CN103370398B - 从生物质生产生物燃料的方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种从生物质生产生物燃料的方法，其中将所述生物质与水性介质接触以形成经提取的生物质，和用纯化基质处理与经提取的生物质分开的至少一部分包含可溶性碳水化合物的水性液体，以形成经处理的碳水化合物物流，它的硫含量小于35%和氮含量小于35%，基于未经处理的水性液体物流计，然后与水相重整催化剂接触以形成多种含氧中间体，所述含氧中间体可以经进一步处理以形成液体燃料。经提取的生物质固体物流也与经提取的生物质分离，所述经提取的生物质固体物流与第一蒸煮溶剂接触以形成包含纤维素和残留半纤维素的经预处理的生物质，然后与第二蒸煮溶剂接触以形成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料。该溶液化浆料可以与所述水性液体合并，或与水相重整反应物流合并，或循环至所述水性介质进一步有效处理以生产液体燃料。至少一部分含氧中间体用作第二蒸煮溶剂。

Description

从生物质生产生物燃料的方法

技术领域

本发明涉及从生物质生产适合用于运输燃料和工业化学品的高级烃。

背景技术

开发从非化石燃料资源提供能量的新技术受到了大量关注。生物质是有前途的化石燃料替代资源。与化石燃料不同，生物质还可再生。

生物质可以用作可再生燃料的来源。生物质的类型之一为植物生物质。由于木质纤维材料构成高等植物的细胞壁，所以植物生物质是世界上最丰富的碳水化合物来源。植物细胞壁分为两个部分，原生细胞壁和次生细胞壁。原生细胞壁提供用于扩张细胞的结构，和由三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一些糖蛋白组成。次生细胞壁在细胞停止生长后产生，它也包含多糖和通过共价交联到半纤维素上的聚合木质素得到增强。半纤维素和果胶通常大量存在，但是纤维素才是占主导地位的多糖和碳水化合物的最充足来源。但是从纤维素生产燃料产生困难的技术问题。该困难的一些因素为：木质纤维(像木头)的物理密度使得化学品渗透木质纤维素的生物质结构可能存在困难；和木质纤维素的化学复杂性导致纤维素的长链聚合结构难以分解为可用来生产燃料的碳水化合物。

大部分运输车辆需要由内燃机和/或喷气发动机提供的高功率密度。这些发动机需要清洁燃烧的燃料，这些燃料通常为液体形式，或者在较小的程度上为压缩气体。由于液体燃料能量密度高和能够被泵送，所以它们更便于运送，和更易于处理。

当前，生物基原料如生物质提供了液体运输燃料的唯一可再生替代品。不幸的是，开发生产液体生物燃料的新技术的过程进展缓慢，特别是在适应当前基础设施的液体燃料产品方面。尽管可以从生物质资源生产各种燃料，如乙醇、甲醇和植物油以及气体燃料如氢和甲烷，但是这些燃料需要适合它们特性的新的分配技术和/或燃烧技术。生产这些燃料中的一些还成本高昂和产生与它们的净节碳相关的问题。需要直接将生物质加工为液体燃料。

发明内容

在一个实施方案中，一种方法包括：(i)提供包含纤维素、半纤维素和木质素的生物质；(ii)将生物质与水性介质接触以形成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的经提取的生物质；(iii)将至少一部分水性液体与经提取的生物质分离，由此提供包含可溶性碳水化合物的水性液体物流和包含纤维素、半纤维素和木质素的经提取的生物质固体物流；(iv)将所述经提取的生物质固体物流与第一蒸煮溶剂接触以形成包含纤维素和残留半纤维素的经预处理的生物质；(v)将所述经预处理的生物质与第二蒸煮溶剂接触以形成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料；(vi)将水性液体物流与有效脱除硫化合物和氮化合物的纯化基质接触，由此生成经处理的碳水化合物物流，该经处理的碳水化合物物流的硫含量小于35%和氮含量小于35%，基于未经处理的水性液体物流计；(vii)将所述经处理的碳水化合物物流和溶液化浆料与水相重整催化剂接触，以形成多种含氧中间体，其中将含氧中间体的第一部分循环以形成第二蒸煮溶剂；和(viii)处理含氧中间体的至少第二部分以形成液体燃料。

在另一个实施方案中，一种方法包括：(i)提供包含纤维素、半纤维素和木质素的生物质；(ii)将生物质与水性介质接触以形成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的经提取的生物质；(iii)将至少一部分水性液体与经提取的生物质分离，由此提供包含可溶性碳水化合物的水性液体物流和包含纤维素、半纤维素和木质素的经提取的生物质固体物流；(iv)将所述经提取的生物质固体物流与第一蒸煮溶剂接触以形成包含纤维素和残留半纤维素的经预处理的生物质；(v)将所述经预处理的生物质与第二蒸煮溶剂接触以形成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料，其中将至少一部分溶液化浆料提供至水性液体物流；(vi)将水性液体物流与有效脱除硫化合物和氮化合物的纯化基质接触，由此生成经处理的碳水化合物物流，该经处理的碳水化合物物流的硫含量小于35%和氮含量小于35%，基于未经处理的水性液体物流计，由此提供经处理的水性液体碳水化合物物流；(vii)将经处理的水性液体碳水化合物物流与水相重整催化剂接触，以形成多种含氧中间体，其中将含氧中间体的第一部分循环以形成第二蒸煮溶剂；和(viii)处理含氧中间体的至少第二部分以形成液体燃料。

在又一个实施方案中，一种方法包括：(i)提供包含纤维素、半纤维素和木质素的生物质；(ii)将生物质与水性介质接触以形成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的经提取的生物质；(iii)将至少一部分水性液体与经提取的生物质分离，由此提供包含可溶性碳水化合物的水性液体物流和包含纤维素、半纤维素和木质素的经提取的生物质固体物流；(iv)将所述经提取的生物质固体物流与第一蒸煮溶剂接触以形成包含纤维素和残留半纤维素的经预处理的生物质；(v)将所述经预处理的生物质与第二蒸煮溶剂接触以形成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料，其中将至少一部分溶液化浆料提供至水性介质；(vi)将水性液体物流与有效脱除硫化合物和氮化合物的纯化基质接触，由此生成经处理的碳水化合物物流，该经处理的碳水化合物物流的硫含量小于35%和氮含量小于35%，基于未经处理的水性液体物流计，由此提供经处理的水性液体碳水化合物物流；(vii)将经处理的水性液体碳水化合物物流与水相重整催化剂接触，以形成多种含氧中间体，其中将含氧中间体的第一部分循环以形成第二蒸煮溶剂；和(viii)处理含氧中间体的至少第二部分以形成液体燃料。

在又一个实施方案中，一种系统包括：容器，它接收生物质原料和水性介质，在有效生成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的经提取的生物质的条件下操作，和排放包含可溶性碳水化合物的水性液体物流；蒸煮器，它接收经提取的生物质和第一蒸煮溶剂，在有效生成包含纤维素、残留半纤维素的经预处理的生物质和木质素的条件下操作；容器，它接收经预处理的生物质和第二蒸煮溶剂，在有效生成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料的条件下操作；包含纯化基质的水性液体处理器，它接收水性液体，和排放经处理的碳水化合物物流，该经处理的碳水化合物物流的硫含量小于35%和氮含量小于35%，基于未经处理的水性液体物流计；包含水相重整催化剂的水相重整反应器，它接收经处理的含水液体物流以及溶液化浆料，和排放含氧中间体物流，其中将含氧中间体物流的第一部分作为第二蒸煮溶剂循环至接收经预处理的生物质以形成溶液化浆料的容器；包含脱氢催化剂的第一燃料处理反应器，它接收含氧中间体物流的第二部分，和排放含烯烃物流；和包含烷基化催化剂的第二燃料处理反应器，它接收含烯烃物流，和排放液体燃料。

在又一个实施方案中，一种系统包括：容器，它接收生物质原料和水性介质，在有效生成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的经提取的生物质的条件下操作，和排放包含可溶性碳水化合物的水性液体物流；蒸煮器，它接收经提取的生物质和第一蒸煮溶剂，在有效生成包含纤维素、残留半纤维素的经预处理的生物质和木质素的条件下操作；容器，它接收经预处理的生物质和第二蒸煮溶剂，在有效生成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料的条件下操作；包含纯化基质的水性液体处理器，它接收水性液体和溶液化浆料，和排放经处理的碳水化合物物流，该经处理的碳水化合物物流的硫含量小于35%和氮含量小于35%，基于未经处理的水性液体物流计；包含水相重整催化剂的水相重整反应器，它接收经处理的碳水化合物物流，和排放含氧中间体物流，其中将含氧中间体物流的第一部分循环至接收经预处理的生物质以形成溶液化浆料的容器；和包含缩合催化剂的燃料处理反应器，它接收含氧中间体物流的第二部分，和排放液体燃料。

在又一个实施方案中，一种系统包括：容器，它接收生物质原料和水性介质，在有效生成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的经提取的生物质的条件下操作，和排放包含可溶性碳水化合物的水性液体物流；蒸煮器，它接收经提取的生物质和第一蒸煮溶剂，在有效生成包含纤维素、残留半纤维素的经预处理的生物质和木质素的条件下操作；容器，它接收经预处理的生物质和第二蒸煮溶剂，在有效生成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料的条件下操作；包含纯化基质的水性液体处理器，它接收水性液体，和排放经处理的水性液体碳水化合物物流，该经处理的水性液体碳水化合物物流的硫含量小于35%和氮含量小于35%，基于未经处理的水性液体物流计；包含水相重整催化剂的水相重整反应器，它接收经处理的水性液体碳水化合物物流，和排放含氧中间体物流，其中将含氧中间体物流的第一部分作为第二蒸煮溶剂循环至接收经预处理的生物质以形成溶液化浆料的容器；和将至少一部分溶液化浆料循环至接收生物质原料以包括至少一部分水性介质的容器；和包含缩合催化剂的燃料处理反应器，它接收含氧中间体物流的第二部分，和排放液体燃料。

在又一个实施方案中，一种系统包括：容器，它接收生物质原料和水性介质，在有效生成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的经提取的生物质的条件下操作，和排放包含可溶性碳水化合物的水性液体物流；蒸煮器，它接收经提取的生物质和第一蒸煮溶剂，在有效生成包含纤维素、残留半纤维素的经预处理的生物质和木质素的条件下操作；容器，它接收经预处理的生物质和第二蒸煮溶剂，在有效生成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料的条件下操作；包含纯化基质的水性液体处理器，它接收水性液体，和排放经处理的水性液体碳水化合物物流，该经处理的水性液体碳水化合物物流的硫含量小于35%和氮含量小于35%，基于未经处理的水性液体物流计；包含水相重整催化剂的水相重整反应器，它接收经处理的水性液体碳水化合物物流，和排放含氧中间体物流，其中将含氧中间体物流的第一部分作为第二蒸煮溶剂循环至接收经预处理的生物质以形成溶液化浆料的容器；和将至少一部分溶液化浆料循环至接收生物质原料以包括至少一部分水性介质的容器；包含脱氢催化剂的第一燃料处理反应器，它接收含氧中间体物流的第二部分，和排放含烯烃物流；和包含烷基化催化剂的第二燃料处理反应器，它接收含烯烃物流，和排放液体燃料。

本发明的特征和好处对于本领域技术人员来说是明显的。尽管本领域技术人员可以做出多种改变，但这些改变也符合本发明的精神。

附图说明

这些附图描述了本发明一些实施方案的某些方面，不应当用来限制和限定本发明。

图1示意性描述了本发明的高级烃生产过程的实施方案的流程框图，其中将溶液化浆料直接送至水相重整系统。

图2示意性描述了本发明的高级烃生产过程的实施方案的流程框图，其中在将溶液化浆料进料至水相重整系统之前，首先送至包含纯化基质的处理器。

图3示意性描述了本发明的高级烃生产过程的实施方案的流程框图，其中将溶液化浆料首先送至生物质部分提取区，以至少部分形成水性液体。

具体实施方式

本发明涉及从生物质生产适合用于运输燃料和工业化学品的高级烃。生产的高级烃用于形成运输燃料如合成汽油、柴油燃料和喷气燃料以及工业化学品。这里使用的术语“高级烃”是指氧碳比小于生物质原料的至少一种组分的氧碳比的烃。这里使用的术语“烃”是指主要包含氢和碳原子的有机化合物，也是未取代的烃。在某些实施方案中，本发明的烃也包含杂原子(例如氧或硫)，因此术语“烃”也可以包括取代的烃。术语“可溶性碳水化合物”是指可溶于蒸煮溶剂和可被用作APR反应原料的低聚糖和单糖(例如戊糖和己糖)。

