解介质接触从而将萃取的生物质固体进一步处理成浆料192，所述浆料192可以进一步处理从而生产纸、化学物质和/或生物燃料。

参考图2，在本发明的方法100B的一个实施方案中，将生物质102提供至预处理系统104，其中生物质与水性介质接触从而形成萃取的生物质，所述萃取的生物质可以分离成包含至少一部分可溶性碳水化合物、氮化合物和硫化合物的水性液体流106和包含纤维素、半纤维素和木质素的萃取的生物质固体流108。将来自萃取的生物质的水性液体106提供至处理系统110，其中水性液体与纯化基质接触从而生产处理的碳水化合物流112，所述处理的碳水化合物流112包含可溶性碳水化合物并且具有未处理的水性液体进料的以未处理的水性液体流计的小于35%的硫含量，优选小于10%的硫含量，和小于35%的氮含量，优选小于10%的氮含量。至少一部分处理的碳水化合物流112进料至包含氢解催化剂的氢解系统120，其中在氢解催化剂的存在下，处理的碳水化合物流与氢116催化反应从而生产大量氧化的中间体122，并且至少第一部分氧化的中间体提供至处理系统130以生产高级烃从而形成液体燃料150，且第二部分氧化的中间体循环124至系统104中的水性介质。将萃取的生物质固体流108提供至煮解系统190，其中预处理的固体生物质与煮解介质接触从而将萃取的生物质固体进一步处理成浆料192，所述浆料192可以进一步处理从而生产纸、化学物质和/或生物燃料。

可以使用任何合适（例如廉价的和/或容易得到的）类型的生物质。合适的木质纤维素生物质可以例如选自但是不限于林业残渣、农业残渣、草本材料、城市固体废物、废纸和再生纸、纸浆厂残渣和造纸厂残渣及其组合。因此，在一些实施方案中，生物质可以包含例如玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、芒草、高粱渣、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木片、硬木浆、软木、软木片、软木浆和/或这些原料的组合。生物质可以基于如下考虑进行选择，例如但不限于纤维素和/或木质纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、生长成本、收割成本等。

在用水性介质处理之前，生物质可以清洗和/或减小尺寸（例如切碎、压碎或剥皮）至方便的尺寸和一定的品质，从而有助于移动生物质或混合和浸渍来自煮解溶剂的化学物质。因此，在一些实施方案中，提供生物质可以包括收割含木质纤维素的植物，例如硬木树或软木树。树可以经受剥皮、切碎成所需厚度的木片，并且清洗从而除去任何残留土壤、污垢等。

在预处理系统中，尺寸减小的生物质与至少一个容器中的水性介质接触，其中发生预处理。水性介质必须有效产生至少一些可溶性碳水化合物。可溶性碳水化合物形成的量可以根据水性介质和与生物质接触的温度和时间而变化。

在所述实施方案的一个方面，水性介质可以为（i）水，所述水可以任选包含（ii）水溶性有机溶剂，例如具有1至6个碳数的醇例如甲醇、乙醇和丙醇，和支化醇例如2-甲基戊醇；具有小于6个碳数的二元醇例如乙二醇和1,2-丙二醇，具有1至5个碳数的酮例如丙酮和甲乙酮，和具有1至5个碳数的醛例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛；具有1至6个碳数的酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及其任何混合物。可以存在环状醚例如四氢呋喃、甲基四氢呋喃。水溶性有机溶剂可以以水性介质计0.1重量%，更优选至少2重量%至10重量%，更优选至50重量%的量存在于水性介质中。水性介质/生物质比例可以为1至20，优选3至5。预处理反应可以在60℃至240℃，最优选110℃至210℃的温度和0.5h至5h的停留时间下进行。反应在一定条件下进行从而有效提供包含的可溶性碳水化合物含量为至少1重量%的水性液体。

在一些实施方案中，反应在合适设计的任何系统中进行，包括含有连续流、间歇、半间歇或多系统容器和反应器的系统。一个或多个反应可以在单独的容器中进行，并且方法不限于用于每个反应的分离的反应容器。在一些实施方案中，本发明的系统使用流化催化床系统。优选地，本发明使用连续流系统在稳态平衡下实施。

氮化合物和硫化合物可以充当将可溶性碳水化合物处理成液体燃料的氢解催化剂的毒物。包含可溶性碳水化合物和氮化合物和硫化合物的水性液体流与纯化基质接触以有效除去硫化合物和氮化合物从而生产预处理的碳水化合物流，所述预处理的碳水化合物流具有未处理的水性液体进料的以未处理的水性液体流计的小于35%的硫含量，优选小于10%、更优选小于5%、最优选小于3%的硫含量，和小于35%的氮含量，优选小于10%、更优选小于5%、最优选小于3%的氮含量。纯化基质可以为有效除去氮化合物和硫化合物而相对于可溶性碳水化合物非反应性（惰性）的任何基质。纯化基质可以为例如活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土矿物、硅藻土、氧化锆、氧化钛、聚合物吸附剂例如来自RohmandHaas的XAD-4或XAD-7，或特别是离子交换树脂，包括强酸阳离子树脂例如Dowex88、PuroliteC-150或C-160S、AmberliteIR-120、A-32、FP-C22，阴离子碱树脂例如Dowex22或77、AmberliteA-26或FP-A90，或特别是混合床树脂例如AmberliteMB-150，或AmberliteMB-20、PuroliteA-510S和C-150S，或Dowex88-MB和Dowex22，或Dowex50-MB。

在某些实施方案中，任选的初步水清洗或冲洗从而除去盐可以在15℃至60℃的温度下进行。用水性介质预处理可以在大于60℃的温度和在1atm和100atm绝度压力之间的压力下进行，停留时间为至少0.5小时，体积时空速度（定义为液体处理器的体积每体积树脂每小时）在1和10之间。

在一些实施方案中，水性介质可以包含原位产生的溶剂。每种原位产生的溶剂组分可以通过外源供应、在过程内产生，和循环至预处理容器，或其任何组合。例如，一部分在氢解反应中生产的氧化的中间体可以在分离器阶段中分离以用作预处理反应中原位产生的水溶性有机溶剂。在一个实施方案中，原位产生的溶剂可以分离、储存和选择性地注入循环流从而维持循环流中所需的浓度。

本发明的每个反应器容器优选包括入口和适于从容器或反应器中除去产物流的出口。在一些实施方案中，其中发生至少一些煮解的容器可以包括额外的出口从而允许除去部分反应物流。在一些实施方案中，其中发生至少一些煮解的容器可以包括额外的入口从而允许额外的溶剂或添加剂。

处理的碳水化合物流中的不同碳水化合物组分的相对组成影响在氢解反应中形成不期望的副产物例如重馏分或焦油。特别地，处理的碳水化合物流中的低浓度的反应性碳水化合物例如单体糖分子可以最小化不期望的副产物的形成。在优选的实施方案中，期望的是在处理的碳水化合物流中具有以总液体计浓度不大于10重量%的易于降解的反应性碳水化合物例如糖和以未处理的碳水化合物流的质量流量计小于35%的氮化合物含量和小于35%的硫化合物含量，同时通过使用循环概念维持有机中间体的总浓度尽可能的高，所述有机中间体的总浓度可以包含氧化的中间体（例如单含氧化合物、二元醇和/或多元醇和糖醇）的浓度。

再次参考图1，根据一个实施方案，来自除去系统110的处理的碳水化合物流112可以经过氢解反应系统从而生产氧化的中间体。处理的碳水化合物流112可以包含可以在氢解反应系统中反应的C5和C6碳水化合物。对于包括热催化氢解的实施方案，氧化的中间体例如糖醇、多元糖醇、羧酸、酮和/或呋喃可以在进一步的处理反应中转化成燃料。氢解反应可以包含氢解催化剂从而帮助进行反应。氢解反应条件可以使得氢解反应可以与加氢反应、氢解反应或两者一起进行，因为许多反应条件重叠或者互补。不同的反应可以导致形成一种或多种氧化的中间体流122。如本文中所使用的，“氧化的中间体”可以包括一种或多种多元醇、醇、酮或任何其他具有至少一个氧原子的烃。

已知用于进行碳水化合物的氢解的不同方法。一种合适的方法包括在氢解反应中在有效形成包含更小分子或多元醇的反应产物的条件下使碳水化合物或稳定羟基中间体与氢或与适合气体混合的氢以及氢解催化剂混合。如本文中所使用的，术语“更小分子或多元醇”包括任何具有更低分子量的分子，其可以包括比起始碳水化合物更少数量的碳原子或氧原子。在一个实施方案中，反应产物包含包括多元醇和醇的更小分子。该方面的氢解造成碳-碳键的断裂，其中供应氢从而满足键和需要以得到更小分子，例如如下所示：

RC(H)₂-C(H)₂R'+H₂→RCH₃+H₃CR'

其中R和R'为任何有机部分。

在一个实施方案中，碳水化合物（例如5和/或6个碳的碳水化合物分子）可以在氢解催化剂的存在下使用氢解反应转化成包含丙二醇、乙二醇和丙三醇的稳定羟基中间体。氢解催化剂可以包括Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os及其合金或任何组合，单独或与促进剂一起使用，所述促进剂例如为Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O及其合金或任何组合。催化剂和促进剂可以允许加氢反应和氢解反应同时进行，例如羰基的加氢从而形成醇。氢解催化剂也可以包括包含过渡金属（例如铬、钼、钨、铼、锰、铜、镉）或VIII族金属（例如铁、钴、镍、铂、钯、铑、钌、铱和锇）的碳质焦化聚合物催化剂。在某些实施方案中，氢解催化剂可以包含任何上述金属结合碱土金属氧化物或附着至催化活性载体。在某些实施方案中，氢解反应中描述的催化剂可以包括本文对于加氢反应所描述的催化剂载体。