本发明的方法和系统具有如下好处：用水性介质预处理未加工的生物质原料以生产可溶性碳水化合物，该可溶性碳水化合物可经进一步处理以在水相重整处理之前脱除生物质中所含的可能使催化剂中毒的大量氮化合物和硫化合物以及任选的磷化合物。另外，经预处理的残留生物质用第一蒸煮溶剂、然后是第二蒸煮溶剂进一步蒸煮，以生产用于水相重整处理的附加的可溶性碳水化合物。然后，通过水相重整反应转化可溶性碳水化合物以形成包含多元醇、醇、酮、醛和其它含氧反应产物的含氧中间体物流，可将该含氧中间体物流直接进料至处理反应以形成高级烃，这样通过使催化剂中毒降至最低和延长催化剂寿命来提高转化率和转化效率。将在APR反应中生成的至少一部分含氧中间体在过程和系统内循环以至少部分形成原位产生的溶剂，从而形成第二蒸煮溶剂。该循环节省成本，能够提高从生物质原料提取的碳水化合物量，特别是当按逆流模式设置时。另外，通过控制APR过程中碳水化合物的降解，可在200-275℃的温度下使氢化反应与APR反应同时进行。结果是可以避免单独的氢化反应和可以增大进料至过程中的生物质原料形成燃料的可能性。这里描述的该过程和反应方案还能节省基建投资和节省过程操作费用。下面将更详细地说明具体实施方案的好处。

参照图1，在本发明方法100A的一个实施方案中，将生物质102提供至提取系统104，其中生物质与水性介质接触以形成经提取的生物质，该经提取的生物质可分离为包含至少一部分可溶性碳水化合物、氮化合物和硫化合物的水性液体物流106以及包含纤维素、半纤维素和木质素的经提取的生物质固体物流108。将至少一部分经提取的生物质固体物流108提供至第一蒸煮系统180，其中经提取的生物质固体物流与第一蒸煮溶剂接触以形成包含纤维素、残留半纤维素的经预处理的生物质184和木质素182。将经预处理的生物质184提供至第二蒸煮系统190，其中经预处理的生物质184与第二蒸煮溶剂接触以形成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料174。将来自经提取的生物质的水性液体106提供至处理系统110，其中水性液体与纯化基质接触以生成包含可溶性碳水化合物的经处理的碳水化合物物流112，该经处理的碳水化合物物流的硫含量小于35%、优选硫含量小于10%，和氮含量小于35%、优选氮含量小于10%，基于未经处理的水性液体物流计。将至少一部分经处理的碳水化合物物流112和至少一部分溶液化浆料174进料至包含水相重整催化剂的水相重整系统120，以生成多种含氧中间体122，和将含氧中间体的至少第一部分提供至处理系统130以生成高级烃，从而形成液体燃料150，和将含氧中间体的第二部分124循环以形成用于第二蒸煮系统190的第二蒸煮溶剂。

参照图2，在本发明方法100B的一个实施方案中，将生物质102提供至提取系统104，其中生物质与水性介质接触以形成经提取的生物质，该经提取的生物质可分离为包含至少一部分可溶性碳水化合物、氮化合物和硫化合物的水性液体物流106以及包含纤维素、半纤维素和木质素的经提取的生物质固体物流108。将经提取的生物质固体物流108提供至第一蒸煮系统180，其中经提取的生物质固体物流与第一蒸煮溶剂接触以形成包含纤维素和残留半纤维素的经预处理的生物质184和木质素182。将经预处理的生物质184提供至第二蒸煮系统190，其中经预处理的生物质184与第二蒸煮溶剂接触以形成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料174。将来自经提取的生物质的水性液体106和溶液化浆料174提供至处理系统110，其中组合的水性液体和溶液化浆料与纯化基质接触以生成包含可溶性碳水化合物的经处理的碳水化合物物流112，该经处理的碳水化合物物流的硫含量小于35%、优选硫含量小于10%，和氮含量小于35%、优选氮含量小于10%，基于未经处理的水性液体物流计。将至少一部分经处理的碳水化合物物流112进料至包含水相重整催化剂的水相重整系统120，以生成多种含氧中间体122，和将含氧中间体的至少第一部分提供至处理系统130以生成高级烃，从而形成液体燃料150，和将含氧中间体的第二部分124循环以形成用于第二蒸煮系统190的第二蒸煮溶剂。

参照图3，在本发明方法100C的一个实施方案中，将生物质102提供至提取系统104，其中生物质与水性介质接触以形成经提取的生物质，该经提取的生物质可分离为包含至少一部分可溶性碳水化合物、氮化合物和硫化合物的水性液体物流106以及包含纤维素、半纤维素和木质素的经提取的生物质固体物流108。将经提取的生物质固体物流108提供至第一蒸煮系统180，其中经提取的生物质固体物流与第一蒸煮溶剂接触以形成包含纤维素和残留半纤维素的经预处理的生物质184和木质素182。将经预处理的生物质184提供至第二蒸煮系统190，其中经预处理的生物质184与第二蒸煮溶剂逆流接触以形成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料172，将该溶液化浆料172提供至提取系统104，然后作为水性液体物流106提供至110。将来自包括溶液化浆料172的经提取的生物质的水性液体106提供至处理系统110，其中水性液体与纯化基质接触以生成包含可溶性碳水化合物的经处理的碳水化合物物流112，该经处理的碳水化合物物流的硫含量小于35%、优选硫含量小于10%，和氮含量小于35%、优选氮含量小于10%，基于未经处理的水性液体物流计。将至少一部分经处理的碳水化合物物流112进料至包含水相重整催化剂的水相重整系统120，以生成多种含氧中间体122，和将含氧中间体的至少第一部分提供至处理系统130以生成高级烃，从而形成液体燃料150，和将含氧中间体的第二部分124循环以形成用于第二蒸煮系统190的第二蒸煮溶剂。

可以使用任何适合(例如便宜的和/或易得的)类型的生物质。适合的木质纤维生物质可以例如选自但不限于林业残余物、农业残余物、草本物料、市政固体废料、废弃和回收的纸、纸浆和造纸厂残余物和它们的组合。因此，在一些实施方案中，生物质可以包括例如玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、芒草、高粱残余物、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木屑、硬木浆、软木、软木屑、软木浆和/或这些原料的组合。选择生物质可以基于如下考虑，例如但不限于：纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、生长成本、收割成本等。

在用水性介质预处理之前，可洗涤生物质和/或减小尺寸(例如截断、压碎或剥皮)以达到方便的尺寸和某种品质，以有助于移动生物质或者混合和浸渍来自蒸煮溶剂的化学品。因此，在一些实施方案中，提供生物质可以包括收割含木质纤维素的植物，例如硬木或软木树木。可将树木剥皮、截断为所需厚度的木屑，和洗涤以去除任何残留的土壤、污垢等。

在提取系统中，减小了尺寸的生物质与水性介质在至少一个容器中接触，其中进行预处理。水性介质必须能够有效地产出至少一些可溶性碳水化合物。可溶性碳水化合物的形成量可能根据水性介质以及与生物质接触的温度和时间而不同。可通过常规分离方法将经预处理的生物质分离为包含至少一部分可溶性碳水化合物、氮化合物和硫化合物的水性液体物流以及包含纤维素、半纤维素和木质素的经提取的生物质固体物流。

在实施方案的一个方面，水性介质可以为(i)水，它可以任选地包含(ii)水溶性有机溶剂，例如碳原子数为1-6的醇如甲醇、乙醇和丙醇，和支链醇如2-甲基戊醇；碳原子数小于6的二醇如乙二醇和1,2-丙二醇，碳原子数为1-5的酮如丙酮和甲乙酮，和碳原子数为1-5的醛如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛；碳原子数为1-6的酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和它们的任意混合物。可以存在环醚如四氢呋喃、甲基四氢呋喃。水性介质中水溶性有机溶剂的存在量可以为至少0.1wt%、更优选为至少2wt%，和至多10wt%、更优选为至多50wt%，基于水性介质计。水性介质与生物质的比为1-20，优选为3-5。预处理反应可在60-240℃的温度下进行，最优选为110-210℃和停留时间为0.5-5小时。反应在有效提供包含含量为至少1wt%的可溶性碳水化合物的水性液体的条件下进行。

在第一蒸煮系统中，至少一部分经提取的生物质固体物流与第一蒸煮溶剂在至少一个蒸煮器中接触，其中发生蒸煮反应。第一蒸煮溶剂必须有效地蒸煮出木质素，以从生物质中脱除至少一部分木质素以及剩余的氮和硫化合物。

在实施方案的一个方面，第一蒸煮溶剂可以为类牛皮纸浆蒸煮溶剂，它包含(i)基于蒸煮溶剂计，至少0.5wt%、更优选为至少4wt%，和至多20wt%、最优选为至多10wt%的至少一种碱，该碱选自氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化铵和它们的混合物，(ii)任选地，基于蒸煮溶剂计，0-3wt%的蒽醌、硼酸钠和/或多硫化物；和(iii)水(作为蒸煮溶剂的剩余部分)。在一些实施方案中，蒸煮溶剂可以含有5-25%、更优选为10-20%的活性碱。这里使用的术语“活性碱”(AA)是组合的碱性化合物的百分比，用基于低水含量生物质(干固体生物质)的重量计的氧化钠表示。如果蒸煮溶剂中存在硫化钠，则硫化度可以为15-40%，优选为20-30%。这里使用的术语“硫化度”是Na₂S与以Na₂O表示的活性碱的百分比。蒸煮溶剂与生物质之比可以为0.5-50，优选为2-10，最优选为3-5。蒸煮通常在蒸煮液与生物质之比为2-6的条件下进行。蒸煮反应在100-230℃的温度下进行，和停留时间为0.25-24小时。反应在有效提供经预处理的生物质物流和化学液体物流的条件下进行，所述经预处理的生物质物流包含经预处理的生物质，其中木质素含量为未经处理的生物质原料中含量的1-20%，所述化学液体物流包含碱性化合物和溶解的木质素和半纤维素物料。

蒸煮器可以为例如碳钢或不锈钢或类似合金的压力容器。蒸煮系统可以在相同容器或分开的容器中进行。蒸煮可以按连续模式或间歇模式进行。适合的压力容器包括但不限于“PANDIA^TM蒸煮器”(Voest-AlpineIndustrienlagenbauGmbH，Linz，奥地利)、“DEFIBRATOR蒸煮器”(SundsDefibratorABCorporation，斯德哥尔摩，瑞典)、M&D(Messing&Durkee)蒸煮器(BauerBrothersCompany，Springfield，俄亥俄州，美国)和KAMYR蒸煮器(AndritzInc.，GlensFalls，纽约州，美国)。根据AA，蒸煮溶剂的pH值为10-14，优选为约12-13。内容物可以在100-230℃的温度下保持一段时间，更优选为130-180℃。时间段可以为0.25-24.0小时，优选为0.5-2小时，之后将蒸煮器的经预处理的内容物排放。为了实现充分的渗透，需要足够体积的液体以保证全部生物质表面被润湿。供应足够的液体以提供规定的蒸煮溶剂与生物质之比。更大程度的稀释会降低活性化学品的浓度，因此会减小反应速率。

在使用蒸煮溶剂如与牛皮纸浆和造纸过程中使用的类似的类牛皮纸浆蒸煮溶剂的系统中，化学液体可以在与牛皮纸浆和造纸化学再生过程类似的槽中进行再生。例如，参照图2，当用于类牛皮纸浆蒸煮溶剂系统中时，通过由化学再生系统再生至少一部分溶剂液体物流获得重新苛性化的化学循环物流。在一个实施方案中，通过如下过程获得化学液体物流：在浓缩系统中浓缩至少一部分溶剂液体物流，由此生成浓缩的化学液体物流，然后在锅炉系统中燃烧浓缩的化学液体物流，由此生成化学循环物流和烟道气物流，然后通过与石灰(CaO)接触在重新苛性化系统中将含钠化合物转化为氢氧化钠，生成重新苛性化的化学循环物流，它可以用作含氢氧化钠的蒸煮溶剂的一部分。

在第一蒸煮系统的另一个实施方案中，可以使用至少部分水混溶性有机溶剂(部分溶于水，优选在水中溶解度大于2wt%)作为蒸煮溶剂，以辅助蒸煮木质素以及氮和硫化合物。在这样的实施方案中，蒸煮溶剂为水-有机溶剂混合物，任选含有无机酸促进剂如HCl或硫酸。表现出完全或部分水溶性的含氧溶剂为优选的蒸煮溶剂。在这样的过程中，有机蒸煮溶剂混合物可以为例如甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、三甘醇和四氢呋喃醇。在至少部分混溶的有机溶剂过程中，有机酸如乙酸、草酸、乙酰水杨酸和水杨酸也可以用作催化剂(作为酸促进剂)。蒸煮的温度可以为130-220℃，优选为140-180℃，和接触时间为0.25-24小时，优选为1-4小时。系统压力优选保持为250-7000kPa，最典型地为700-3500kPa，以避免溶剂沸腾或闪蒸掉。

在第二蒸煮系统之前，任选可以洗涤经预处理的生物质物流。在洗涤系统中，可以洗涤经预处理的生物质物流以脱除一种或多种非纤维素物料、非纤维性纤维素物料和不可降解的纤维素物料。在脱除经预处理的生物质物流中的至少一部分木质素和半纤维素物料的条件下用水物流洗涤经预处理的生物质物流，生成经洗涤的经预处理的生物质物流。例如，可以用水洗涤经预处理的生物质物流以脱除溶解的物质，包括降解的不可加工的纤维素化合物、溶解的木质素和/或在蒸煮(或预蒸煮)过程中用来蒸煮或产生的任何碱性化学品如钠化合物。通过进一步处理如下面所述的机械脱水，经洗涤的经预处理的生物质物流可以包含更高的固体含量。在本发明方法的一个实施方案中，洗涤系统包括多个洗涤步骤，例如第一洗涤、第二洗涤、第三洗涤等，按逆流方式用水操作，从第一洗涤生成经洗涤的经预处理的生物质物流，从第二洗涤生成经洗涤的经蒸煮的生物质物流等，洗涤后作为经洗涤的经预处理的生物质物流送至后续过程。水通过第一循环洗涤物流和第二循环洗涤物流循环，然后循环至第三循环洗涤物流。通过浓缩系统从化学液体物流中回收的水可以作为洗涤水循环至洗涤系统。可以理解的是，洗涤步骤可以进行任何数量的步骤以获得所需的经洗涤的经蒸煮的生物质物流。此外，洗涤可以针对pH值为2.0-10.0的后续步骤调节pH值，其中通过在APR步骤中使用的催化剂确定最优pH值。

在第二蒸煮系统中，用第二蒸煮溶剂处理经预处理的生物质物流。在优选的实施方案中，用第二蒸煮溶剂逆流处理经预处理的生物质物流。第二蒸煮溶剂与经预处理的生物质之比可以为0.25-10，优选为2-5。蒸煮反应可以在60-240℃的温度下进行，优选为120-210℃，和停留时间为0.25-5小时。反应在有效提供包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料174的条件下进行。第二蒸煮溶剂至少部分由产自APR系统的含氧中间体的第一部分提供。

在一些实施方案中，反应在适当设计的任何系统中进行，包括的系统包括连续流、间歇、半间歇或多系统容器和反应器。可以在单个容器中发生一个或多个反应或步骤，和过程不限于每个反应在单独的反应容器中进行。在一些实施方案中，本发明的系统采用流化催化床系统。优选地，本发明使用连续流系统在稳态平衡下进行。

氮化合物和硫化合物可能使将可溶性碳水化合物加工为液体燃料的水相重整催化剂中毒。包含可溶性碳水化合物以及氮化合物和硫化合物的水性液体物流与有效脱除硫化合物和氮化合物的纯化基质接触以生成经处理的碳水化合物物流，该碳水化合物物流硫含量小于35%、优选小于10%、更优选为小于5%、最优选小于3%，和氮含量小于35%、优选小于10%、更优选为小于5%、最优选小于3%，基于未经处理的水性液体物流计。纯化基质可以为有效脱除氮化合物和硫化合物而不与可溶性碳水化合物反应(惰性)的任何基质。纯化基质可以为例如活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土矿物、硅藻土、氧化锆、氧化钛、聚合物吸附剂如来自RohmandHaas的XAD-4或XAD-7，或者特别是离子交换树脂，包括强酸性阳离子树脂如Dowex88、PuroliteC-150或C-160S、AmberliteIR-120、A-32、FP-C22，阴离子碱性树脂如Dowex22或77、AmberliteA-26或FP-A90，或者特别是混合床树脂如AmberliteMB-150、或AmberliteMB-20、PuroliteA-510S和C-150S、或Dowex88-MB和Dowex22、或Dowex50-MB。

在某些实施方案中，处理可以在15-120℃的温度下进行，优选为25-60℃，和压力为1-100巴绝对压力，停留时间为至少0.5小时，或者体积时空速度(定义为每小时单位体积树脂处理的液体体积)为1-10。

本发明的每个反应器容器优选包括入口和适于从容器或反应器移除产物物流的出口。在一些实施方案中，其中进行至少一些蒸煮的容器可以包括附加出口以允许移除部分反应物物流。在一些实施方案中，其中进行至少一些蒸煮的容器可以包括附加入口以允许附加的溶剂或添加剂进入。

经处理的碳水化合物物流中各种碳水化合物组分的相对组成对在APR反应中形成不希望的副产物如重质馏分、焦油和焦炭产生影响。特别地，经处理的碳水化合物物流中碳水化合物浓度低可以使不希望的副产物的形成降至最低。在优选的实施方案中，希望基于总液体计易降解碳水化合物或重质馏分前体的浓度不超过5%以及基于未经处理的碳水化合物物流计氮含量小于10%和硫含量小于10%，同时通过使用循环规划尽可能高地保持总有机中间体(可包括含氧中间体，例如单含氧物、二醇和/或多元醇)浓度。

APR转化多元醇为羰基和/或醛，它们在催化剂作用下与水反应形成氢、二氧化碳和含氧中间体，其中包含较小分子的醇(例如一元和/或多元醇)，如例如在美国专利申请US20080216391中公开的那些。醇可以通过一系列脱氧反应进一步反应，以形成可以通过处理反应如缩合反应产生更高级烃的附加的含氧中间体。

再次参照图1和2，根据一个实施方案，可将来自脱除系统110的经处理的碳水化合物物流112送至APR反应以生成含氧中间体。经处理的碳水化合物物流112可以包含C5和C6碳水化合物，它们可以在APR反应中进行反应。对于包括热催化APR的实施方案，可在进一步的处理反应中将含氧中间体如糖醇、糖多元醇、羧酸、酮和/或呋喃转化为燃料。APR反应可以包含APR催化剂以辅助反应进行。APR反应条件可以使得APR反应可以与氢化反应同时进行，氢解反应或二者的许多反应条件重叠或互补。各种反应可以导致形成一个或多个含氧中间体物流122。这里使用的“含氧中间体”可以包括一种或多种多元醇、醇、酮或具有至少一个氧原子的任何其它烃。参照图1，在一个实施方案中，溶液化浆料可以与经处理的碳水化合物物流合并以被送至APR反应。参照图2，在另一个实施方案中，溶液化浆料可以与水性液体物流合并以被送至纯化区去接触纯化基质。

如图3所示，在优选的实施方案中，水性提取系统、第二蒸煮系统、纯化基质系统和APR系统可以按逆流方式操作。

在一些实施方案中，APR催化剂可以是能够催化氢与碳水化合物或含氧中间体或者这两者的反应以脱除一个或多个氧原子从而原位产生用于APR的氢和产生进料至缩合反应器的醇和多元醇的非均相催化剂。APR催化剂通常可以包括Cu、Re、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Os、Ir、Sn及它们的合金或任意组合，单独使用或者与促进剂一起使用，所述促进剂如W、Mo、Au、Ag、Cr、Zn、Mn、B、P、Bi、它们的合金或任意组合。其它有效的APR催化剂材料包括用铼改性的载带镍或钌。在一些实施方案中，取决于催化剂的所需功能，APR催化剂还包括任意一种载体。APR催化剂可以通过本领域普通技术人员已知的方法来制备。在一些实施方案中，APR催化剂包括载带的第VIII族金属催化剂和金属海绵材料(例如海绵镍催化剂)。Raney镍为适用于本发明的活性海绵镍催化剂的一个例子。在一些实施方案中，本发明的APR反应应用包括镍-铼催化剂或钨改性的镍催化剂的催化剂来实施。本发明的APR反应的合适催化剂的一个例子是碳载带的镍-铼催化剂。

在一些实施方案中，通过用碱的水溶液例如含25wt%氢氧化钠的水溶液处理大约等重量的镍和铝的合金，可以制备合适的Raney镍催化剂。铝选择性地被碱水溶液溶解，得到主要包含镍和含有少量铝的海绵状材料。最初合金的促进剂金属(如钼或铬)的含量使得它们在形成的海绵镍催化剂中的含量保持为1-2wt%。在另一个实施方案中，APR催化剂应用亚硝酰硝酸钌(III)、氯化钌(III)在水中的溶液浸渍合适的载体材料而制备。然后将溶液干燥以形成水含量低于1wt%的固体。然后将所述固体在常压下在氢气物流中在300℃(不煅烧)或400℃(煅烧)下在旋转球炉中还原4小时。冷却和用氮气赋予催化剂惰性后，使含5vol%氧的氮气流过催化剂2小时。

在某些实施方案中，APR催化剂可以包括催化剂载体。催化剂载体稳定和支撑催化剂。所应用的催化剂载体的类型取决于所选择的催化剂和反应条件。本发明的合适载体包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化钒、氮化物、氮化硼、杂多酸、羟磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸石、碳纳米管、碳富勒烯和它们的任意组合。

实施APR反应的条件将相对于初始材料和所需产品的类型而变化。通常，APR反应在80-300℃、优选120-300℃和最优选200-280℃的温度下实施。在一些实施方案中，APR反应在500-14000kPa的压力下实施。

APR反应可以任选在预加入一定量转化所需要的氢下实施，以促进氢化反应，其中所述氢化反应在转化略不稳定的羰基如单糖等物质为更稳定的醇如糖醇中是有利的。在开始反应程序后，氢可以由外部源供给，或者通过循环在APR反应区中形成的过量氢而供给。

本发明的水相重整系统中使用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位生成的氢和它们的任意组合。

APR产物物流122可以包含APR产物，而APR产物包含含氧中间体。这里使用的“含氧中间体”一般是指具有一个或多个碳原子和1-3个氧原子的烃化合物(这里是指C₁₊O_1-3烃)，如酮、醛、呋喃、羟基羧酸、羧酸、醇、二醇和三元醇。含氧中间体优选具有1-6个碳原子、或2-6个碳原子或3-6个碳原子。酮可以包括但不限于羟基酮、环酮、二酮、丙酮、丙酮、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2,3-二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2,3-二酮、戊烷-2,4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、丙酮醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷和它们的异构体。醛可以包括但不限于羟醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛和它们的异构体。羧酸可以包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、及它们的异构体和衍生物，包括羟基化衍生物如2-羟基丁酸和乳酸。醇可以包括但不限于伯、仲、线性、支化或环状的C1+醇，如甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丁醇、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、2-甲基环戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇和它们的异构体。二醇可以包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇和它们的异构体。三醇可以包括但不限于丙三醇、1,1,1-三(羟基甲基)-乙烷(三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷、己烷三醇和它们的异构体。在一个实施方案中，任何醇、二醇、三醇均可以在脱氢反应中脱氢，以产生在醇醛综合反应中有用的羰基。呋喃和糠醛包括但不限于呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2,5-二甲基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-乙基呋喃、羟基甲基糠醛、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇、2,5-二甲基呋喃、5-羟基甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟基甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟基甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟基甲基四氢糠醛和它们的异构体。

含氧中间体物流可以通常特征在于包含具有如下通式的组分：CnOmHx。在一个实施方案中，n=1-6和m=1-6，m≤n，和x为完成分子结构的整数(例如在1至2n+2之间)。在这些分子中也可以存在其它的元素如氮或硫。可以在APR产物物流中存在的附加组分可以包括氢和其它气体如二氧化碳。这些组分可以与含氧中间体分离，或者它们可以进料至缩合反应以在缩合反应后脱除。

然后可将含氧中间体物流122从APR反应送至进一步处理阶段130。在一些实施方案中，任选的分离阶段包括允许将含氧中间体分离为不同组分的元件。在本发明的一些实施方案中，分离阶段可以接收来自APR反应的含氧中间体物流133，和将各种组分分为两个或更多个物流。例如，适合的分离器可以包括但不限于相分离器、汽提塔、提取器或蒸馏塔。在一些实施方案中，在处理反应之前安装分离器以通过将高级多元醇与含氧中间体分离来促进生成高级烃。在这样的实施方案中，可将高级多元醇循环回到APR反应，而将其它含氧中间体送至处理反应130。此外，当循环至第二蒸煮系统190时，来自分离阶段的包含一部分含氧中间体的出口物流充当原位生成的溶剂。在一个实施方案中，分离阶段也可以用来从含氧中间体物流中脱除一些或全部的木质素。可将木质素作为单独的物流例如作为排出物流送离分离阶段。