进行氢解反应的条件将根据生物质起始材料的种类和所需产物（例如汽油或柴油）而变化。本领域技术人员根据本公开将知晓用于进行反应的合适条件。通常地，氢解反应在110℃至300℃，优选170℃至300℃，最优选180℃至290℃的温度下进行。

在一个实施方案中，氢解反应在碱性条件下，优选在pH8至13，甚至更优选pH10至12下进行。在一个实施方案中，氢解反应在60kPa和16500kPa之间，优选在1700kPa和14000kPa之间，甚至更优选在4800kPa和11000kPa之间的压力下进行。

本发明的氢解反应中所使用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位产生的氢及其任何组合。

在一个实施方案中，相比于造成反应物重整的反应，使用氢解反应可以生产更少的二氧化碳和更大量的多元醇。例如，重整可以通过从山梨醇形成异丙醇（即IPA或2-丙醇）而表示：

C6H14O6+H2O→4H2+3CO2+C3H8O；dHR=-40kJ/g-mol（等式1）

替代性地，在氢的存在下，多元醇和单含氧化合物例如IPA可以通过氢解形成，其中消耗而不是生产氢：

C6H14O6+3H2→2H2O+2C3H8O2；dHR=+81kJ/gmol（等式2）

C6H14O6+5H2→4H2O+2C3H8O；dHR=-339kJ/gmol（等式3）

由于反应条件的差别（例如氢的存在），氢解反应的产物可以包含大于25摩尔%，或替代性地大于30摩尔%的多元醇，这可以导致后续处理反应中更大的转化。此外，使用氢解反应而不是在重整条件下进行的反应可以导致小于20摩尔%，或替代性地小于30摩尔%的二氧化碳生产。如本文中所使用的，“氧化的中间体”通常表示具有一个或多个碳原子和1至3个氧原子的烃化合物（在本文中称为C₁₊O_1-3烃），例如多元醇和更小分子（例如一种或多种多元醇、醇、酮或具有至少一个氧原子的任何其他烃）。

在一个实施方案中，氢解根据需要在中性或酸性条件下进行从而除了氢解之外还加速水解反应。低聚碳水化合物的水解可以结合加氢从而生产可以经受氢解的糖醇。

第二方面的氢解导致-OH键的断裂，例如：

RC(H)₂-OH+H₂→RCH₃+H₂O

该反应也被称为“加氢脱氧”，并且可以与C-C键断裂氢解平行进行。二元醇可以经由该反应转化成单含氧化合物。随着通过增加温度或与催化剂的接触时间而增加反应剧烈程度，由于该反应使得多元醇和二元醇相对于单含氧化合物的浓度降低。对C-C与C-OH键氢解的选择性将随催化剂类型和配方而变化。也可以发生完全脱氧形成烷烃，但是如果旨在生产可以在后续处理步骤中缩合或低聚成更高分子量的燃料的单含氧化合物或二元醇和多元醇时，这通常是不期望的。通常地，期望仅将单含氧化合物或二元醇送往后续处理步骤，因为高级多元醇可能造成在缩合催化剂或低聚催化剂上形成过多的焦炭，而烷烃基本上不反应并且不能被结合从而生产更高分子量的燃料。

在本发明的一个实施方案中，包含碳水化合物的预处理的生物质可以在合适的反应容器中除了任选的加氢反应（例如共同待审的美国专利公开号2011/0154721和2011/0282115中描述的加氢反应）之外通过氢解反应转化成包含相应醇衍生物的稳定羟基中间体。

氧化的中间体流122然后可以从氢解反应系统通往进一步处理阶段130。在一些实施方案中，任选的分离阶段包括允许将氧化的中间体分离成不同组分的元件。在本发明的一些实施方案中，分离阶段可以接受来自氢解反应的氧化的中间体流122并且将不同组分分离成两个或更多个流。例如，合适的分离器可以包括但是不限于相分离器、汽提塔、萃取器或蒸馏塔。在一些实施方案中，分离器安装在处理反应之前从而通过从氧化的中间体中分离高级多元醇而有助于生产高级烃。在该实施方案中，高级多元醇可以循环回至氢解反应，而其他氧化的中间体通往处理反应130。此外，当循环至预处理系统104时，来自分离阶段的包含一部分氧化的中间体的出口流可以充当原位产生的溶剂。在一个实施方案中，也可以使用分离阶段从而从氧化的中间体流中除去一些或全部木质素。木质素可以作为单独的流，例如作为输出流离开分离阶段。

氢解循环流124可以包含大量组分，包括原位产生的溶剂，其可以至少部分或完全用作可溶性有机溶剂。如本文中所使用的，术语“原位”表示在整个过程内生产的组分；其不限于用于生产或使用的特定反应器，因此与过程中产生的组分同义。原位产生的溶剂可以包含氧化的中间体。中间体碳水化合物流122的组成可以变化并且可以包含大量不同的化合物。优选地，碳水化合物具有2至12个碳原子，甚至更优选2至6个碳原子。碳水化合物也可以具有0.5:1至1:1.2的氧/碳比例。

原位产生的可以包含一部分氧化的中间体（包括但不限于轻质醇和多元醇）的有机溶剂可以帮助木质素和其他组分的溶解和萃取。

氧化的中间体可以在一个或多个处理反应中处理从而生产燃料共混物。在一个实施方案中，可以使用缩合反应连同其它反应从而产生燃料共混物并且可以通过包含酸性官能位点或碱性官能位点或两者的催化剂进行催化。通常地，不受限于任何特定理论，据信碱性缩合反应通常由一系列包含如下的步骤组成：（1）任选的脱氢反应；（2）任选的可被酸催化的脱水反应；（3）醇醛缩合反应；（4）任选的酮基化反应；（5）任选的呋喃开环反应；（6）加氢所得的缩合产物从而形成C4+烃；和（7）其任何组合。酸催化的缩合可以相似地导致任选的加氢或脱氢反应、脱水和低聚反应。也可以使用额外的精制反应从而使产物符合特定的燃料标准，包括在氢和加氢催化剂的存在下进行从而从最终燃料产物中除去官能团的反应。可以使用包含碱性官能位点、酸性官能位点、酸和碱性官能位点两者和任选包含金属官能的催化剂从而实现缩合反应。

在一个实施方案中，可以使用醇醛缩合反应从而生产满足柴油燃料或喷气燃料的要求的燃料共混物。常规柴油燃料是富含链烷烃的石油馏分。它们的沸程宽达187℃至417℃，适合在压缩点火发动机（例如柴油发动机车辆）中燃烧。美国材料与试验协会（ASTM）根据沸程连同其他燃料性质（例如十六烷值、浊点、闪点、粘度、苯胺点、硫含量、水含量、灰分含量、铜带腐蚀和残碳量）的可允许范围建立柴油等级。因此，满足ASTMD975的任何燃料共混物可以被定义为柴油燃料。

本发明还提供生产喷气燃料的方法。喷气燃料的颜色为清澈至淡黄色。最常见的燃料为划分为AeroplaneA-l的无铅/石蜡油基燃料，其根据一组国际标准化规范生产。喷射燃料为大量（有可能多达一千种或更多）不同烃的混合物。它们的尺寸（分子量或碳数）范围受产品需要（例如凝固点或烟点）限制。煤油型Airplane或航空燃料（包括JetA和JetA-l）具有C8和C16之间的碳数分布。宽馏分或石脑油型Airplane燃料（包括JetB）通常具有C5和C15之间的碳数分布。满足ASTMD1655的燃料共混物可以被定义为喷气燃料。

在某些实施方案中，两种航空燃料（JetA和JetB）包含大量添加剂。有用的添加剂包括但不限于抗氧化剂、抗静电剂、腐蚀抑制剂和燃料系统防冻剂（FSII）。抗氧化剂避免胶结并且通常基于烷基化苯酚，例如AO-30、AO-31或AO-37。抗静电剂消散静电并且避免火花。实例为具有二壬基萘磺酸（DINNSA）作为活性成分的Stadis450。腐蚀抑制剂例如DCI-4A用于民用和军用燃料且DCI-6A用于军用燃料。FSII剂包括例如Di-EGME。

在一个实施方案中，氧化的中间体可以包含可以参与碱催化的缩合反应的含羰基的化合物。在一些实施方案中，可以使用任选的脱氢反应从而增加待用作缩合反应的进料的氧化的中间体流中的含羰基的化合物的量。在这些实施方案中，氧化的中间体和/或一部分生物基原料流可以在催化剂的存在下脱氢。

在一个实施方案中，脱氢催化剂对于包含醇、二元醇和三元醇的氧化的中间体流是优选的。通常地，醇不能直接参与醇醛缩合。存在的一个或多个羟基可以转化成羰基（例如醛、酮等）从而参与醇醛缩合反应。可以包括脱氢催化剂以实现存在的任何醇、二元醇或多元醇的脱氢从而形成酮和醛。脱水催化剂通常由与用于加氢或氢解相同的金属形成，所述催化剂在下文更详细地描述。当在反应过程中形成氢时，通过除去或消耗氢而提高脱氢收率。脱氢步骤可以以醇醛缩合反应之前的分离反应步骤进行，或者脱氢反应可以与醇醛缩合反应协同进行。对于协同的脱氢和醇醛缩合，脱氢和醇醛缩合功能可以在相同催化剂上。例如，包含碱性官能度的催化剂上可以存在金属加氢/脱氢官能度。