APR循环物流124可以包含多种组分，其中包括原位生成的溶剂，它可以至少部分或全部用作可溶性有机溶剂。这里使用的术语“原位”是指在整个过程中生成的组分；它的生成或使用不限于特定反应器，因此与过程中生成的组分同义。原位生成的溶剂可以包含含氧中间体。中间体碳水化合物物流122的组成可以不同，和可以包含多种不同化合物。碳水化合物优选具有2-12个碳原子，和甚至更优选为2-6个碳原子。碳水化合物的氧与碳之比也可以为0.5:1-1:1.2。

原位生成的溶剂中的有机物可以包含一部分含氧中间体(包括但不限于轻质醇和多元醇)，它们可以有助于木质素和其它组分的溶解和提取。

可以在一个或多个处理反应中处理含氧中间体以生成燃料共混物。在一个实施方案中，缩合反应可以与其它反应一起使用来生成燃料共混物，和可由包含酸性或碱性功能位或者二者的催化剂进行催化。通常，不被任何特定理论所束缚，据信碱性缩合反应通常由一系列步骤组成，包括：(1)任选的脱氢反应；(2)任选的可以酸催化的脱水反应；(3)醇醛缩合反应；(4)任选的酮化反应；(5)任选的呋喃开环反应；(6)得到的缩合产物进行氢化以形成C₄₊烃；和(7)它们的任意组合。类似地，酸催化缩合可能需要任选的氢化或脱氢反应、脱水和低聚反应。还可以使用附加的精制反应以使产物符合特定的燃料标准，包括在氢和氢化催化剂存在下进行的反应以从最终的燃料产物中脱除官能团。可以使用包含碱性功能位、酸性和碱性功能位以及任选包含金属官能的催化剂来实施缩合反应。

在一个实施方案中，可以使用醇醛缩合反应以生成满足柴油燃料或喷气燃料要求的燃料共混物。传统的柴油燃料是富含链烷烃的石油馏出物。它们的沸程宽达187-417℃，这适于在压缩点火发动机如柴油发动机机动车中燃烧。美国材料测试学会(ASTM)根据沸程以及其它燃料性质如十六烷值、浊点、闪点、粘度、苯胺点、硫含量、水含量、灰分含量、铜带腐蚀和残碳的允许范围建立了柴油的等级。因此，符合ASTMD975的任何燃料共混物均可定义为柴油燃料。

本发明还提供了生产喷气燃料的方法。喷气燃料为透明至稻草色。最常见的燃料为分类为AeroplaneA-1(按国际标准化规格生产)的无铅/石蜡油基航空燃料。喷气燃料是大量不同烃(可能多达千种或更多)的混合物。它们的大小(分子量或碳数)的范围受到产品要求例如凝固点或发烟点的限制。煤油型飞机燃料(包括JetA和JetA-1)的碳数分布为C₈-C₁₆。宽馏分或石脑油型飞机燃料(包括JetB)的碳数分布通常为C₅-C₁₅。符合ASTMD1655的燃料共混物均可定义为喷气燃料。

在某些实施方案中，两种航空燃料(JetA和JetB)均包含多种添加剂。有用的添加剂包括但不限于抗氧化剂、抗静电剂、腐蚀抑制剂和燃料系统防冰剂(FSII)。抗氧化剂防止胶质化，和通常基于烷基化酚例如AO-30、AO-31或AO-37。抗静电剂耗散静电和防止火花。含有二壬基萘基磺酸(DINNSA)作为活性成分的Stadis450是抗静电剂的一个例子。腐蚀抑制剂例如DCI-4A用于民用和军用燃料和DCI-6A用于军用燃料。FSII剂包括例如Di-EGME。

在一个实施方案中，含氧中间体可以包含能参与碱催化缩合反应的含羰基化合物。在一些实施方案中，可以使用任选的脱氢反应来增大要用作缩合反应原料的含氧中间体物流中含羰基化合物的量。在这些实施方案中，可在催化剂存在下使含氧中间体和/或一部分生物基原料物流脱氢。

在一个实施方案中，对于包含醇、二醇和三醇的含氧中间体物流来说，可能优选脱氢催化剂。通常，醇不能直接参与醇醛缩合。存在的羟基可以转化为羰基(例如醛、酮等)以参与醇醛缩合反应。可以包括脱氢催化剂以使存在的任何醇、二醇和多元醇发生脱氢以形成酮和醛。脱水催化剂通常由与氢化或水相重整所用的相同的金属形成，该催化剂如上所详述。通过脱除或消耗在反应过程中形成的氢来提高脱氢收率。脱氢步骤可以在醇醛缩合反应之前作为单独的反应步骤进行，或者脱氢反应可以与醇醛缩合反应协同进行。对于协同进行的脱氢和醇醛缩合来说，脱氢和醇醛缩合功能可以在相同的催化剂上进行。例如，在包含碱性官能度的催化剂上可以存在金属氢化/脱氢官能度。

脱氢反应可以生成含羰基化合物。适合的含羰基化合物包括但不限于包含羰基官能团的任何化合物，所述羰基官能团可以形成负碳离子物质或可以在缩合反应中与负碳离子物质反应，其中“羰基”定义为双键结合到氧上的碳原子。在一个实施方案中，含羰基化合物可以包括但不限于酮、醛、糠醛、羟基羧酸和羧酸。酮可以包括但不限于羟基酮、环酮、二酮、丙酮、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2,3-二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2,3-二酮、戊烷-2,4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、丙酮醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷、二羟基丙酮和它们的异构体。醛可以包括但不限于羟醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛和它们的异构体。羧酸可以包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和它们的异构体和衍生物，包括羟基化衍生物如2-羟基丁酸和乳酸。糠醛包括但不限于羟甲基糠醛、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛和它们的异构体。在一个实施方案中，脱氢反应生成含羰基化合物，该含羰基化合物与含氧中间体组合成为进料到缩合反应的含氧中间体的一部分。

在一个实施方案中，可任选地使用酸催化剂使至少一部分含氧中间体物流脱水。用于脱水反应的适合的酸催化剂包括但不限于无机酸(例如HCl、H₂SO₄)、固体酸(例如沸石、离子交换树脂)和酸式盐(例如LaCl₃)。附加的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂和它们的任意组合。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括调节剂。适合的调节剂包括La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合。改进剂尤其对进行协同的氢化/脱氢反应与脱水反应有用。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括金属。适合的金属包括Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金和任意组合。脱水催化剂可以自支撑、负载在惰性载体或树脂上或者可以溶解在溶液中。

在一些实施方案中，脱水反应在气相中进行。在其它实施方案中，脱水反应在液相中进行。对于液相脱水反应来说，可以使用水溶液进行反应。在一个实施方案中，还使用除了水之外的其它溶剂来形成水溶液。例如，可以存在水溶性有机溶剂。适合的溶剂包括但不限于羟甲基糠醛(HMF)、二甲亚砜(DMSO)、1-甲基-n-吡咯烷酮(NMP)和它们的任意组合。还可以单独或与任何这些溶剂组合使用其它适合的非质子溶剂。

在一个实施方案中，处理反应可以包括任选的酮化反应。酮化反应可以提高至少一部分含氧中间体物流中酮官能团的数量。例如，在酮化反应中，醇或其它羟基官能团可以转化为酮。酮化可以在碱催化剂存在下进行。可以使用如上作为醇醛缩合反应的碱性组分描述的任何碱催化剂来进行酮化反应。适合的反应条件为本领域技术人员所知，通常对应于如上关于醇醛缩合反应所列的反应条件。酮化反应可以作为单独的反应步骤进行，或者可以与醇醛缩合反应协同进行。醇醛缩合催化剂上包含碱性功能位可以使酮化和醇醛缩合反应协同进行。

在一个实施方案中，处理反应可以包括任选的呋喃开环反应。呋喃开环反应可以使至少一部分任何包含呋喃环的含氧中间体转化为在醇醛缩合反应中更具反应性的化合物。呋喃开环反应可以在酸性催化剂存在下进行。可以使用如上作为醇醛缩合反应的酸性组分描述的任何酸催化剂来进行呋喃开环反应。适合的反应条件为本领域技术人员所知，通常对应于如上关于醇醛缩合反应所列的反应条件。呋喃开环反应可以作为单独的反应步骤进行，或者可以与醇醛缩合反应协同进行。醇醛缩合催化剂上包含酸性功能位可以使呋喃开环反应和醇醛缩合反应协同进行。这种实施方案可能是有利的，这是因为任何呋喃环均可在酸官能团存在下打开，并在使用碱官能团的醇醛缩合反应中反应。这种协同反应方案可能允许对于给定的含氧中间体原料形成更大量的高级烃。

在一个实施方案中，通过在缩合催化剂存在下含氧中间体的缩合(可以包括醇醛缩合)生成C₄₊化合物。醇醛缩合通常包括至少一种可能包含羰基的两种化合物之间进行碳-碳耦合，以形成更大的有机分子。例如，丙酮可以与羟甲基糠醛反应形成C₉物质，C₉物质随后可以与另一羟甲基糠醛分子反应形成C₁₅物质。反应通常在缩合催化剂存在下进行。缩合反应可以在气相或液相中进行。在一个实施方案中，根据羰基的反应性，反应可以在5-375℃的温度下进行。

缩合催化剂通常为能够通过由新碳-碳键连接两个分子形成更长链化合物的催化剂，例如碱性催化剂、具有酸和碱官能度的多官能催化剂或者二者中还包含任选的金属官能度的任一类催化剂。在一个实施方案中，多官能催化剂为具有强酸和强碱官能度的催化剂。在一个实施方案中，醇醛催化剂可以包含Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、经碱处理的硅铝酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、它们的合金或任意组合。在一个实施方案中，碱催化剂还可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe或它们的任意组合的氧化物。在一个实施方案中，缩合催化剂包含混合氧化物碱催化剂。适合的混合氧化物碱催化剂可以包含镁、锆和氧的组合，它可以包括但不限于：Si-Mg-O、Mg-Ti-O、Y-Mg-O、Y-Zr-O、Ti-Zr-O、Ce-Zr-O、Ce-Mg-O、Ca-Zr-O、La-Zr-O、B-Zr-O、La-Ti-O、B-Ti-O和它们的任意组合。Mg/Zr或构成混合氧化物催化剂的各种其它元素的组合的不同原子比可以为0.01-50。在一个实施方案中，缩合催化剂进一步包括金属或合金，包括金属如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、它们的合金和组合。当脱氢反应要与醇醛缩合反应协同进行时，这些金属可能是优选的。在一个实施方案中，优选的第IA族材料包括Li、Na、K、Cs和Rb。在一个实施方案中，优选的第IIA族材料包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一个实施方案中，第IIB族材料包括Zn和Cd。在一个实施方案中，第IIIB族材料包括Y和La。碱性树脂包括显示出碱性官能度的树脂。碱催化剂可以为自支撑或附着到下面进一步描述的任一种载体上，包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物的载体。

在一个实施方案中，缩合催化剂衍生自MgO和Al₂O₃的组合以形成水滑石材料。另一种优选的材料包含ZnO和Al₂O₃，形式为铝酸锌尖晶石。又一种优选的材料为ZnO、Al₂O₃和CuO的组合。这些材料的每一种还可以包含由第VIIIB族金属如Pd或Pt提供的附加的金属官能。当脱氢反应要与醇醛缩合反应协同进行时，这些金属可能是优选的。在一个实施方案中，碱催化剂为包含Cu、Ni、Zn、V、Zr或它们的混合物的金属氧化物。在另一个实施方案中，碱催化剂为包含Pt、PdCu、Ni或它们的混合物的铝酸锌金属。

缩合催化剂中主金属的负载量优选为0.10-25wt%，其间的增量为0.10wt%和0.05wt%，如1.00wt%、1.10wt%、1.15wt%、2.00wt%、2.50wt%、5.00wt%、10.00wt%、12.50wt%、15.00wt%和20.00wt%。辅助金属(如果有的话)的原子比优选为0.25:1-10:1，包括其间的比值如0.50、1.00、2.50、5.00和7.50比1。

在一些实施方案中，使用具有酸和碱官能度的缩合催化剂进行碱催化的缩合反应。酸性醇醛缩合催化剂可以包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它们的任意组合。在进一步的实施方案，酸-碱催化剂还可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的组合的一种或多种氧化物。在一个实施方案中，酸-碱催化剂包括由Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金或组合提供的金属官能度。在一个实施方案中，催化剂进一步包括Zn、Cd或磷酸盐。在一个实施方案中，缩合催化剂为包含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物，和甚至更优选为包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。酸-碱催化剂还可以包括结合有任何一种或多种上述金属的羟基磷灰石(HAP)。酸-碱催化剂可以为自支撑或附着到下面进一步描述的任一种载体上，包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物的载体。

在一个实施方案中，缩合催化剂还可以包括包含第IA组化合物如Li、NA、K、Cs和Rb的沸石和其它微孔载体。优选地，第IA族材料的存在量小于中和载体的酸性性质所需的量。还可以通过加入第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn提供金属官能。在一个实施方案中，缩合催化剂衍生自MgO和Al₂O₃的组合以形成水滑石材料。另一种优选的材料包含MgO和ZrO₂的组合或ZnO和Al₂O₃的组合。这些材料的每一种还可以包含由铜或第VIIIB族金属如Ni、Pd或Pt或者前述的组合提供的附加的金属官能。

如果缩合催化剂中包括第IIB、VIB、VIIB、VIIIB、IIA或IVA族金属，金属的负载量为0.10-10wt%，其间的增量为0.10wt%和0.05wt%，如1.00wt%、1.10wt%、1.15wt%、2.00wt%、2.50wt%、5.00wt%和7.50wt%等。如果包括辅助金属，则辅助金属原子比优选为0.25:1-5:1，包括其间的比值如0.50、1.00、2.50和5.00比1。

缩合催化剂可以为自支撑(即催化剂不需要其它材料作为载体)，或者可能需要适合使催化剂悬浮在反应物物流中的单独的载体。示例性的载体为通过溶胶-凝胶合成、沉淀或发烟得到的二氧化硅，特别是比表面积高(大于100平方米/g)的二氧化硅。在其它的实施方案中，特别是当缩合催化剂为粉末时，催化剂系统可以包括粘合剂以有助于使催化剂形成所需的催化剂形状。可用的成型工艺包括挤出、造粒、油滴或其它已知工艺。还可以将氧化锌、氧化铝和胶溶剂混合在一起并挤出以生产成型材料。干燥后，在适合形成催化活性相的温度下煅烧该材料，这通常需要超过450℃的温度。也可以使用本领域技术人员已知的其它催化剂载体。

在一些实施方案中，由于反应条件在一定程度上重叠，脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂可以存在于相同的反应器中。在这些实施方案中，脱水反应和/或脱氢反应可以与缩合反应基本同时进行。在一些实施方案中，催化剂可以包含用于除缩合反应之外的脱水反应和/或脱氢反应的活性位。例如，催化剂可以在催化剂上分开的位点上包含用于脱水反应和/或脱氢反应以及缩合反应的活性金属或合金。适合的活性元素可以包括如上关于脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂任何所列的那些。替代地，可以使用脱水、脱氢和缩合催化剂的物理混合物。不希望被理论所束缚，据信使用包含金属和/或酸官能度的缩合催化剂可以有助于将平衡限制的醇醛缩合反应推向完成。有利地，这可以使中间体进行多个缩合反应与脱水和/或脱氢，从而形成(通过缩合、脱水和/或脱氢)生产喷气燃料或柴油燃料所需的分子量更高的低聚物。

在缩合反应中生成的具体C₄₊化合物取决于各种因素，包括但不限于反应物物流中含氧中间体的类型、缩合温度、缩合压力、催化剂的反应性和反应物物流的流量(由于它影响空速GHSV和WHSV)。优选地，在适合生成所需烃产物的WHSV下使反应物物流与缩合催化剂接触。WHSV优选为每小时反应物物流中至少0.1g含氧中间体，更优选WHSV为0.1-40.0g/g·h，包括WHSV为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35g/g·h，和其间的增量。

通常，缩合反应应当在对计划反应的热力学有利的温度下进行。对于冷凝相液体反应来说，反应器内的压力必须足以使至少一部分反应物在反应器入口处保持冷凝液相。对于气相反应来说，反应应当在含氧物的蒸气压为至少10kPa和对反应的热力学有利的温度下进行。缩合温度根据使用的具体含氧中间体而不同，但对于在气相中进行的反应来说通常为75-500℃，更优选为125-450℃。对于液相反应来说，缩合温度可以为5-475℃，和缩合压力为0.1-10,000kPa。优选地，缩合温度为15-300℃，或者对于困难的反应物来说为15-250℃。

改变上述以及其它因素通常会改变C₄₊化合物的具体组成和收率。例如，改变反应器系统的温度和/或压力或者特定的催化剂配方，会生成C₄₊醇和/或酮而不是C₄₊烃。C₄₊烃产物也可以包含各种烯烃和各种大小的烷烃(通常为支链烷烃)。根据所用的缩合催化剂，烃产物也可以包括芳烃和环烃化合物。C₄₊烃产物也可能包含不希望的高的烯烃含量，这会导致燃烧发动机中产生焦炭或沉积物，或者其它不希望的烃产物。在这种情况下，可任选地氢化生成的烃分子以将酮还原为醇和烃，而可将醇和不饱和烃还原为烷烃，由此形成具有低的烯烃、芳烃或醇含量的更希望的烃产物。

缩合反应可以在适合设计的任何反应器中进行，包括连续流、间歇、半间歇或多系统反应器，不受设计、尺寸、几何学、流量等的限制。反应器系统也可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可以使用两相(例如液-液)和三相(例如液-液-固)反应器进行缩合反应。

在连续流系统中，反应器系统可以包括适于生成经脱氢的含氧中间体的任选的脱氢床、适于生成经脱水的含氧中间体的任选的脱水床、和由含氧中间体生成C₄₊化合物的缩合床。脱氢床设置为接收反应物物流和生成所需的含氧中间体，它可以具有提高的含羰基化合物含量。脱水床设置为接收反应物物流和生成所需的含氧中间体。缩合床设置为接收含氧中间体以与缩合催化剂接触和生成所需的C₄₊化合物。对于具有一个或多个精制步骤的系统来说，在缩合床之后可以包括用于进行精制过程的附加的反应床。

在一个实施方案中，任选的脱水反应、任选的脱氢反应、任选的酮化反应、任选的开环反应和缩合反应催化剂床可以设置在相同的反应器容器中，或者在彼此流体连通的分开的反应器容器中。每个反应器容器优选包括适于从反应器容器移除产物物流的出口。对于具有一个或多个精制步骤的系统来说，精制反应床可以与缩合床在相同的反应器容器中，或者在与具有缩合床的反应器容器流体连通的单独的反应器容器中。

在一个实施方案中，反应器系统还包括附加的出口以允许移除部分反应物物流从而进一步促进或引导反应生成所需的反应产物，和允许收集和回收反应副产物以用于系统的其它部分。在一个实施方案中，反应器系统还包括附加的入口以允许引入补充物料从而进一步促进或引导反应生成所需的反应产物，和允许回收反应副产物以用于其它反应。

在一个实施方案中，反应器系统还包括允许反应物物流分离为不同组分的元件，所述不同组分可以用于不同的反应方案或只是促进所需的反应。例如，可以在缩合步骤之前安装分离单元如相分离器、提取器、纯化器或蒸馏塔以从反应物物流中脱除水，从而促进缩合反应以利于生成高级烃。在一个实施方案中，安装分离单元以脱除特定的中间体，从而允许生成包含碳数在特定范围内的烃、或者用作最终产物或用于其它系统或过程的所需的产物物流。

缩合反应可以生成碳数为C4-C30或更大的宽范围的化合物。示例性的化合物包括但不限于C₄₊烷烃、C₄₊烯烃、C₅₊环烷烃、C₅₊环烯烃、芳烃、稠合芳烃、C₄₊醇、C₄₊酮和它们的混合物。C₄₊烷烃和C₄₊烯烃可以具有4-30个碳原子(C4-C30烷烃和C4-C30烯烃)和可以为支链或直链烷烃或烯烃。C₄₊烷烃和C₄₊烯烃还可以分别包括C7-C14、C12-C24烷烃和烯烃馏分，其中C7-C14馏分涉及喷气燃料共混物，和C12-C24馏分涉及柴油燃料共混物和其它工业应用。各种C₄₊烷烃和C₄₊烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯和它们的异构体。

C₅₊环烷烃和C₅₊环烯烃具有5-30个碳原子和可以为未取代、单取代或多取代。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支链C₃₊烷基、直链C₁₊烷基、支链C₃₊亚烷基、直链C₁₊亚烷基、直链C₂₊亚烷基、苯基或它们的组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C1-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或它们的组合。在又一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C1-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的组合。所需的C₅₊环烷烃和C₅₊环烯烃的例子包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、乙基环戊烷、乙基环戊烯、乙基环己烷、乙基环己烯和它们的异构体。

芳烃通常包括未取代(苯基)、单取代或多取代形式的芳烃。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支链C₃₊烷基、直链C₁₊烷基、支链C₃₊亚烷基、直链C₂₊亚烷基、苯基或它们的组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或它们的组合。在又一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任意组合。各种芳烃的例子包括但不限于苯、甲苯、二甲苯(二甲基苯)、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、C9芳烃。

稠合芳烃通常包括未取代、单取代或多取代形式的二环或多环芳烃。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支链C₃₊烷基、直链C₁₊烷基、支链C₃₊亚烷基、直链C₂₊亚烷基、苯基或它们的组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任意组合。各种稠合芳烃的例子包括但不限于萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘、茚满、茚和它们的异构体。

中等馏分如C7-C14可以分离作为喷气燃料，而较重馏分(例如C12-C24)可以分离作为柴油使用。最重馏分可以用作润滑剂或经裂化以生成附加的汽油和/或柴油馏分。C₄₊化合物还可以用作工业化学品，无论是作为中间体还是最终产物。例如，芳烃甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯可以用作生产塑料和其它产品的化学中间体。同时，C9芳烃和稠合芳烃如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘可以在工业过程中用作溶剂。

在一个实施方案中，使用附加过程处理燃料共混物以脱除某些组分或进一步使燃料共混物符合柴油或喷气燃料标准。适合的技术包括加氢处理以减小燃料共混物中剩余的氧、硫或氮的量或者脱除这些物质。加氢处理烃物流的条件为本领域技术人员所知。

在一个实施方案中，氢化代替加氢处理过程或在其后进行以使至少一些烯烃键饱和。在一些实施方案中，通过将金属官能团包括在醇醛缩合催化剂中，可以使氢化反应与醇醛缩合反应协同进行。进行该氢化可以使燃料共混物符合特定的燃料标准(例如柴油燃料标准或喷气燃料标准)。燃料共混物物流的氢化可以根据已知程序进行，采用连续方法或间歇方法。可以使用氢化反应脱除剩余的羰基或羟基。在这种情况下，可以使用任一种上述的氢化催化剂。这种催化剂可以包括如下任意一种或多种金属：Cu、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、它们的合金或组合，单独使用或具有促进剂如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Cu、Bi和它们的合金，基于上述载体计的负载量可以为0.01-20wt%。通常，精制步骤在80-250℃的精制温度和700-15,000kPa的精制压力下进行。在一个实施方案中，精制步骤在气相或液相中进行，和按需使用原位生成的H₂(例如在APR反应步骤中生成)、外部H₂、循环H₂或它们的组合。

在一个实施方案中，使用异构化处理燃料共混物以向燃料共混物中的至少一些组分引入所需程度的支化或其它择形性。在烃与异构化催化剂接触前脱除任何杂质可能是有用的。异构化步骤包括任选的汽提步骤，其中通过用水蒸气或适合的气体如轻质烃、氮气或氢气汽提可以纯化来自低聚反应的燃料共混物。任选的汽提步骤在异构化催化剂上游的单元中以逆流模式进行，其中气体和液体彼此接触，或者在真正的异构化反应器之前在单独的汽提单元中利用逆流方式进行。

在任选的汽提步骤之后，可将燃料共混物送至包括一个或几个催化剂床的反应性异构化单元中。异构化步骤的催化剂床可以以并流或逆流方式操作。在异构化步骤中，压力可以为2000-15,000kPa，优选为2000-10,000kPa，温度为200-500℃，优选为300-400℃。在异构化步骤中，可以使用本领域已知的任何异构化催化剂。适合的异构化催化剂可以包含分子筛和/或第VII族金属和/或载体。在一个实施方案中，异构化催化剂包含SAPO-11或SAPO41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni和Al₂O₃或SiO₂。典型的异构化催化剂为例如Pt/SAPO-11/Al₂O₃、Pt/ZSM-22/Al₂O₃、Pt/ZSM-23/Al₂O₃和Pt/SAPO-11/SiO₂。

其它因素如水或不需要的含氧中间体的浓度也可能影响C₄₊化合物的组成和收率以及缩合催化剂的活性和稳定性。在这种情况下，过程可以包括脱水步骤以在缩合反应和/或任选的脱水反应之前脱除一部分水，或者分离单元以脱除不需要的含氧中间体。例如，可以在缩合步骤之前安装分离器单元如相分离器、提取器、纯化器或蒸馏塔，从而从包含含氧中间体的反应物物流中脱除一部分水。还可以安装分离单元以脱除特定的含氧中间体以允许生成包含具有特定碳数范围的烃、或者用作最终产物或用于其它系统或过程的所需的产物物流。