脱氢反应可以导致生产含羰基的化合物。合适的含羰基的化合物包括但不限于可以形成负碳离子物质或可以与负碳离子物质进行缩合反应的包含羰基官能团的任何化合物，其中“羰基”被定义为双键键合至氧的碳原子。在一个实施方案中，含羰基的化合物可以包括但不限于酮、醛、糠醛、羟基羧酸和羧酸。酮可以包括但不限于羟基酮、环酮、二酮、丙酮（acetone）、丙酮（propanone）、2-丙酮醛、丁酮、2,3-丁二酮、3-羟基-2-丁酮、戊酮、环戊酮、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、己二酮、二羟基丙酮及其异构体。醛可以包括但不限于羟醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛及其异构体。羧酸可以包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、其异构体和衍生物，包括羟基化衍生物，例如2-羟基丁酸和乳酸。糠醛包括但不限于羟甲基糠醛、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、l-(2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛及其异构体。在一个实施方案中，脱氢反应导致生产含羰基的化合物，所述含羰基的化合物与氧化的中间体结合从而形成一部分进料至缩合反应的氧化的中间体。

在一个实施方案中，可以使用酸催化剂从而任选使至少一部分氧化的中间体流脱水。用于脱水反应的合适的酸催化剂包括但不限于矿物酸（例如HCl、H₂SO₄）、固体酸（例如沸石、离子交换树脂）和酸盐（例如LaCl3）。额外的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、钛氧化物、锌氧化物、钒氧化物、镧氧化物、钇氧化物、钪氧化物、镁氧化物、铈氧化物、钡氧化物、钙氧化物、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂及其任何组合。在一些实施方案中，脱水催化剂也可以包含改性剂。合适的改性剂包括La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba及其任何组合。改性剂可以特别用于进行协同的加氢/脱氢反应和脱水反应。在一些实施方案中，脱水催化剂也可以包含金属。合适的金属包括Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金及其任何组合。脱水催化剂可以是自负载的，负载在惰性载体或树脂上，或者可以溶解在溶液中。

在一些实施方案中，脱水反应在气相中进行。在其他实施方案中，脱水反应在液相中进行。对于液相脱水反应，可以使用水溶液从而进行反应。在一个实施方案中，使用除了水之外的其他溶剂从而形成水溶液。例如，可以存在水溶性有机溶剂。合适的溶剂可以包括但不限于羟甲基糠醛（HMF）、二甲基亚砜（DMSO）、1-甲基-n-吡咯烷酮（NMP）及其任何组合。其他合适的非质子溶剂也可以单独或与任何这些溶剂组合使用。

在一个实施方案中，处理反应可以包括任选的酮基化反应。酮基化反应可以增加至少一部分氧化的中间体流中的酮官能团的数目。例如，醇或其他羟基官能团可以在酮基化反应中转化成酮。酮基化可以在碱催化剂的存在下进行。可以使用上文作为醇醛缩合反应的碱性组分描述的任何碱催化剂从而实现酮基化反应。合适的反应条件是本领域技术人员已知的并且通常相当于上文关于醇醛缩合反应所列出的反应条件。酮基化反应可以作为分离的反应步骤进行，或者可以与醇醛缩合反应协同进行。在醇醛缩合催化剂上包含碱性官能位点可以导致协同的酮基化和醇醛缩合反应。

在一个实施方案中，处理反应可以包括任选的呋喃开环反应。呋喃开环反应可以导致至少一部分包含呋喃环的任何氧化的中间体转化成在醇醛缩合反应中更具反应性的化合物。呋喃开环反应可以在酸性催化剂的存在下进行。可以使用上文作为醇醛缩合反应的酸组分描述的任何酸催化剂从而实现呋喃开环反应。合适的反应条件是本领域技术人员已知的并且通常相当于上文关于醇醛缩合反应所列出的反应条件。呋喃开环反应可以作为分离的反应步骤进行，或者可以与醇醛缩合反应协同进行。在醇醛缩合催化剂上包含酸官能位点可以导致协同的呋喃开环反应和醇醛缩合反应。这种实施方案是有利的，因为任何呋喃环可以在酸官能度的存在下打开并且在醇醛缩合反应中使用碱或酸官能度反应。对于给定的氧化的中间体进料，这种协同反应方案可以允许生产更大量的高级烃。

在一个实施方案中，C4+化合物的生产在缩合催化剂的存在下通过氧化的中间体的缩合（可以包括醇醛缩合）进行。醇醛缩合通常包括两种化合物（至少一种化合物可以包含羰基）之间的碳碳偶联，从而形成更大的有机分子。例如，丙酮可以与羟甲基糠醛反应从而形成C9物质，C9物质然后可以与另一羟甲基糠醛分子反应从而形成C15物质。反应通常在缩合催化剂的存在下进行。缩合反应可以在气相或液相中进行。在一个实施方案中，取决于羰基的反应性，反应可以在5℃至375℃的温度下进行。

缩合催化剂通常为能够通过用新的碳-碳键连接两个分子从而形成更长链化合物的催化剂，例如碱性催化剂、具有酸官能度和碱官能度两者的多官能催化剂，或也包含任选的金属官能度的任一类型的催化剂。在一个实施方案中，多官能催化剂为具有强酸官能度和强碱官能度两者的催化剂。在一个实施方案中，醇醛催化剂可以包含Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、碱处理的硅铝酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、合金或其任何组合。在一个实施方案中，碱催化剂也可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe或其任何组合的氧化物。在一个实施方案中，缩合催化剂包含混合氧化物碱催化剂。合适的混合氧化物碱催化剂可以包含镁、锆和氧的组合，其可以包括但不限于：Si-Mg-O、Mg-Ti-O、Y-Mg-O、Y-Zr-O、Ti-Zr-O、Ce-Zr-O、Ce-Mg-O、Ca-Zr-O、La-Zr-O、B-Zr-O、La-Ti-O、B-Ti-O及其任何组合。可以使用0.01至50的Mg/Zr或构成混合氧化物催化剂的各种其他元素的组合的不同的原子比例。在一个实施方案中，缩合催化剂进一步包括金属或包含金属的合金，例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、合金及其组合。当脱氢反应与醇醛缩合反应协同进行时，这些金属是优选的。在一个实施方案中，优选的IA族材料包括Li、Na、K、Cs和Rb。在一个实施方案中，优选的IIA族材料包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一个实施方案中，IIB族材料包括Zn和Cd。在一个实施方案中，IIIB族材料包括Y和La。碱性树脂包括显示出碱性官能度的树脂。碱催化剂可以为自负载的或附着至任一种下文进一步描述的载体，包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金及其混合物的载体。

在一个实施方案中，缩合催化剂衍生自MgO和Al₂O₃的组合从而形成水滑石材料。其他优选的材料包含锌铝尖晶石形式的ZnO和Al₂O₃。其他优选的材料为ZnO、Al₂O₃和CuO的组合。这些材料的每一者也可以包含由VIIIB族金属（例如Pd或Pt）提供的额外的金属官能。当脱氢反应与醇醛缩合反应协同进行时，这些金属是优选的。在一个实施方案中，碱催化剂为包含Cu、Ni、Zn、V、Zr或其混合物的金属氧化物。在另一个实施方案中，碱催化剂为包含Pt、Pd、Cu、Ni或其混合物的铝酸锌金属。

主要金属在缩合催化剂中的优选负载为0.10重量%至25重量%，其间具有0.10%和0.05%重量百分比的增量，例如1.00%、1.10%、1.15%、2.00%、2.50%、5.00%、10.00%、12.50%、15.00%和20.00%。第二种金属（如果存在）的优选的原子比例为0.25-比-l至10-比-l，包括其间的比例，例如0.50、1.00、2.50、5.00和7.50-比-l。

在一些实施方案中，碱催化的缩合反应使用具有酸官能度和碱官能度两者的缩合催化剂进行。酸-醇醛缩合催化剂可以包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或其任何组合。在其他实施方案中，酸-碱催化剂也可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P及其组合的一种或多种氧化物。在一个实施方案中，酸-碱催化剂包含由Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金或其组合提供的金属官能度。在一个实施方案中，催化剂进一步包含Zn、Cd或磷酸盐。在一个实施方案中，缩合催化剂为包含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物，甚至更优选包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。酸-碱催化剂还可以包含与上述金属的一种或多种组合的羟磷灰石（HAP）。酸-碱催化剂可以为自负载的或附着至任一种下文进一步描述的载体，包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金及其混合物的载体。

在一个实施方案中，缩合催化剂还可以包含沸石和其他包含IA族化合物（例如Li、NA、K、Cs和Rb）的微孔载体。优选地，IA族材料以小于中和载体的酸性性质所需的量存在。也可以通过加入族VIIIB金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn提供金属官能。在一个实施方案中，缩合催化剂衍生自MgO和Al₂O₃的组合从而形成水滑石材料。另一优选的材料包含MgO和ZrO₂的组合，或ZnO和Al₂O₃的组合。这些材料的每一者也可以包含由铜或VIIIB族金属（例如Ni、Pd、Pt）或前述的组合提供的额外的金属官能。

如果缩合催化剂中包含IIB、VIB、VIIB、VIIIB、IIA或IVA族金属，金属的负载为0.10重量%至10重量%，其间具有0.10%和0.05%重量百分比的增量，例如1.00%、1.10%、1.15%、2.00%、2.50%、5.00%和7.50%等。如果包含第二种金属，第二种金属的优选的原子比例为0.25-比-l至5-比-l，包括其间的比例，例如0.50、1.00、2.50和5.00-比-l。

缩合催化剂可以是自负载的（即催化剂不需要其他材料来充当载体），或可能需要适于将催化剂悬浮在反应物流中的单独的载体。一种示例性载体为二氧化硅，特别是通过溶胶-凝胶合成、沉淀或发烟获得的具有高表面积（大于100平方米每克）的二氧化硅。在其他实施方案中，特别是当缩合催化剂为粉末时，催化剂系统可以包含粘合剂从而帮助将催化剂成形为所需的催化剂形状。可用的成形方法包括挤制、造粒、油滴或其他已知方法。氧化锌、氧化铝和胶溶剂也可以混合在一起并且挤制从而生产成形材料。在干燥之后，该材料在适于形成催化活化相的温度（通常需要超过452℃的温度）下进行煅烧。也可以使用本领域技术人员已知的其他催化剂载体。

在一些实施方案中，脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂可以存在于相同反应器中，因为反应条件在一定程度上重叠。在这些实施方案中，脱水反应和/或脱氢反应可以基本上与缩合反应同时进行。在一些实施方案中，催化剂可以包含除了缩合反应之外用于脱水反应和/或脱氢反应的活性位点。例如，催化剂可以包含在催化剂上的单独位点上的或者作为合金的用于脱水反应和/或脱氢反应以及缩合反应的活性金属。对于脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂，合适的活性元素可以包含上文列出那些的任一种。替代性地，可以使用脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂的物理混合物。虽然不旨在受限于理论，据信使用包含金属和/或酸官能度的缩合催化剂可以帮助促进平衡受限的醇醛缩合反应完成。有利地，这可以用于实现具有中间体的脱水和/或脱氢的多重缩合反应，从而形成（经由缩合、脱水和/或脱氢）所需的更高分子量的低聚物从而生产喷气燃料或柴油燃料。

在缩合反应中生产的特定的C4+化合物将取决于不同因素，包括但不限于反应物流中的氧化的中间体的类型、缩合温度、缩合压力、催化剂的反应性和反应物流的流量（因为其影响空速、GHSV和WHSV）。优选地，反应物流在适于生产所需烃产物的WHSV下与缩合催化剂接触。WHSV优选为至少0.1克反应物流中的氧化的中间体每小时，更优选地，WHSV在0.1至40.0g/ghr之间，包括WHSV为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35g/ghr和其间的增量。

通常地，缩合反应应在有利于所提出反应的热力学的温度下进行。对于凝聚相(condensedphase)液体反应，反应器内的压力必须足以在反应器入口处将至少一部分反应物维持于凝聚液相。对于气相反应，反应应在含氧化合物的蒸气压为至少10kPa并且有利于反应的热力学的温度下进行。缩合温度将根据所使用的特定的氧化的中间体而变化，但是通常为75℃至500℃（对于在气相中进行的反应），并且更优选125℃至450℃。对于液相反应，缩合温度可以为5℃至475℃，缩合压力为0.1kPa至10,000kPa。优选地，对于不同基质，缩合温度在15℃和300℃之间，或者在15℃和250℃之间。

改变上述因素以及其他因素将通常造成特定组成的变化并且形成C4+化合物。例如，改变反应器系统的温度和/或压力或者特定的催化剂配方可以造成生产C4+醇和/或酮而不是C4+烃。C4+烃产物也可以包含各种烯烃，和不同尺寸的烷烃（通常为支化烷烃）。取决于所使用的缩合催化剂，烃产物也可以包括芳族和环状烃化合物。C4+烃产物也可以包含不期望的高水平的烯烃或者其他不期望的烃产物，高水平的烯烃可以造成燃烧发动机中的结焦或沉积物。在该情况下，所生产的烃分子可以任选地加氢从而将酮还原成醇和烃，而醇和不饱和烃可以还原成烷烃，从而形成具有低水平烯烃、芳族化物或醇的更期望的烃产物。

缩合反应可以在合适设计的任何反应器中进行，包括连续流、间歇、半间歇或多系统反应器，而不限制设计、尺寸、几何形状、流量等。反应器系统也可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可以使用双相（例如液-液）和三相（例如液-液-固）反应器从而进行缩合反应。

在连续流系统中，反应器系统可以包括适于生产脱氢氧化的中间体的任选的脱氢床，适于生产脱水氧化的中间体的任选的脱水床，和用于从氧化的中间体生产C4+化合物的缩合床。脱氢床被构造成接收反应物流并且生产所需的氧化的中间体，所述氧化的中间体可能具有增加量的含羰基化合物。脱水床被构造成接收反应物流并且生产所需的氧化的中间体。缩合床被构造成接收氧化的中间体用于与缩合催化剂接触并且生产所需的C4+化合物。对于具有一个或多个精制步骤的系统，可以在缩合床之后包括用于进行一个或多个精制过程的额外的反应床。

在一个实施方案中，任选的脱水反应，任选的脱氢反应，任选的酮基化反应，任选的开环反应和缩合反应的催化剂床可以设置在相同的反应器容器中或者在彼此流体相通的分离的反应器容器中。每个反应器容器优选包括适于从反应器容器中除去产物流的出口。对于具有一个或多个精制步骤的系统，一个或多个精制反应床可以与缩合床一起在相同的反应器容器中或者在与具有缩合床的反应器容器流体相通的分离的反应器容器中。

在一个实施方案中，反应器系统还包括额外的出口从而允许除去一部分反应物流从而进一步发展或引导反应至所需的反应产物，并且允许收集和循环反应副产物用于系统的其它部分。在一个实施方案中，反应器系统还包括额外的入口从而允许引入补充材料从而进一步发展或引导反应至所需的反应产物，并且允许循环反应副产物用于其它反应。

在一个实施方案中，反应器系统还包括允许将反应物流分离成不同组分的元件，所述不同组分可以用于不同反应方案或者简单促进所需的反应。例如，分离器单元，例如相分离器、萃取器、纯化器或蒸馏塔，可以安装在缩合步骤之前从而从反应物流中除去水，从而发展缩合反应以有利于生产高级烃。在一个实施方案中，安装分离单元以除去特定中间体从而允许生产包含具有特定碳数范围的烃的所需的产物流，或用作最终产物或用于其它系统或方法中。

缩合反应可以生产具有C4至C30或更大碳数的宽范围的化合物。示例性化合物包括但不限于C4+烷烃、C4+烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、芳基化物、稠合芳基化物、C4+醇、C4+酮及其混合物。C4+烷烃和C4+烯烃可以具有4至30个碳原子（C4-C30烷烃和C4-C30烯烃）并且可以为支化或直链烷烃或烯烃。C4+烷烃和C4+烯烃也可以分别包含C7-C14、C12-C24烷烃和烯烃馏分，其中C7-C14馏分针对喷气燃料共混物，而C12-C24馏分针对柴油燃料共混物和其他工业应用。各个C4+烷烃和C4+烯烃的实例包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4,-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯及其异构体。

C5+环烷烃和C5+环烯烃具有5至30个碳原子并且可以为未取代的、单取代的或多取代的。在单取代的和多取代的化合物的情况下，取代基可以包括支化C3+烷基、直链C1+烷基、支化C3+亚烷基、直链C1+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或其组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支化C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支化C3-C12亚烷基、直链C1-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或其组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支化C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支化C3-C4亚烷基、直链C1-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或其任何组合。期望的C5+环烷烃和C5+环烯烃的实例包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基-环戊烷、甲基-环戊烯、乙基-环戊烷、乙基-环戊烯、乙基-环己烷、乙基-环己烯及其异构体。

芳基化物通常由未取代（苯基）、单取代或多取代形式的芳族烃构成。在单取代的和多取代的化合物的情况下，取代基可以包括支化C3+烷基、直链C1+烷基、支化C3+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或其组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支化C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支化C3-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或其任何组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支化C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支化C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或其任何组合。各种芳基化物的实例包括但不限于苯、甲苯、二甲苯(二甲基苯)、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、C9芳族化物。

稠合芳基化物通常由未取代、单取代或多取代形式的双环和多环芳族烃构成。在单取代的和多取代的化合物的情况下，取代基可以包括支化C3+烷基、直链C1+烷基、支化C3+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或其组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支化C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支化C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或其任何组合。各种稠合芳基化物的实例包括但不限于萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘、二氢化茚、茚及其异构体。

中间馏分，例如C7-C14，可以分离用于喷气燃料，而较重馏分（例如C12-C24）可以分离用于柴油用途。最重质馏分可以用作润滑剂或者裂解从而生产另外的汽油和/或柴油部分。C4+化合物还可以作为中间体或最终产物用作工业化学物质。例如，芳基化物甲苯、二甲苯、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯可以用作化学中间体用于生产塑料和其他产品。同时，C9芳族化物和稠合芳基化物，例如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘，可以用作工业过程中的溶剂。

在一个实施方案中，使用额外的方法以处理燃料共混物从而除去某些组分或进一步使燃料共混物满足柴油燃料或喷气燃料的标准。合适的技术包括氢化处理从而降低或除去燃料共混物中任何残留的氧、硫或氮的量。氢化处理烃流的条件是本领域技术人员已知的。

在一个实施方案中，加氢代替氢化处理过程或在氢化处理过程之后进行从而使至少一些烯烃键饱和。在一些实施方案中，通过使醇醛缩合催化剂包含金属官能团，加氢反应可以与醇醛缩合反应协同进行。可以进行这种加氢从而使燃料共混物满足特定的燃料标准（例如柴油燃料标准或喷气燃料标准）。燃料共混物流的加氢可以用连续或间歇方法根据已知步骤进行。可以使用加氢反应从而除去残留的羰基或羟基。在该情况下，可以使用上述任一种加氢催化剂。这些催化剂可以包含如下金属的任一种或多种：Cu、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、合金或其组合，所述金属以在上述载体上的0.01重量%至20重量%的不同负载单独或与促进剂一起使用，所述促进剂例如为Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Cu、Bi及其合金。通常地，精制步骤在80℃至250℃之间的精制温度下和700kPa至15,000kPa的精制压力下进行。在一个实施方案中，精制步骤在气相或液相中进行，并且必要时使用原位产生的H₂（例如在氢解反应步骤中产生）、外部H₂、循环H₂或其组合。