因此，在一个实施方案中，通过这里所述过程生成的燃料共混物是符合喷气燃料要求(例如符合ASTMD1655)的烃混合物。在另一个实施方案中，这里所述过程的产物是符合柴油燃料要求(例如符合ASTMD975)的烃混合物。

在本发明的又一个实施方案中，通过在脱水催化剂存在下在脱水温度和脱水压力下使含氧中间体催化反应生成包含C₂₊烯烃的反应物流而生成C₂₊烯烃。C₂₊烯烃包括含有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烃。通常，C₂₊烯烃包括2-8个碳原子，更优选为3-5个碳原子。在一个实施方案中，烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、前述的异构体和前述两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中，C₂₊烯烃包括通过使一部分C₂₊烯烃经烯烃异构化催化剂催化反应生成的C₄₊烯烃。在一个实施方案中，从生物质原料形成燃料共混物的方法可以包括：蒸煮器，它接收生物质原料和蒸煮溶剂，在能够从所述生物质原料中有效脱除氮和硫化合物的条件下操作，和排放包含碳水化合物的经处理的物流，该物流含有未经处理的生物质原料的小于35%的硫含量和小于35%的氮含量，基于干物质计；包含水相重整催化剂的水相重整反应器，它接收经处理的物流和排放含氧中间体，其中将含氧中间体物流的第一部分循环至蒸煮器作为至少一部分蒸煮溶剂；包含氢化催化剂的第一燃料处理反应器，它接收含氧中间体物流的第二部分和排放含烯烃物流；和包含烷基化催化剂的第二燃料处理反应器，它接收含烯烃物流和排放液体燃料。

脱水催化剂包括选自如下的成员：酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任意两种或更多种的组合。在一个实施方案中，脱水催化剂进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ce、Y、Sc、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi和前述任意两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，脱水催化剂进一步包含元素的氧化物，所述元素选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和前述任意两种或更多种的组合。在又一个实施方案中，脱水催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

在又一个实施方案中，脱水催化剂包括硅铝酸盐沸石。在一种形式中，脱水催化剂进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在另一种形式中，脱水催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

在另一个实施方案中，脱水催化剂包括含双官能高硅五元环的硅铝酸盐沸石。在一种形式中，脱水催化剂进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在另一种形式中，脱水催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

脱水反应在有利于热力学的温度和压力下进行。通常，反应可以在气相、液相或二者的组合中进行。在一个实施方案中，脱水温度为100-500℃，和脱水压力为0-6500kPa。在另一个实施方案中，脱水温度为125-450℃，和脱水压力为至少15kPa。在另一种形式中，脱水温度为150-350℃，和脱水压力为700-6000kPa。在又一种形式中，脱水温度为175-325℃。

通过在烷基化催化剂存在下在烷基化温度和烷基化压力下使C₂₊烯烃与C₄₊异链烷烃的物流催化反应生成包含C₆₊链烷烃的产物物流而生产C₆₊链烷烃。C₄₊异链烷烃包括具有4-7个碳原子烷烃和环烷烃如异丁烷、异戊烷、环烷烃、和具有叔碳原子的高级同系物(例如2-甲基丁烷和2,4-二甲基戊烷)、前述的异构体和前述任意两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，C₄₊异链烷烃物流包含内部产生的C₄₊异链烷烃、外部C₄₊异链烷烃、循环C₄₊异链烷烃或前述任意两种或更多种的组合。

C₆₊链烷烃通常为支链烷烃，但也可以包括正链烷烃。在一种形式中，C₆₊链烷烃包括选自如下的成员：支链C_6-10烷烃、支链C₆烷烃、支链C₇烷烃、支链C₈烷烃、支链C₉烷烃、支链C₁₀烷烃或前述任意两种或更多种的混合物。在一种形式中，C₆₊链烷烃包括二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、二甲基己烷或前述任意两种或更多种的混合物。

烷基化催化剂包括选自如下的成员：硫酸、氢氟酸、氯化铝、三氟化硼、固体磷酸、氯化氧化铝、酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、硅铝酸盐沸石、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任意两种或更多种的组合。烷基化催化剂还可以包括无机酸与Friedel-Crafts金属卤化物如溴化铝和其它质子供体的混合物。

在一个实施方案中，烷基化催化剂包括硅铝酸盐沸石。在一种形式中，烷基化催化剂进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在另一种形式中，烷基化催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

在另一个实施方案中，烷基化催化剂包括含双官能高硅五元环的硅铝酸盐沸石。在一种形式中，脱水催化剂进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在另一种形式中，烷基化催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、以及前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。在一种形式中，脱水催化剂和烷基化催化剂在原子上相同。

烷基化反应在有利于热力学的温度和压力下进行。通常，烷基化温度为-20-300℃，和烷基化压力为0-8000kPa。在一种形式中，烷基化温度为100-300℃。在另一种形式中，烷基化温度为0-100℃，和烷基化压力为至少700kPa。在又一种形式中，烷基化温度为0-50℃和烷基化压力小于2500kPa。在又一种形式中，烷基化温度为70-250℃，和烷基化压力为700-8000kPa。在一个实施方案中，烷基化催化剂包括无机酸或强酸，和烷基化温度小于100℃。在另一个实施方案中，烷基化催化剂包含沸石，和烷基化温度大于100℃。

在本发明的另一方面，可以通过在异构化催化剂存在下在异构化温度和异构化压力下使包含C₄₊正链烷烃、芳烃和/或环烷烃的异链烷烃原料物流催化反应以生成内部产生的C₄₊异链烷烃，从而内部产生C₄₊异链烷烃。C₄₊正链烷烃通常包括具有4-7个碳原子的烷烃，如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和前述任意两种或更多种的混合物。在一种设置中，在烷基化催化剂的上游从含有含氧中间体的反应物流中或含有C₂₊烯烃的反应物流中收集异链烷烃原料物流，并进行处理以生成内部产生的C₄₊异链烷烃。在另一种设置中，在烷基化催化剂的下游从含有C₆₊链烷烃的产物物流中收集C₄₊正链烷烃、芳烃和/或环烷烃，然后进行循环用于生成内部产生的C₄₊异链烷烃。C₄₊异链烷烃也可以仅从外部源提供，或者用来补充内部产生的C₄₊异链烷烃。在另一种形式中，C₄₊异链烷烃为从含有C₆₊链烷烃的产物物流中收集的循环C₄₊异链烷烃。

异构化催化剂为能够使C₄₊正链烷烃、芳烃或环烷烃反应以生成C₄₊异链烷烃的催化剂。在一种形式中，异构化催化剂包括沸石、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝酸锌、氯化氧化铝、磷酸或前述任意两种或更多种的混合物。在另一种形式中，异构化催化剂为酸性β沸石、丝光沸石或ZSM-5沸石。在又一种形式中，异构化催化剂进一步包含金属，所述金属选自Y、Pt、Ru、Ad、Ni、Rh、Ir、Fe、Co、Os、Zn、镧系元素或前述任意两种或更多种的合金或组合。在又一种形式中，异构化催化剂包含载体，所述载体包括矾土、硫酸化氧化物、粘土、硅胶、磷酸铝、膨润土、高岭土、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、氧化铝、活性氧化铝、铝土矿、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、活性炭、浮石、氧化锆、氧化钛、锆、钛、硅藻土或沸石。

在本发明的一个实施方案中，现有方法的燃料收率可能大于其它生物基原料转化过程。不希望被理论所束缚，据信在直接APR之前从可溶解碳水化合物中基本脱除氮化合物和硫化合物允许更大百分比的生物质转化为高级烃，同时限制降解产物的形成。

为有助于更好地理解本发明，下面给出一些实施方案某些方面的实施例。绝不应当将下列实施例解读为对本发明整体范围的限制或限定。

实施例

在Parr5000Hastelloy多反应器中进行催化剂中毒、生物质提取、渗透、蒸煮和反应研究，Parr5000Hastelloy多反应器包括并联操作的6个75毫升反应器，压力至多14,000kPa，温度至多275℃，由磁力搅拌棒搅拌。在100ml的Parr4750反应器中进行交替研究，所述反应器由顶部驱动的搅拌轴叶轮混合，亦为14,000kPa和275℃。更大规模的提取、渗透和蒸煮测试在1升的Parr反应器中进行，所述反应器具有环形篮容纳生物质原料，或具有过滤汲取管与生物质浆料直接接触。

使用HPLC方法，采用Bio-RadAminexHPX-87H柱(300mm×7.8mm)在5mM硫酸溶于水中的流动相为0.6ml/min、炉温为30℃、运行时间为70分钟的条件下操作，和RI和UV(320nm)检测器分析反应样品的糖、多元醇和有机酸。

通过气相色谱(GC)法“DB5-ox”，采用60m×0.32mm、厚度为1μm的IDDB-5柱监测产物形成(单含氧物、二醇、烷、酸)，柱条件为：50:1分流比，2ml/min氦流量，和柱加热炉在40℃保持8分钟，然后以10℃/min升温至285℃，保持时间53.5分钟。注射器温度设为250℃，检测器温度为300℃。

通过如下方法评价缩合反应生成汽油的潜力：将1微升液体中间体产物注入催化脉冲微型反应器中，该微型反应器采用填充有0.12gZSM-5催化剂、保持在375℃的GC衬管，然后是用于装有火焰电离检测器的Agilent/HP6890GC的串联的RestekRtx-1701(60m)和DB-5(60m)毛细管GC柱(总长度120m，ID0.32mm，膜厚0.25μm)。氦流量为2.0ml/min(恒流模式)，分流比为10:1。炉温在35℃下保持10分钟，然后以3℃/min升温至270℃，再保持1.67分钟。检测器温度为300℃。

实施例1：由含N、S的氨基酸引起的催化剂中毒

向两个Parr5000反应器中装入20g的50%的甘油与去离子水的混合物，和0.35g在400℃下用氢还原的1.9%Pt-Re/氧化锆催化剂。甘油是在水相重整反应序列中衍生自单糖或糖醇的中间体之一，它可以通过APR反应形成氢和CO₂以及单含氧物中间体如丙酮和2-丙醇。因此它成为研究APR反应的典型组分。

将0.03gN,S氨基酸半胱氨酸加入反应器B，但不加入A。用3500kPa的H₂向反应器加压，加热到255℃，在与水相重整反应(APR)相应的条件下并预先加入一部分反应需要的氢保持6.5小时，然后冷却以对产物进行GC分析。结果表明反应器A的甘油到单含氧物和其它所需产物的转化率为84.7%，但反应器B的转化率仅为57.6%。计算得到单位催化剂重量分数的一级速率常数，A为16.5/h/wt-催化剂，而B为7.5/h/wt-催化剂。观察到加入1500ppm半胱氨酸使甘油通过APR转化的表观活性降低了1/2以上。

在相同条件下进行第三反应C，除了加入1500ppm的丙氨酸(只含N的氨基酸)，表现出的表观速率常数为14/h/wt-催化剂，或者活性降低约12%。

这些结果表明，对于可用于水相重整(APR)的Re促进的Pt催化剂来说，半胱氨酸(含N、S的氨基酸)引起明显中毒，和丙氨酸(只含N的氨基酸)引起中等中毒。

实施例2：由含N、S的和只含N的氨基酸引起的Pt/氧化铝催化 剂中毒

使用5%Pt/氧化铝催化剂Escat2941(StremChemicals)重复实施例1的实验。除了反应器A(无氨基酸)和B(1500ppm半胱氨酸)之外，在第三反应器C中装入1500ppm的丙氨酸(只含N的氨基酸)。测得反应器A至C的转化率为56.7%、42.3%和45.4%，对应的表观一级速率常数为10.2、3.0和3.2/h/wt-催化剂。观察到对于未促进的Pt/氧化铝催化剂来说，加入1500ppm的含N、S的或只含N的氨基酸使甘油APR反应的速率降低2/3以上。

实施例3：在APR条件下Ru催化剂的中毒

用5%Ru/CEscat4401催化剂(StremChemicals，湿度50%)重复实施例1A和B，初始装填6000kPa的H₂。反应器A(无氨基酸)的转化率为56.5%，而反应器B(1500ppm半胱氨酸)的转化率仅为9%。B(1500ppm半胱氨酸)的表观一级速率常数仅为1.7/h/wt-催化剂，而反应器A的速率常数为14.7/h/wt-催化剂。该结果表明，在水相重整APR条件下，在预先加入一部分反应需要的氢的条件下进行的测试中，氨基酸使Ru基催化剂中毒。

实施例4：在N ₂ 和H ₂ 下APR催化剂的中毒

对于实施例4A和4B，用5%的Pt/氧化铝催化剂Escat2941(StremChemicals)重复实施例1的实验，但是用3000kPa的N₂替代H₂作初始气，从而所有需要的氢必须通过水相重整反应产生。反应器A(没有氨基酸)表现出表观一级速率常数为18.6/h/wt-催化剂，而B(1500ppm半胱氨酸)则严重中毒，甘油转化速率常数只有0.9/h/wt-催化剂。这些结果表明，对于在水相重整(APR)中采用的未促进的Pt催化剂，当在所有的H₂均通过水相重整反应原位产生的条件下实施时，半胱氨酸(N,S-氨基酸)引起了明显中毒。

对于实施例4C至4E，用由Re改性的1.9%Pt/氧化锆催化剂重复实施例1的实验，该催化剂浸渍后在400℃下煅烧，然后在400℃下用氢还原。用5000kPaH₂的初始压力进行反应。反应器C(无毒物)表现出一级速率常数为53.9/h/wt-催化剂，而具有1500ppm半胱氨酸(含N、S的氨基酸)的反应器D的转化率较低，对应的速率常数仅为4.8/h/wt-催化剂。具有1500ppm丙氨酸(只含N的氨基酸)的反应器E表现出中等活性，对应的速率常数为20.2/h/wt-催化剂。该实验显示，对于以甘油为原料并且在反应开始时预先加入一部分所需氢的水相重整实验来说，含N、S的氨基酸半胱氨酸引起了明显中毒，只含N的氨基酸丙氨酸引起了中等中毒。

实施例5：用于山梨醇APR的Pt/C催化剂的N、S和N中毒

在Parr5000多反应器中进行实验，使用0.5g5%Pt/C作为催化剂(湿度50%)，40g50%的山梨醇作为原料，在250℃下反应3小时，用3500kPa的H₂作为初始气体原料。用HPLC分析来分析最终液体剩余的未转化的山梨醇含量。反应器A(无氨基酸)的转化率对应的表观一级速率常数为28.8/h/wt-催化剂，而反应器B(3000ppm半胱氨酸)的表观速率常数仅为2.8/h/wt-催化剂。反应器C(2250ppm丙氨酸)对于山梨醇转化的表观一级速率常数为6.0/h/wt-催化剂。

这些结果表明，尽管预先加入了一部分反应需要的氢，但半胱氨酸和丙氨酸还是使山梨醇水相重整反应中毒。

实施例6：生物质提取

对于实施例6，在Parr5000反应器A-C中装入2.1g软木(松木)屑，软木屑包含尺寸为约1英寸×1英寸×3毫米的2个完整木屑，进行修整以适合反应器壳体，还装入20g25wt%丙酮、25wt%异丙醇和2wt%乙酸在去离子水中的溶剂混合物(称为“A”溶剂)。反应器D-F中装入相同量的松木屑，但仅装入去离子水。将反应器在氮气下加热一整夜，反应器A、B和C以及反应器D、E和F的温度分别为170、190和210℃(表1)。

将部分煮解的完整木屑小心地移至陪替氏培养皿中，在90℃下真空干燥一整夜，以评价未煮解的干燥固体。用WhatmanGF/F滤纸将微细固体洗涤到过滤漏斗中，微细固体也在90℃下真空干燥一整夜以评价反应器冷却到环境温度后沉淀下来的残留微细固体。将完整木屑的质量损失记录为提取温度下煮解的百分比。通过冷却到25℃后再沉积的细粒的质量校正该量，并记录为“25℃下溶解的%”。

通过元素X射线分析来分析液体样品的氮。

表1：利用溶剂浸提的提取和预处理

如表1中所示，与去离子水相比，通过使用在去离子水中的水溶性含氧有机溶剂，强化了生物质的提取和溶解。通过提高温度也提高了提取和煮解的程度，在A溶剂中在210℃下木屑完全煮解。从木材基质中的蛋白质和氨基酸来推测，A溶剂还提高了氮的提取，其中将在液体提取物中观察到的氮表示为与提取的干燥木材质量的相对值。硫分析值低，处于这些样品的检出限。

该实施例证明，使用含氧溶剂促进生物质样品的提取和预处理，所述含氧溶剂选自通过生物基原料在水中的APR原位生成的组分，所述生物质样品包含由于存在氨基酸和蛋白质而存在的含N组分。

实施例7：在水和含氧溶剂中的生物质提取和再沉淀

在装有0.5微米不锈钢过滤汲取管的100mlParr反应器中进行一系列实验。通过在210℃的温度下通过过滤汲取管脱除样品(17小时)对南方硬木的提取进行检测，以将冷却到环境温度(标称25℃)后样品中沉淀固体的%与通过冷过滤确定的从反应器回收的最终化合物中固体的%进行比较。还通过形成的中间体的GC分析评价提取和煮解的生物质的馏分。除了测试“A溶剂”和去离子水之外，还检测水中的50%乙醇和“B溶剂”(去离子水中的20wt%乙二醇、20wt%1,2-丙二醇和2%乙酸)。“B溶剂”代表在APR反应中形成的二醇中间体。还通过如下方法评价初始干燥木材的煮解百分比：通过在WhatmanGF/F滤纸上过滤来回收未煮解的固体，并在90℃下在真空炉中干燥一整夜。

结果(表2)显示在210℃下所有溶剂都可以煮解一部分木材样品。A溶剂(25%丙酮、25%异丙醇和2%乙酸)煮解或溶解最多生物质。观察到加入包括在生物基原料的APR反应中形成的那些组分的含氧溶剂，在冷却到环境温度时，改进了溶解的生物质组分在溶液中的保留。通过190-400nm区域内的UV-vis分析，确认沉淀样品中存在木质素。只有水的溶剂在210℃的提取温度下得到好的提取结果，在冷却到25℃时大部分发生沉淀。

表2：生物质的提取和再沉淀

实施例8：通过离子交换脱除含N、S的氨基酸半胱氨酸

制备在去离子水中0.5wt%含N、S的氨基酸半胱氨酸的溶液，其中加入或不加入0.5wt%乙酸。将7g溶液与0.02-0.26g离子交换树脂AmberlystA-21二甲基氨基弱碱性树脂和AmberlystA-15强硫酸树脂(RohmandHaas)接触。在25℃下将树脂摇动一整夜，和取样进行剩余氮的X射线分析。根据液体损失的氮和树脂与装入液体的已知比计算树脂上交换的N量。结果(表3)显示，根据树脂上吸附的N与溶液中剩余的N的比计算得到的分离因子“SF”，可知两种树脂都强烈吸附或交换半胱氨酸氨基酸。观察到分离因子SF随着溶液中剩余的N量减少而增大，显示出强烈的吸附和离子交换，由此可以设计固定床离子交换接触器将N完全脱除。

对于这些实验，氨基酸半胱氨酸是唯一的N源，并且针对每个存在的氮(N)原子包含一个硫(S)原子。因此对于这些实验，脱除氮的测量结果也表示脱除了相同分数的硫S。这些实验证实了酸性或碱性离子交换树脂在适合条件下从水溶液中脱除氨基酸的能力。

表3：通过离子交换脱除半胱氨酸

实施例9：混合床脱除含N、S氨基酸

用去离子水将包含溶解的蛋白质和氨基酸的巴西甘蔗汁浓缩物的样品稀释到50%，将得到的50%甘蔗汁混合物与不同分数的去离子水混合，以制备一系列稀释液，然后将10g全部液体与标称0.5gAmberliteMB-20混合床强酸性和碱性离子交换树脂接触。在25℃下使液体和树脂的混合物通过摇动一整夜达到平衡，然后采样进行残留氮和硫的X射线分析。再次通过树脂中吸附的N或S的ppm除以液体溶液中剩余的N或S的ppm来计算分离因子SF。再次观察到分离因子随着最终溶液中N和S的浓度减小而增大，这表明强烈的吸附和离子交换(表4)。该结果显示混合床离子交换树脂如MB-20可以有效脱除天然糖基原料的水溶液中存在的N、S化合物。

表4：通过混合床离子交换脱除甘蔗汁中的N、S杂质

实施例10：溶剂和水提取物的离子交换处理

通过在25℃下摇动一整夜，将实施例6中软木(松木)提取得到的“A溶剂”(190℃)和去离子(DI)水(170℃)提取液与AmberliteMB-20单一床树脂以21-24的液体/干树脂比进行接触。对最终液体的X射线分析显示，在单次接触中脱除了从软木样品中浸提出的大部分N杂质(表5)。该结果证明，在水或水性含氧溶剂存在下，使用混合床或单一床强酸性和碱性树脂(MB-20)脱除软木样品提取物中的特定N化合物。在这些样品中，硫S低于检出限。

表5：通过混合床离子交换纯化软木(松木)提取物

实施例11：与含氧溶剂和水短时间接触提取

对于实施例11A，将42.25gA溶剂混合物(水中的25%丙酮、25%异丙醇、2%乙酸)与4.308g南方硬木在170℃下接触5小时，然后冷却到室温以通过过滤(WhatmanGF/F)回收未煮解的固体。分离的液体为黑色，显示脱除了有色体。用水洗涤回收的固体料浆以脱除残留的溶剂。一部分在90℃下在真空炉中干燥一整夜，以评价回收浆料的干固体含量。结果显示，使用5小时的接触时间，提取了原始软木的47.5%，基于干物质计。X射线分析显示，使用提取溶剂预处理，脱除了基于装入的干燥木材质量860ppm的氮。该样品中硫低于检出限。

在实施例11B中，在装有过滤汲取管的1L搅拌反应器中，使用22.4g软木(松木)和500g去离子水进行一系列连续实验，和采样分析总有机碳随时间的变化来检测提取。在170、190和210℃下进行一整夜浸提研究。在170℃仅2小时后即得到TOC含量的最大值，其中得到最终浸提的碳的73%。进一步升温到210℃，然后通过热过滤脱除液体，如通过过滤(WhatmanGF/F)冷却后反应器中剩余的固体所确定的，结果煮解了初始装入的生物质的65%。

这些结果显示在少至2-5小时的接触时间内，用水或含氧有机溶剂能够预处理和提取生物质样品。在单阶段提取中，生物质中存在的氮高达65%被提取，因此需要脱除氮和硫化合物(如果存在的话)以保护对于这些化合物敏感和用于提取物进一步处理的催化剂。

实施例12：经离子交换的提取物和经水处理的浆料的联合APR：

用20.073g去离子水在170℃下处理3.509g硬木18小时。通过在过滤漏斗中使用WhatmanGF/F滤纸过滤，将提取物液体与未煮解的浆料分离。通过在90℃下对固体样品真空干燥一整夜来评价经预处理的浆料的回收率，结果显示以黄色提取物的形式提取了初始硬木的24%(基于干固体计)。

对来自实施例7D的在210℃下对硬木进行水提取得到的液体提取物用AmberliteMB-20单一床强酸性和碱性树脂以20:1的比值处理一整夜，以脱除氮和硫杂质。在Parr5000反应器中，将7.819g经离子交换的提取物与1.008g来自步骤1的经预处理的浆料以及12.17g去离子水、0.522g5%Pt/氧化铝Escat2941催化剂(StremChemicals)和3500kPa的N₂组合。经5小时将混合物从170℃加热到240℃，然后在240℃下反应一整夜以完成18小时的周期。

通过反应，煮解了经预处理的浆料的74%，用DB5-ox分析确认存在停留时间小于山梨醇的单含氧物中间体产物。X射线分析显示，相对于进料硬木质量仅有141ppm的氮，这与针对未处理硬木分析得到的1150ppm形成对比。

该实施例证明，对于组合的经过离子交换的硬木提取物，在全部氢均由衍生自生物质原料的碳水化合物原位产生的条件下利用经预处理的硬木浆料发生了APR反应。尽管只应用了离子交换的单级接触以及提取预处理的单级接触，氮杂质的总浓度仅为在原始硬木原料中存在的量的14%。

实施例13：经离子交换的提取物和经碱处理的浆料的联合APR：

对于实施例13，在1升搅拌反应器中在210℃下加热使22.37克软木(松木)与500g去离子水接触过夜。固体的过滤和回收表明煮解率为65.1%，从而形成pH为3.7的液体提取物。用AmberliteMB-20单床强酸性和碱性树脂以20:1的比值对液体提取物进行离子交换。

将4.484克经水提取的固体与25.03克1NNaOH在155℃下接触2小时，以模拟碱性(Kraft)制浆。获得一种黑色液体提取物。对残余的固体进行水洗以脱除残余碱。将3.51克经过洗涤、处理的浆液固体在4800kPa氮气下与0.454克5%的Pt/氧化铝Escat2941催化剂(StreamChemicals)一起加入到20.194克经离子交换处理的水提取物中。温度经5小时由170℃升至240℃，随后在240℃下等温反应以完成18小时的周期。