在一个实施方案中，使用异构化以处理燃料共混物从而引入所需程度的支化或对于燃料共混物中的至少一些组分的其他择形选择性。其可用于在烃与异构化催化剂接触之前除去任何杂质。异构化步骤包括任选的汽提步骤，其中来自低聚反应的燃料共混物可以通过用水蒸气或合适气体（例如轻质烃、氮或氢）汽提而纯化。任选的汽提步骤在异构化催化剂上游的单元中以逆流方式进行，其中气体和液体彼此接触，或者在实际的异构化反应器之前在利用逆流原理的单独汽提单元中进行。

在任选的汽提步骤之后，燃料共混物可以进入包括一个或多个催化剂床的反应性异构化单元。异构化步骤的催化剂床可以以并流或逆流方式操作。在异构化步骤中，压力可以为2000kPa至15,000kPa，优选2000kPa至10,000kPa，温度可以在200℃和500℃之间，优选在300℃和400℃之间。在异构化步骤中，可以使用本领域已知的任何异构化催化剂。合适的异构化催化剂可以包含分子筛和/或VII族金属和/或载体。在一个实施方案中，异构化催化剂包含SAPO-11或SAPO41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni和A1₂O₃或SiO₂。通常的异构化催化剂为例如Pt/SAPO-11/Al₂O₃、Pt/ZSM-22/Al₂O₃、Pt/ZSM-23/Al₂O₃和Pt/SAPO-11/SiO₂。

其他因素，例如水的浓度或不期望的氧化的中间体，也可以影响C4+化合物的组成和产量，以及缩合催化剂的活性和稳定性。在该情况下，所述方法可以在缩合反应和/或任选的脱水反应之前包括除去一部分水的除水步骤，或用于除去不期望的氧化的中间体的分离单元。例如，分离单元，例如相分离器、萃取器、纯化器或蒸馏塔，可以安装在缩合步骤之前从而从包含氧化的中间体的反应物流中除去一部分水。也可以安装分离单元以除去特定的氧化的中间体从而允许生产包含具有特定碳数范围的烃的所需的产物流，或用作最终产物或用于其它系统或方法中。

因此，在一个实施方案中，通过本文描述的方法生产的燃料共混物为满足喷气燃料的标准（例如符合ASTMD1655）的烃混合物。在另一个实施方案中，本文描述的方法的产物为包含满足柴油燃料的标准（例如符合ASTMD975）的燃料共混物的烃混合物。

在本发明的另一实施方案中，通过在脱水催化剂的存在下在脱水温度和脱水压力下使氧化的中间体发生催化反应以生产C₂₊烯烃，从而生产包含C₂₊烯烃的反应流。C₂₊烯烃包括具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化烃。通常地，C₂₊烯烃包含2至8个碳原子，更优选3至5个碳原子。在一个实施方案中，烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、上述的异构体和上述的任何两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中，C₂₊烯烃包括在烯烃异构化催化剂上通过催化反应一部分C2+烯烃而生产的C₄₊烯烃。

在一个实施方案中，用于从生物质原料形成燃料共混物的方法可以包括：煮解器，所述煮解器接收生物质原料和煮解溶剂并且在一定条件下操作从而从所述生物质原料中有效除去氮化合物和硫化合物并且排出处理流，所述处理流包含碳水化合物并且具有以未处理生物质原料的干重计小于35%的硫含量和小于35%的氮含量；和氢解反应器，所述氢解反应器包含氢解催化剂并且接收氢和处理流并且排出氧化的中间体流，其中第一部分氧化的中间体流作为至少一部分煮解溶剂经由流体循环回路循环至容器。在一个实施方案中，进一步包括第一燃料处理反应器，所述第一燃料处理反应器包含脱氢催化剂并且接收第二部分氧化的中间体流并且排出含烯烃流；和第二燃料处理反应器，所述第二燃料处理反应器包含烷基化催化剂并且接收含烯烃流并且排出液体燃料。在另一个实施方案中，系统进一步包括燃料处理反应器，所述燃料处理反应器包含缩合催化剂并且接收第二部分氧化的中间体流并且排出液体燃料。

脱水催化剂包括选自如下的成员：酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸硅铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、硫化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和上述的任何两种或更多种的组合。在一个实施方案中，脱水催化剂进一步包含改性剂，所述改性剂选自Ce、Y、Sc、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi和上述的任何两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，脱水催化剂进一步包含元素的氧化物，所述元素选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和上述的任何两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，脱水催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、上述的任何两种或更多种的合金，和上述的任何两种或更多种的组合。

在另一个实施方案中，脱水催化剂包含硅铝酸盐沸石。在一个版本中，脱水催化剂进一步包含改性剂，所述改性剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和上述的任何两种或更多种的组合。在另一个版本中，脱水催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、上述的任何两种或更多种的合金，和上述的任何两种或更多种的组合。

在另一个实施方案中，脱水催化剂包含双官能的含五元环的硅铝酸盐沸石。在一个版本中，脱水催化剂进一步包含改性剂，所述改性剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和上述的任何两种或更多种的组合。在另一个版本中，脱水催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、上述的任何两种或更多种的合金，和上述的任何两种或更多种的组合。

脱水反应在有利于热力学的温度和压力下进行。通常地，反应可以在气相、液相或两者的组合中进行。在一个实施方案中，脱水温度为100℃至500℃，脱水压力为0kPa至6500kPa。在另一个实施方案中，脱水温度为125℃至450℃，脱水压力为至少15kPa。在另一个版本中，脱水温度为150℃至350℃，脱水压力为750kPa至6000kPa。在另一个版本中，脱水温度为175℃至325℃。

可以在烷基化催化剂的存在下在烷基化温度和烷基化压力下通过使C₂₊烯烃与C₄₊异链烷烃的流发生催化反应而生产C₆₊链烷烃，从而生产包含C₆₊链烷烃的产物流。C₄₊异链烷烃包括具有4至7个碳原子的烷烃和环烷烃，例如异丁烷、异戊烷、环烷，和具有叔碳原子的高级同系物（例如2-甲基丁烷和2,4-二甲基戊烷），上述的异构体和上述的任何两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，C₄₊异链烷烃的流包含内部产生的C₄₊异链烷烃、外部C₄₊异链烷烃、循环C₄₊异链烷烃或上述的任何两种或更多种的组合。

C₆₊链烷烃通常为支化链烷烃，但是也可以包括正链烷烃。在一个版本中，C₆₊链烷烃包括选自如下的成员：支化C_6-10烷烃、支化C₆烷烃、支化C₇烷烃、支化C₈烷烃、支化C₉烷烃、支化C₁₀烷烃或上述的任何两种或更多种的混合物。在一个版本中，C_6+子集链烷烃包括二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、二甲基己烷或上述的任何两种或更多种的混合物。

烷基化催化剂包括选自如下的成员：硫酸、氢氟酸、氯化铝、三氟化硼、固体磷酸、氯化氧化铝、酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸硅铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、硅铝酸盐沸石、氧化锆、硫化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和上述的任何两种或更多种的组合。烷基化催化剂还可以包括矿物酸与傅-克（Friedel-Crafts）金属卤化物（例如溴化铝）和其他质子给体的混合物。

在一个实施方案中，烷基化催化剂包含硅铝酸盐沸石。在一个版本中，烷基化催化剂进一步包含改性剂，所述改性剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和上述的任何两种或更多种的组合。在另一个版本中，烷基化催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、上述的任何两种或更多种的合金，和上述的任何两种或更多种的组合。

在另一个实施方案中，烷基化催化剂包含双官能的含五元环的硅铝酸盐沸石。在一个版本中，烷基化催化剂进一步包含改性剂，所述改性剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和上述的任何两种或更多种的组合。在另一个版本中，烷基化催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、上述的任何两种或更多种的合金，和上述的任何两种或更多种的组合。在一个版本中，脱水催化剂和烷基化催化剂原子上相同。

烷基化反应在有利于热力学的温度下进行。通常地，烷基化温度为-20℃至300℃，烷基化压力为0kPa至8000kPa。在一个版本中，烷基化温度为100℃至300℃。在另一个版本中，烷基化温度为0℃至100℃，烷基化压力为至少750kPa。在另一个版本中，烷基化温度为0℃至50℃，烷基化压力为至少2500kPa。在另一个版本中，烷基化温度为70℃至250℃，烷基化压力为750kPa至8000kPa。在另一个实施方案中，烷基化催化剂包含矿物酸或强酸且烷基化温度为小于100℃。在另一个实施方案中，烷基化催化剂包含沸石且烷基化温度为大于100℃。

在另一个实施方案中，至少一部分萃取的生物质固体流可以提供至煮解系统190，其中预处理的固体生物质与煮解介质接触从而将萃取的生物质固体进一步处理成浆料192，所述浆料192可以进一步处理从而生产纸、化学物质和/或生物燃料。在一个实施方案中，所述煮解系统可以为常规的浆料和纸煮解器，其中煮解溶剂与萃取的生物质固体流接触然后处理从而造纸（如在浆料和造纸工业中商业实施），或者可以使用最近开发的煮解溶剂。例如，常规的浆料和纸煮解系统和随后造纸的详细描述描述于HandbookforPulp&PaperTechnologists（第三版），G.A.Smook，由AngusWildePublicationsInc.出版，温哥华，2002。