相对于未处理木材直接反应的预期值30-70ppm，在最终混合物中氮仅为1ppm，这表明通过组合提取物的混合床离子交换和固体浆料的1N碱处理产生处理后的最终固体浆液，可以有效地脱除氮N。反应混合物的最终pH值为6.73，表明水洗对于脱除一部分所加入的最初pH值大于10的碱是有效的。

最终液体反应产品的GC分析表明形成了单含氧物中间体。将这种混合物注入到ZSM-5脉冲微型反应器上证实了烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯和萘的有限产率(大于5%)。

该实施例验证了通过组合应用离子交换来处理提聚物和应用制浆(在这种工况中为碱)来处理来自初始提取步骤的未煮解生物质，可从HG反应混合物中脱除N、S。

实施例14-经离子交换处理的提取物和经溶剂提取的浆料的联合APR

将2.105g南方硬木与20.31gA溶剂(去离子水中的25wt%异丙醇、25wt%丙酮和2wt%乙酸)和4100kPa的N₂装入Parr5000反应器，然后在170℃下加热5小时。通过在过滤漏斗中用WhatmanGF/F滤纸过滤，将提取物液体与未煮解的浆料分离。将16.92g提取物液体与AmberliteMB-20单一床树脂接触1小时，然后通过过滤分离树脂。

在Parr5000反应器中，将7.350g经离子交换处理的液体提取物加入1.363g来自步骤1、估计包含0.2g残留A溶剂的固体浆料中。加入12.62g去离子水和0.46g5%Pt/氧化铝Escat2941催化剂(StremChemicals)。加入3000kPa的H₂以实施H₂辅助模式下的APR之后，经5小时将温度从170℃升至240℃，然后在240℃下反应一整夜，以完成18小时的周期。

过滤(WhatmanGF/F)以回收残留催化剂和未溶解的浆料，和在90℃下真空干燥，结果显示所有浆料基本完全转化。通过DB5-ox方法的GC分析显示，相对于装入的原始南方硬木，所需的单含氧物中间体的收率为58%，不包括形成附加的异丙醇溶剂。这与对应于在原始样品中部分可水解的碳水化合物约70%的最大产率形成了对比。

该实施例证明，可以提取生物质样品、离子交换提取物以脱除N、S杂质和与经提取的固体浆料组合从而以适度高的收率生成生物燃料。尽管在反应过程中通过水相重整(APR)反应产生了氢气，但加入部分所需的氢气引发实验，比没有初始氢气引发的类似实验产生更高的收率。

Claims (13)

1.一种方法，包括：

(i)提供包含纤维素、半纤维素和木质素的生物质；

(ii)将所述生物质与水性介质接触以形成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的经提取的生物质；

(iii)将至少一部分水性液体与所述经提取的生物质分离，由此提供包含可溶性碳水化合物的水性液体物流和包含纤维素、半纤维素和木质素的经提取的生物质固体物流；

(iv)将所述经提取的生物质固体物流与第一蒸煮溶剂接触以形成包含纤维素、残留半纤维素的经预处理的生物质和木质素；

(v)将所述经预处理的生物质与第二蒸煮溶剂接触以形成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料；

(vi)将所述水性液体物流与有效脱除硫化合物和氮化合物的纯化基质接触，由此生成经处理的碳水化合物物流，所述经处理的碳水化合物物流的硫含量小于35％和氮含量小于35％，基于未经处理的水性液体物流计，其中所述纯化基质选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土矿物、硅藻土、氧化锆、氧化钛、聚合物吸附剂和混合床树脂；

(vii)将所述经处理的碳水化合物物流和溶液化浆料与水相重整催化剂接触，以形成多种含氧中间体，其中将所述含氧中间体的第一部分循环以形成所述第二蒸煮溶剂；和

(viii)处理所述含氧中间体的至少第二部分以形成液体燃料。

2.一种方法，包括：

(i)提供包含纤维素、半纤维素和木质素的生物质；

(ii)将所述生物质与水性介质接触以形成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的经提取的生物质；

(iii)将至少一部分水性液体与所述经提取的生物质分离，由此提供包含可溶性碳水化合物的水性液体物流和包含纤维素、半纤维素和木质素的经提取的生物质固体物流；

(iv)将所述经提取的生物质固体物流与第一蒸煮溶剂接触以形成包含纤维素和残留半纤维素的经预处理的生物质和木质素；

(v)将所述经预处理的生物质与第二蒸煮溶剂接触以形成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料，其中将至少一部分所述溶液化浆料提供至所述水性液体物流；

(vi)将所述水性液体物流与有效脱除硫化合物和氮化合物的纯化基质接触，由此生成经处理的碳水化合物物流，所述经处理的碳水化合物物流的硫含量小于35％和氮含量小于35％，基于未经处理的水性液体物流计，其中所述纯化基质选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土矿物、硅藻土、氧化锆、氧化钛、聚合物吸附剂和混合床树脂；

(vii)将所述经处理的碳水化合物物流与水相重整催化剂接触，以形成多种含氧中间体，其中将所述含氧中间体的第一部分循环以形成所述第二蒸煮溶剂；和

(viii)处理所述含氧中间体的至少第二部分以形成液体燃料。

3.一种方法，包括：

(i)提供包含纤维素、半纤维素和木质素的生物质；

(ii)将所述生物质与水性介质接触以形成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的经提取的生物质；

(iii)将至少一部分水性液体与所述经提取的生物质分离，由此提供包含可溶性碳水化合物的水性液体物流和包含纤维素、半纤维素和木质素的经提取的生物质固体物流；

(iv)将所述经提取的生物质固体物流与第一蒸煮溶剂接触以形成包含纤维素和残留半纤维素的经预处理的生物质；和

(v)将所述经预处理的生物质与第二蒸煮溶剂接触以形成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料，其中将至少一部分所述溶液化浆料提供至所述水性介质；

(vi)将所述水性液体物流与有效脱除硫化合物和氮化合物的纯化基质接触，由此生成经处理的碳水化合物物流，所述经处理的碳水化合物物流的硫含量小于35％和氮含量小于35％，基于未经处理的水性液体物流计，由此提供经处理的水性液体碳水化合物物流，其中所述纯化基质选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土矿物、硅藻土、氧化锆、氧化钛、聚合物吸附剂和混合床树脂；

(vii)将所述经处理的水性液体碳水化合物物流与水相重整催化剂接触，以形成多种含氧中间体，其中将所述含氧中间体的第一部分循环以形成第二蒸煮溶剂；和

(viii)处理所述含氧中间体的至少第二部分以形成液体燃料。

4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述纯化基质选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土矿物、硅藻土、氧化锆、氧化钛和聚合物吸附剂。

5.权利要求4的方法，其中所述聚合物吸附剂为离子交换树脂。

6.权利要求1-3任一项的方法，其中所述含氧中间体进行缩合以生成液体燃料。

7.权利要求1-3任一项的方法，其中所述含氧中间体进行脱水和烷基化以生成液体燃料。

8.权利要求1-3任一项的方法，其中所述经预处理的生物质和所述第二蒸煮溶剂逆流操作，和将所述逆流溶剂提供至与所述生物质物流逆流的所述水性介质。

9.一种系统，包括：

容器，它接收生物质原料和水性介质，在有效生成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的经提取的生物质的条件下操作，和排放包含可溶性碳水化合物的水性液体物流；

蒸煮器，它接收所述经提取的生物质和第一蒸煮溶剂，在有效生成包含纤维素和残留半纤维素的经预处理的生物质和木质素的条件下操作；

容器，它接收所述经预处理的生物质和第二蒸煮溶剂，在有效生成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料的条件下操作；

包含纯化基质的水性液体处理器，它接收所述水性液体，和排放经处理的碳水化合物物流，所述经处理的碳水化合物物流的硫含量小于35％和氮含量小于35％，基于未经处理的水性液体物流计，其中所述纯化基质选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土矿物、硅藻土、氧化锆、氧化钛、聚合物吸附剂和混合床树脂；

包含水相重整催化剂的水相重整反应器，它接收所述经处理的含水液体物流以及所述溶液化浆料，和排放含氧中间体物流，其中将所述含氧中间体物流的第一部分作为所述第二蒸煮溶剂循环至接收所述经预处理的生物质以形成所述溶液化浆料的所述容器；

包含脱氢催化剂的第一燃料处理反应器，它接收所述含氧中间体物流的第二部分，和排放含烯烃物流；和

包含烷基化催化剂的第二燃料处理反应器，它接收所述含烯烃物流，和排放液体燃料。

10.一种系统，包括：

容器，它接收生物质原料和水性介质，在有效生成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的经提取的生物质的条件下操作，和排放包含可溶性碳水化合物的水性液体物流；

蒸煮器，它接收所述经提取的生物质和第一蒸煮溶剂，在有效生成包含纤维素、残留半纤维素的经预处理的生物质和木质素的条件下操作；

容器，它接收所述经预处理的生物质和第二蒸煮溶剂，在有效生成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料的条件下操作；

包含纯化基质的水性液体处理器，它接收所述水性液体和所述溶液化浆料，和排放经处理的碳水化合物物流，所述经处理的碳水化合物物流的硫含量小于35％和氮含量小于35％，基于未经处理的水性液体物流计，其中所述纯化基质选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土矿物、硅藻土、氧化锆、氧化钛、聚合物吸附剂和混合床树脂；

包含水相重整催化剂的水相重整反应器，它接收所述经处理的碳水化合物物流，和排放含氧中间体物流，其中将含氧中间体物流的第一部分循环至接收所述经预处理的生物质以形成所述溶液化浆料的所述容器；和

包含缩合催化剂的燃料处理反应器，它接收所述含氧中间体物流的第二部分，和排放液体燃料。

11.一种系统，包括：

容器，它接收生物质原料和水性介质，在有效生成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的经提取的生物质的条件下操作，和排放包含可溶性碳水化合物的水性液体物流；

蒸煮器，它接收所述经提取的生物质和第一蒸煮溶剂，在有效生成包含纤维素、残留半纤维素的经预处理的生物质和木质素的条件下操作；

容器，它接收所述经预处理的生物质和第二蒸煮溶剂，在有效生成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料的条件下操作；

包含纯化基质的水性液体处理器，它接收所述水性液体，和排放经处理的水性液体碳水化合物物流，所述经处理的水性液体碳水化合物物流的硫含量小于35％和氮含量小于35％，基于未经处理的水性液体物流计，其中所述纯化基质选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土矿物、硅藻土、氧化锆、氧化钛、聚合物吸附剂和混合床树脂；

包含水相重整催化剂的水相重整反应器，它接收所述经处理的水性液体碳水化合物物流，和排放含氧中间体物流，其中将所述含氧中间体物流的第一部分作为所述第二蒸煮溶剂循环至接收所述经预处理的生物质以形成所述溶液化浆料的所述容器；和

将至少一部分所述溶液化浆料循环至接收所述生物质原料以包括至少一部分所述水性介质的所述容器；和

包含缩合催化剂的燃料处理反应器，它接收所述含氧中间体物流的第二部分，和排放液体燃料。

12.一种系统，包括：

容器，它接收生物质原料和水性介质，在有效生成包含纤维素、半纤维素、可溶性碳水化合物和木质素的经提取的生物质的条件下操作，和排放包含可溶性碳水化合物的水性液体物流；

蒸煮器，它接收所述经提取的生物质和第一蒸煮溶剂，在有效生成包含纤维素、残留半纤维素的经预处理的生物质和木质素的条件下操作；

容器，它接收所述经预处理的生物质和第二蒸煮溶剂，在有效生成包含可溶性碳水化合物的溶液化浆料的条件下操作；

包含纯化基质的水性液体处理器，它接收所述水性液体，和排放经处理的水性液体碳水化合物物流，所述经处理的水性液体碳水化合物物流的硫含量小于35％和氮含量小于35％，基于未经处理的水性液体物流计，其中所述纯化基质选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土矿物、硅藻土、氧化锆、氧化钛、聚合物吸附剂和混合床树脂；

包含水相重整催化剂的水相重整反应器，它接收和所述经处理的水性液体碳水化合物物流，和排放含氧中间体物流，其中将所述含氧中间体物流的第一部分作为所述第二蒸煮溶剂循环至接收所述经预处理的生物质以形成所述溶液化浆料的所述容器；和

将至少一部分所述溶液化浆料循环至接收所述生物质原料以包括至少一部分所述水性介质的所述容器；

包含脱氢催化剂的第一燃料处理反应器，它接收所述含氧中间体物流的第二部分，和排放含烯烃物流；和

包含烷基化催化剂的第二燃料处理反应器，它接收所述含烯烃物流，和排放液体燃料。

13.权利要求9-12任一项的系统，其中所述聚合物吸附剂为离子交换树脂。