在另一个实施方案中，煮解系统190也可以使用最近开发的或开发中的煮解介质从而生产浆料，所述浆料适用于通过后续水解和发酵而生产醇。在一个实施方案中，可以用于生产醇的煮解系统描述于Jameel等人的WO2010/060052和Chheda等人2010年10月7日提交的美国专利申请号61/390870。在所述煮解系统的一个实施方案中，例如，煮解溶剂可以为包含如下的Kraft-类煮解溶剂：（i）以煮解溶剂计至少0.5重量%，更优选至少4重量%至20重量%，更优选至10重量%的至少一种选自氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化铵及其混合物的碱，（ii）以煮解溶剂计任选0至3%的蒽醌、硼酸钠和/或多硫化物；和（iii）水（作为煮解溶剂的余量）。在一些实施方案中，煮解溶剂可以具有在5至25%之间，更优选在10至20%之间的活性碱。如本文中所使用的，术语“活性碱”（AA）为组合的碱化合物的百分比，通过以低水含量生物质（干燥固体生物质）的重量计的氧化钠表示。如果硫化钠存在于煮解溶剂中，硫化度可以为15%至40%，优选20至30%。如本文中所使用的，术语“硫化度”为以Na₂O表示的Na₂S与活性碱的百分比比例。煮解溶剂/生物质比例可以为1至10，优选3至5。煮解反应在100℃至230℃的温度下和0.25h至4h的停留时间内进行。反应在一定条件下进行从而有效提供包含煮解的生物质的煮解的生物质流。

煮解器可以例如为碳钢或不锈钢或相似合金的压力容器。预煮解系统和煮解系统可以在相同容器或分离容器中实现。蒸煮可以以连续或间歇模式进行。合适的压力容器包括但不限于“PANDIA^TMDigester”（Voest-AlpineIndustrienlagenbauGmbH，林茨，奥地利）、“DEFIBRAORDigester”（SundsDefibratorABCorporation，斯德哥尔摩，瑞典）、M&D（Messing&Durkee）digester（BauerBrothersCompany，斯普林菲尔德，俄亥俄州，美国）和KAMYRDigester（AndritzInc.，格伦斯福尔斯，纽约，美国）。取决于AA，煮解溶剂具有10至14，优选约12至13的pH。在进入煮解系统之前，系统的pH可以从酸性调节至煮解溶剂的pH，然而不必须这样做且预煮解的生物质流可以直接与煮解溶剂接触。内容物可以保持在100℃至230℃，更优选130℃至180℃的温度下一定时间。所述时间可以为0.25至4.0小时，优选0.5至2小时，之后排出煮解器中的预处理内容物。为了充分渗透，需要足够量的液体从而保证所有片表面被润湿。供应足够的液体从而提供特定的煮解溶剂/生物质比例。更大稀释的作用是降低活性化学物质的浓度并且因此降低反应速度。

在一个实施方案中，从煮解系统生产的浆料可以任选经受清洗然后经受酶促水解从而生产可发酵糖。可发酵糖可以经受发酵（formation）从而生产可用作生物燃料的醇。描述于Chheda等人在2010年10月7日提交的61/390870的清洗、进一步处理、酶促水解和发酵可以用于将浆料处理成醇。

在该实施方案中，半纤维素中存在的更易于萃取但是更难以发酵的碳水化合物被萃取并且送往氢解反应器从而形成单含氧化合物，所述单含氧化合物可以进一步处理成液体燃料。构成浆料和通常构成纤维素部分的未萃取的生物质组分更易于发酵成醇。

在另一个实施方案中，例如在由Chheda等人同一天提交的共同待审的申请中所述，萃取的生物质流108可以通过如下进一步处理从而形成液体燃料：通过使生物质与煮解溶剂接触从萃取的生物质108中除去硫化合物和氮化合物从而形成处理的生物质，然后在氢解催化剂的存在下，使处理的生物质与氢接触从而形成大量氧化的中间体，然后如上所述处理至少一部分氧化的中间体从而形成液体燃料。

在本发明的一个实施方案中，目前方法的燃料产量可以大于其他生物基原料转化方法。不希望受限于理论，据信在直接氢解之前从可溶性碳水化合物中基本上除去氮化合物和硫化合物允许更大百分比的生物质转化成高级烃，同时限制降解产物的形成，并且限制氢解催化剂的失活。

为了便于更好地理解本发明，给出一些实施方案的某些方面的如下实施例。如下实施例不应被解读为限制或限定本发明的整个范围。

实施例

催化剂中毒、生物质萃取、预处理、煮解和反应研究在包括6x75-毫米反应器的Parr5000Hastelloy多级反应器中进行，所述6x75-毫米反应器在高达14,000kPa的压力下和高达275℃的温度下通过磁力搅拌棒搅拌而平行操作。替代性的研究在100-mlParr4750反应器中进行，通过顶部驱动的搅拌轴叶轮混合，也能够达到14,000kPa和275℃。更大规模的萃取、预处理和煮解试验在1升Parr反应器中进行，所述Parr反应器具有容纳生物质进料的环形篮状体，或者具有过滤浸管用于直接接触生物质浆液。

使用HPLC方法用Bio-RadAminexHPX-87H柱（300mmx7.8mm）以及RI和UV（320nm）检测器分析反应样品的糖、多元醇和有机酸，所述Bio-RadAminexHPX-87H柱以0.6ml/min的水中5mM硫酸的移动相进行操作，炉温为30℃，运行时间为70分钟。

通过气相色谱（GC）法“DB5-ox”用1um厚的60-mx0.32mmIDDB-5柱监测产物形成（单含氧化合物、二元醇、烷烃、酸），分流比为50:1，氦流量为2ml/min，柱式炉40℃8分钟，然后以10℃/min的速度加热至285℃，维持时间为53.5分钟。注射器温度设为250℃，检测器温度设为300℃。

通过将一微升液体中间体产物注入具有GC插件的催化脉冲微反应器评估由缩合反应生产汽油的趋势，所述催化脉冲微反应器装有0.12克ZSM-5催化剂，维持于375℃，然后是装有火焰离子化检测器的Agilent/HP6890GC的串联的RestekRtx-1701（60-m）和DB-5（60-m）毛细管GC柱（总长度120-m，内径0.32mm，膜厚度0.25um）。氦流量为2.0ml/min（恒定流量模式），分流比为10:1。炉温维持于35℃10分钟，然后以3℃/min的速度加热至270℃，然后是1.67分钟的保持时间。检测器温度为300℃。

实施例1：由N、S氨基酸导致的氢解催化剂中毒

在两个Parr5000反应器中装入20克50%的丙三醇在去离子水中的混合物和0.35克在400℃下用氢还原的1.9%Pt-Re/氧化锆催化剂。丙三醇是源自氢解或加氢脱氧反应顺序中的单糖或糖醇的中间体之一，并且可以反应从而形成单含氧化合物中间体例如丙酮、2-丙醇和乙醇。因此其代表用于研究氢解和加氢脱氧的模型组分。

将0.03克N、S氨基酸半胱氨酸加入反应器B而非A。反应器用3500kPa的H₂加压，然后加热至255℃，在对应于氢解（HG）和加氢脱氧的条件下保持6.5小时，然后冷却用于产物的GC分析。结果表明，对于反应器A，84.7%的丙三醇转化成单含氧化合物和其他期望的产物，而对于反应器B仅为57.6%的转化。计算的每重量分数催化剂的一级速率常数为16.5/h/重量催化剂（对于A）和7.5/h/重量催化剂（对于B）。加入1500ppm半胱氨酸观察到经由HG或HDO的丙三醇的转化的表观活性降低至1/2以下。

在相同条件下进行第三反应C，除了1500ppm丙氨酸（仅N的氨基酸），并且显示出14/h/重量催化剂的表观速度常速，或约12%的活性降低。

这些结果表明对于可以用于氢解和氢解反应的Re促进的Pt催化剂，通过在反应顺序开始时加入外部氢，由半胱氨酸（N、S-氨基酸）造成大量中毒，由丙氨酸（仅N的氨基酸）造成中度中毒。

实施例2：由N、S氨基酸和仅N的氨基酸导致的Pt/氧化铝催化剂中毒

用5%Pt/氧化铝催化剂Escat2941（StremChemicals）重复实施例1的实验。除了反应器A（无氨基酸）和B（1500ppm半胱氨酸）之外，在第三反应器C中装入1500ppm丙氨酸（仅N的氨基酸）。对于反应器A至C，测量的转化为56.7%、42.3%和45.4%，对应于10.2、3.0和3.2/h/重量催化剂的表观一级速率常数。对于未促进的Pt/氧化铝催化剂，加入1500ppm的N、S氨基酸或仅N的氨基酸观察到丙三醇的氢解或加氢脱氧速度降低至1/3以下。

实施例3：在氢解或加氢脱氧条件下Ru催化剂的中毒

用5%Ru/CEscat4401催化剂（StremChemicals，50%湿）重复实施例1A和B，起始装料为6000kPaH₂。反应器A（无氨基酸）的转化为56.5%，而反应器B（1500ppm半胱氨酸）的转化仅为9%。B（1500ppm半胱氨酸）的表观一级速率常数仅为1.7/h/重量催化剂，而反应器A的速率常数为14.7/h/重量催化剂。该结果表明在氢解或氢解条件下进行的试验中由氨基酸造成的Ru基催化剂的中毒。

实施例4：丙三醇氢解/HDO的中毒

对于实施例4A至4C，用Re改性的1.9%Pt/氧化锆催化剂重复实施例1的实验，所述催化剂在浸渍之后在400℃下煅烧然后在400℃下用氢还原。反应在5000kPaH₂的起始压力下进行。反应器A（未中毒）显示出53.9/h/重量催化剂的一级速率常数，而具有1500ppm半胱氨酸（N、S氨基酸）的反应器B给出较低的转化，仅对应于4.8/h/重量催化剂的速度。具有1500ppm丙氨酸（仅N的氨基酸）的反应器C显示出中度活性，对应于20.2/h/重量催化剂的速度。该实验显示对于用丙三醇作为进料进行的氢解/加氢脱氧实验，由N、S氨基酸半胱氨酸造成大量中毒，由仅N的氨基酸丙氨酸造成中度中毒。

实施例5：用于山梨糖醇氢解和加氢脱氧的Pt/C催化剂的N、S中毒和N中毒

在Parr5000多级反应器中进行实验，使用0.5克5%Pt/C作为催化剂（50%湿）和40克50%山梨糖醇作为进料，在250℃下3小时，起始气体进料为3500kPaH₂。通过HPLC分析，分析最终液体的残留的未转化的山梨糖醇含量。反应器A（无氨基酸）的转化对应于28.8/h/重量催化剂的表观一级速率常数，而反应器B（3000ppm半胱氨酸）仅显示出2.8/h/重量催化剂的表观速度。反应器C（2250ppm丙氨酸）显示出山梨糖醇转化的6.0/h/重量催化剂的表观一级速率常数。

反应器C的乙二醇、1,2-丙二醇、乙醇和异丙醇的产量表明，在丙氨酸的存在下，一些氢解和加氢脱氧活性得以保持。对于加入丙氨酸的情况，这些物质的产量不可检测。这些结果表明在加入N、S氨基酸时，对于Pt/C催化剂，山梨糖醇氢解和加氢脱氧活性的中毒特别严重。

实施例6：生物质的萃取

对于实施例6，在Parr5000反应器A-C中装载2.1克软木（松木）片（其包括2个尺寸为约1-英寸x1-英寸x3mm的整片，所述整片切边从而适应反应器本体）和20克由25重量%丙酮、25%异丙醇和2%乙酸在去离子水中组成的溶剂混合物，称为“A”-溶剂。在反应器D-F中仅装载相同量的松木片和去离子水。反应器在氮气下加热过夜，分别对于反应器A、B和C和分别对于反应器D、E、F温度为170、190和210℃（表1）。

将部分煮解的整片小心取出至皮氏培养皿用于在90℃下真空干燥过夜从而评估未煮解的干燥固体。用WhatmanGF/F滤纸将微细固体洗入过滤漏斗，其也在90℃下真空干燥过夜从而评估在将反应器冷却至环境温度之后沉淀的残留的微细固体。以萃取温度下煮解的百分比的形式记录整片的质量损失。通过在冷却至25℃时再沉积的细粒的质量校准该量，并且记为“25℃下的溶解%”。

通过元素X射线分析，分析液体样品的氮。

表1：通过溶剂沥滤的萃取和预处理

如表1中所示，相比于去离子水，通过使用去离子水中的水溶性氧化的有机溶剂提高生物质的萃取和溶解。萃取和煮解的程度也通过温度的增加而增加，在A-溶剂中在210℃下完成木片的煮解。从木基质中的蛋白质和氨基酸猜想，A-溶剂也增加氮的萃取，其中液体萃取物中观察到的氮相对于萃取的干木质量表示。硫分析较低，在这些样品的检测极限处。

该实施例证明，使用在水中的氧化的溶剂（所述氧化的溶剂选自经由生物基原材料的氢解或加氢脱氧原位产生的组分）促进一部分生物质样品的萃取和溶解，所述生物质样品包含由于氨基酸和蛋白质的存在而造成的含N组分。萃取物可以用于通过氢解或氢解生产生物燃料，其中最佳除去了含N物质从而保护催化剂寿命。使用氧化的有机溶剂允许在更低温度下进行更彻底的萃取，同时最小化重馏分的形成。也产生残留的预处理的固体浆料，其可以用于其它应用。

实施例7：在水和氧化的溶剂中的生物质萃取和再沉淀

在装有0.5微米不锈钢过滤浸管的100-mlParr反应器中进行一系列实验。通过经由浸管在210℃的温度下（17小时）过滤除去样品检验南方硬木的萃取，从而对比在冷却至环境温度（一般25℃）之后样品中的沉淀固体%和经由冷过滤确定的从反应器中回收的最终混合物中的固体%。也通过GC分析形成的中间体从而评估萃取和煮解的生物质部分。除了测试“A-溶剂”和去离子水之外，还检验在水中的50%乙醇和由20重量%乙二醇、20重量%1,2-丙二醇和2%乙酸在去离子水中组成的“B-溶剂”。“B-溶剂”表示在氢解/加氢脱氧反应中形成的二元醇中间体。再次通过在WhatmanGF/F滤纸上过滤回收未煮解的固体并在90℃下的真空炉中干燥过夜从而评估起始干木的煮解百分比。

结果（表2）显示所有溶剂在210℃下可以煮解一部分木材样品。A-溶剂（25%丙酮、25%异丙醇和2%乙酸）给出生物质的最好的煮解或溶解。加入含氧化合物溶剂（包括在生物基进料的氢解或加氢脱氧的过程中形成的那些组分）观察到在冷却至环境温度时，改进溶解的生物质组分在溶液中的保留性。通过190-400nm区域内的UV-vis分析确定在沉淀样品中存在木质素。虽然仅水的溶剂在210℃的萃取温度下给出良好的萃取结果，但是大部分在冷却至25℃时沉淀。

表2：通过热过滤（210℃）和环境过滤（25℃）评估的生物质的溶剂萃取和再沉淀

实施例8：通过离子交换除去N、S氨基酸半胱氨酸

制备0.5重量%的N、S氨基酸半胱氨酸在去离子水中的溶液，加入或不加入0.5重量%的乙酸。7克溶液与0.02和0.26克之间的离子交换树脂AmberlystA-21二甲氨基（dimethyamino）弱碱树脂和AmberlystA-15强磺酸树脂（RohmandHaas）接触。树脂在25℃下摇动过夜，并且取样用于x射线分析剩余氮。通过从液体的氮损失和已知的树脂/液体装载比例计算在树脂上交换的N量。结果（表3）显示半胱氨酸氨基酸被两种树脂强烈吸附或交换，如通过分离因子“SF”所证实，所述分离因子“SF”被计算为树脂上吸附的N与溶液中剩余的N的比例。观察到分离因子SF随着溶液中剩余N量的减少而增加，表明强烈的吸附和离子交换，因此固定床离子交换接触器可以被设计成有效完成N的除去。

对于这些实验，氨基酸半胱氨酸是唯一的N源，并且对于每个存在的氮（N）原子包含一个硫（S）原子。对于这些实验，氮N的除去的测量因此也表明除去等量的硫S。实验显示酸性或碱性离子交换树脂在合适条件下从水性溶液中除去氨基酸的能力。

表3：通过离子交换除去半胱氨酸

实施例9：混合床除去N、S氨基酸

用去离子水稀释包含溶解的蛋白质和氨基酸的巴西甘蔗汁浓缩物样品至50%，将所得的50%的甘蔗汁混合物与不同分数的去离子水混合从而制备一系列稀释物，然后接触10g具有标称0.5克AmberliteMB-20混合床强酸和碱离子交换树脂的总液体。液体和树脂混合物通过在25℃下摇动过夜而平衡，然后取样用于x射线分析残留的氮和硫。再次计算分离因子SF，其为树脂中吸附的N或S的ppm除以液体溶液中剩余的N或S的ppm。再次观察到分离因子随着N和S的最终溶液浓度的减小而增加，表明强烈的吸附和离子交换（表4）。该结果表明混合床离子交换树脂例如MB-20可以有效除去天然糖基原料的水性溶液中存在的N、S化合物。

表4：通过混合床离子交换除去甘蔗汁中的N、S杂质

实施例10：溶剂的离子交换处理和水萃取

来自实施例6中的软木（松木）的萃取的“A-溶剂”（190℃）和去离子（DI）水（170℃）萃取液体通过在25℃下摇动过夜而以21-24的液体/干燥树脂比例与AmberliteMB-20单床树脂接触。最终液体的X射线分析表明以单次接触除去从软木样品中沥滤的大部分N杂质（表5）。该结果证明在水或水性氧化的溶剂的存在下，使用混合床或单床的强酸和碱树脂（MB-20）除去来自软木样品的萃取物中发现的特定的N化合物。在这些实施例中，硫S低于检测极限。

表5：通过混合床离子交换纯化软木（松木）萃取物

实施例11：用氧化的溶剂和水的短接触时间的萃取

对于实施例11A，使42.25克A-溶剂混合物（25%丙酮、25%异丙醇、2%乙酸在水中）与4.308克南方硬木在170℃下接触5小时，然后冷却至室温从而通过过滤（WhatmanGF/F）回收未煮解的固体。分离液体为黑色，表明除去了有色物体。回收的固体浆料用水清洗从而除去残留溶剂。一部分在90℃下的真空炉中干燥过夜，从而评估回收浆料的干燥固体含量。结果表明，使用5小时的接触时间，原始软木以干重计的47.5%的萃取。X射线分析表明，使用萃取溶剂预处理，除去以装载的干木重量计860ppm的氮。在该样品中检测不到硫。

在实施例11B中，用一系列连续实验检测萃取，所述实验使用22.4克软木（松木）和500克去离子水在具有过滤浸管的1升搅拌反应器中进行，然后取样用于进行相对于时间的总有机碳分析。沥滤研究在170、190和210℃下进行过夜。在170℃下仅2小时之后获得TOC含量的最大值，其中获得73%的最终沥滤的碳。在通过热过滤除去液体之前进一步增加至210℃，造成原始装载的生物质的65%的煮解，其通过在冷却之后过滤（WhatmanGF/F）反应器中残留的固体而确定。

这些结果表明，能够用水或氧化的有机溶剂通过低达2-5小时的接触时间预处理和萃取生物质样品。生物质中存在的高达65%的氮也在单个萃取阶段中萃取，因此需要除去氮化合物和硫化合物（如果存在）从而保护对这些组分敏感的催化剂，并且用于进一步处理萃取物。

实施例12：离子交换处理的去离子水-萃取物的HG/HDO反应

将来自实施例6D的20.1克离子交换处理的水-萃取物与0.451克5%Ru/CEscat4401催化剂（StremChemicals，50%湿）和6000kPaH₂加入Parr5000反应器，将其加热至240℃18小时。通过ZSM-5脉冲微反应器的最终液体的分析表明，相对于针对从装载的生物质中包含的所有碳的完全转化至异丙醇的模型氢解/加氢脱氧反应所获得的产量，汽油组分烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯和萘的11%的产量。相对于针对模型反应（其中从软木生物质中萃取的所有碳转化成异丙醇作为代表性的单含氧化合物中间体）所获得的产量，相对于煮解的原始软木生物质的质量分数，汽油范围组分的产量对应于估算的42%。该结果表明能够从软木生物质的离子交换处理的170℃水萃取物制备液体燃料产物。

实施例13：硬木的DI-水萃取物的HG/HDO反应

将来自南方硬木在170℃下的DI-水萃取的19.8克液体萃取物与0.502克5%Ru/CEscat4401催化剂（StremChemicals，50%湿）和7500kPaH₂加入Parr5000反应器。反应器在240℃下加热过夜（18小时），然后取样用于将最终液体注入ZSM-5脉冲微反应器。结果表明，相对于针对从萃取液体中包含的碳至异丙醇的完全转化的模型氢解/加氢脱氧反应所获得的产量，烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯和萘的73%的转化率。这对比于使用5%Pt/氧化铝催化剂在N2下在H₂必须通过水相重整（APR）原位形成从而完成反应顺序的条件下的伴随反应的36%的产量。因此证明了在反应开始时加入H₂从而在氢解或加氢脱氧条件下操作，观察到更高的产量。

该结果证明，根据构成本发明的一个实施方案的顺序，能够用去离子水萃取生物质，用离子交换树脂处理水性液体萃取物从而实现除去至少部分以氨基酸或蛋白质形式存在的氮和硫，在离子交换处理的水性液体萃取物上进行氢解或加氢脱氧反应从而形成单含氧化合物中间体，然后在酸催化剂上使单含氧化合物中间体缩合成汽油范围产物。

实施例14-B：离子交换处理的溶剂萃取物的HG/HDO

将4.308克南方硬木与42.25克A-溶剂和6600kPaN₂装载至Parr5000反应器，然后在170℃下加热5小时。通过用WhatmanGF/F纸在过滤漏斗中过滤从未煮解的浆料中分离萃取物液体。萃取物液体以20:1的液体/树脂比例与AmberliteMB-20单床树脂接触过夜，然后通过过滤分离树脂。

用去离子水以1:1稀释离子交换处理的萃取物。将19.67克与0.44克5%Ru/CEscat4401催化剂（StremChemicals，50%湿）和6000kPaH₂一起装载至Parr5000反应器。将反应器加热至170℃，在5小时之内升温至240℃，然后使其在240℃下反应过夜，从而完成18小时的周期。使用DB5-ox法的GC分析表明形成期望的单含氧化合物和中间体，其与形成的副产物C₁-C₃链烷生物气一起构成木材进料中的可水解碳水化合物的超过66%的总产量。这对比于对应原始样品中的可水解碳水化合物的分数的约70%的最大产量。相对于在N₂下用5%Pt/氧化铝催化剂在水相重整（APR）条件下的伴随实验（其得出生物质进料至CO₂的9.2%的产量损失），副产物CO₂的形成对应于进料仅1.8%的产量损失。

该结果证明能够将来自生物质的水性有机溶剂沥滤的离子交换的液体萃取物转化成额外的单含氧化合物中间体，所述额外的单含氧化合物中间体可以使用加入H₂的氢解或加氢脱氧反应缩合或脱水和低聚成液体燃料。通过从外源供应氢实现氢解和加氢脱氧，产量相对于其中这些反应所需的氢通过水相重整原位产生的伴随运行得到提高。从外源供应氢使得相比于水相重整更有利于氢解和加氢脱氧反应，因此作为用于提高生物燃料的整体产量的手段对于可获得氢的环境可以是有利的。

Claims

1.一种方法，其包括：

(i)提供包含纤维素、半纤维素和木质素的生物质；

(ii)使生物质与水性介质接触从而形成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的萃取的生物质；

(iii)从萃取的生物质中分离至少一部分水性液体从而提供包含可溶性碳水化合物的水性液体流和包含纤维素、半纤维素和木质素的萃取的生物质固体流；

(iv)使水性液体流与选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土矿物、硅藻土、氧化锆、氧化钛、聚合物吸附剂、离子交换树脂和混合床树脂的纯化基质接触从而生产处理的碳水化合物流，所述处理的碳水化合物流具有未处理的水性液体进料的以未处理的水性液体流计的小于35％的硫含量和小于35％的氮含量；

(v)在氢解催化剂的存在下，使处理的碳水化合物流直接与氢接触从而形成大量氧化的中间体；和

(vi)处理至少一部分氧化的中间体从而形成液体燃料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中循环第一部分氧化的中间体从而部分形成水性介质，和处理至少第二部分氧化的中间体从而形成液体燃料。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中纯化基质选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土矿物、硅藻土、氧化锆、氧化钛、聚合物吸附剂和离子交换树脂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中纯化基质为离子交换树脂。

5.根据权利要求1、2或4任一项所述的方法，其中萃取的生物质固体流经受煮解。

6.根据权利要求3所述的方法，其中萃取的生物质固体流经受煮解。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述煮解在有效生产用于造纸的浆料的条件下。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述煮解在有效生产用于后续酶促水解和发酵以生产醇的煮解的生物质的条件下。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述煮解在有效生产用于造纸的浆料的条件下。

10.根据权利要求6所述的方法，其中所述煮解在有效生产用于后续酶促水解和发酵以生产醇的煮解的生物质的条件下。

11.根据权利要求1-2、4或6-10任一项所述的方法，其中氧化的中间体经受缩合从而生产液体燃料。

12.根据权利要求3所述的方法，其中氧化的中间体经受缩合从而生产液体燃料。

13.根据权利要求5所述的方法，其中氧化的中间体经受缩合从而生产液体燃料。

14.根据权利要求1-2、4或6-10任一项所述的方法，其中氧化的中间体经受脱水和烷基化从而生产液体燃料。

15.根据权利要求3所述的方法，其中氧化的中间体经受脱水和烷基化从而生产液体燃料。

16.根据权利要求5所述的方法，其中氧化的中间体经受脱水和烷基化从而生产液体燃料。

17.根据权利要求1-2、4、6-10、12-13或15-16任一项所述的方法，其中处理的碳水化合物流具有以未处理的水性液体流计小于10重量％的硫含量和小于10重量％的氮含量。

18.根据权利要求3所述的方法，其中处理的碳水化合物流具有以未处理的水性液体流计小于10重量％的硫含量和小于10重量％的氮含量。

19.根据权利要求5所述的方法，其中处理的碳水化合物流具有以未处理的水性液体流计小于10重量％的硫含量和小于10重量％的氮含量。

20.根据权利要求11所述的方法，其中处理的碳水化合物流具有以未处理的水性液体流计小于10重量％的硫含量和小于10重量％的氮含量。

21.根据权利要求14所述的方法，其中处理的碳水化合物流具有以未处理的水性液体流计小于10重量％的硫含量和小于10重量％的氮含量。

22.根据权利要求1-2、4、6-10、12-13、15-16或18-21任一项所述的方法，其中水性介质包含水和水溶性有机溶剂。

23.根据权利要求3所述的方法，其中水性介质包含水和水溶性有机溶剂。

24.根据权利要求5所述的方法，其中水性介质包含水和水溶性有机溶剂。

25.根据权利要求11所述的方法，其中水性介质包含水和水溶性有机溶剂。

26.根据权利要求14所述的方法，其中水性介质包含水和水溶性有机溶剂。

27.根据权利要求17所述的方法，其中水性介质包含水和水溶性有机溶剂。

28.一种系统，其包括：容器，所述容器接收生物质原料和水性介质并且在有效生产包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的萃取的生物质并且排出包含可溶性碳水化合物的水性液体流的条件下操作；可溶性碳水化合物处理器，所述可溶性碳水化合物处理器包含纯化基质并且接收水性液体和排出处理的碳水化合物流，所述处理的碳水化合物流具有未处理的水性液体进料的小于35％的硫含量和小于35％的氮含量；氢解反应器，所述氢解反应器包含氢解催化剂并且接收氢和处理流以及排出氧化的中间体流，其中第一部分氧化的中间体流作为至少一部分水性介质循环至容器；和燃料处理反应器，所述燃料处理反应器包含缩合催化剂并且接收第二部分氧化的中间体流和排出液体燃料。

29.一种系统，其包括：容器，所述容器接收生物质原料和水性介质并且在有效生产包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的萃取的生物质并且排出包含可溶性碳水化合物的水性液体流的条件下操作；可溶性碳水化合物处理器，所述可溶性碳水化合物处理器包含纯化基质并且接收水性液体和排出处理的碳水化合物流，所述处理的碳水化合物流具有未处理的水性液体进料的小于35％的硫含量和小于35重量％的氮含量；氢解反应器，所述氢解反应器包含氢解催化剂并且接收氢和处理流以及排出氧化的中间体流，其中第一部分氧化的中间体流作为至少一部分水性介质循环至容器；第一燃料处理反应器，所述第一燃料处理反应器包含脱氢催化剂并且接收第二部分氧化的中间体流和排出含烯烃流；和第二燃料处理反应器，所述第二燃料处理反应器包含烷基化催化剂并且接收含烯烃流和排出液体燃料。