CN104755593A - 木质纤维素类生物质转化 - Google Patents

Abstract

本发明的实施方案提供了用于木质纤维素类生物质转化的方法、系统和组合物，所述组合物包括负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂具有45-95％的孔隙率和10-1000m²/g的表面积，包含(a)Mo或W和(b)Co、Ni或它们的任意混合物。

Description

木质纤维素类生物质转化

技术领域

本公开内容涉及用于由生物质生产适合用于运输燃料和工业化学品的高级烃的木质纤维素类生物质转化方法，更具体地，涉及高孔隙率负载型金属催化剂用于木质纤维素类生物质转化的用途。

背景技术

该部分旨在介绍本领域中可能与本发明的示例性实施方案有关的各个方面。相信该讨论有助于提供一个框架以促进更好地理解本发明的特定方面。因此，应该理解该部分应从这个角度阅读，和不作为对任何现有技术的认可。

具有商业重要性的多种物质可以产自于天然资源，特别是生物质。由于在其中发现了各种形式的多种丰富的碳水化合物，纤维素类生物质在这方面可能特别有利。如这里所应用的，术语“纤维素类生物质”指包含纤维素的存活或者最近存活的生物材料。在高级植物的细胞壁中发现的木质纤维素材料是世界上最丰富的碳水化合物来源。通常由纤维素类生物质生产的材料可以包括例如经部分消化产生的纸和纸浆和经发酵产生的生物乙醇。

植物细胞壁被分为两部分，即初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于细胞膨胀的结构支撑和由三种主要的多糖(纤维素、胶质和半纤维素)和一组糖蛋白组成。次生细胞壁在细胞完成生长后产生，还包含多糖和通过与半纤维素共价交联的聚合性木质素强化。半纤维素和胶质通常含量丰富，但纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。正如下文所讨论，与纤维素共存在的各组分的复杂混合物可能会使其处理起来比较困难。木质纤维素类生物质指由纤维素、半纤维素和木质素组成的植物生物质。

已经有大量的注意力放在了开发由可再生来源获得的化石燃料替代物上。在这方面，纤维素类生物质由于其存量丰富且在其中发现了大量不同组分(特别是纤维素和其它碳水化合物)而引起了特别的注意。尽管很有希望且引起了人们极大的兴趣，但生物基燃料技术的开发和实施仍非常缓慢。直到今天，现有技术产生的燃料仍具有低的能量密度(例如生物乙醇)和/或不能与现有的发动机设计和运输基础设施完全相容(例如甲醇、生物柴油、费-托柴油、氢气和甲烷)。应对前述和其它问题，用于将纤维素类生物质处理为具有类似化石燃料组成的燃料混合物的能量和成本有效的方法将是特别希望的。

当转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质时，可以提取其中存在的纤维素和其它复杂的碳水化合物，和将其转化为更简单的有机分子，后者随后可以进一步重整。发酵是可以将来自纤维素类生物质的复杂碳水化合物转化为更有用形式的一种方法。但发酵方法通常很慢、需要大体积的反应器、高的稀释条件和产生具有较低能量密度的初始反应产物(乙醇)。消化是可将纤维素和其它复杂碳水化合物转化为更有用形式的另一种方法。消化方法可以将纤维素类生物质内的纤维素和其它复杂的碳水化合物分解为更简单的可溶性碳水化合物，后者适合于通过下游的重整反应进一步转化。如这里所应用的，术语“可溶性碳水化合物”指在消化过程中变得可溶解的单糖或多糖。虽然据理解基础化学支持消化纤维素和其它复杂碳水化合物和进一步转化简单碳水化合物为与化石燃料中存在的那些类似的有机化合物，但尚未开发出适合于转化纤维素类生物质为燃料混合物的高收率和能量有效的消化方法。在这方面，与应用消化和其它方法转化纤维素类生物质为燃料混合物相关的最基本需求是实现转化需要的能量输入不应大于产物燃料混合物可获得的能量输出。这种基本需求导致多个次级问题，而这些问题总体提出了到目前为至还没有解决的极大的工程挑战。

与以能量和费用有效的方式应用消化将纤维素类生物质转化为燃料混合物相关的问题不仅复杂，而且它们完全不同于在造纸和纸浆工业中通常应用的消化过程中遇到的那些问题。因为在造纸和纸浆工业中纤维素类生物质消化的目的是保留固体物质(例如纸浆)，通常在低温下(例如小于约100℃)实施不完全消化相当短的时间。与之相对，适合转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质的消化过程理想地构造为以高通量方式通过溶解尽可能多的初始纤维素类生物质进料来使收率最大化。

因为多个原因通过常规调整造纸和纸浆消化过程而生产用于燃料混合物和其它物质的可溶性碳水化合物是不可行的。简单地通过运行造纸和纸浆工业的消化过程更长时间来产生更多可溶性碳水化合物从通量角度来看是不希望的。应用消化促进剂如强碱、碱酸或亚硫酸盐来使消化速度加快可能会由于后处理的分离步骤和可能需要保护下游组件不受这些试剂损害而增加工艺成本和复杂性。通过提高消化温度而使消化速度加快由于在高的消化温度下可能会发生可溶性碳水化合物的热降解而实际上降低了收率，特别是经延长的时间时。一旦通过消化产生，可溶性碳水化合物非常有活性且可能快速降解以产生焦糖烷和其它重质降解产物，特别是在高温条件如大于150℃下。从能量效率角度来看，应用较高的消化温度也是不希望的。这些困难的任何一个均可以挫败从纤维素类生物质获得燃料混合物的经济可行性。

可以保护可溶性碳水化合物不热降解的一种方法是使它们经受一种或多种催化还原反应，所述反应可以包括加氢和/或氢解反应。通过实施一种或多种催化还原反应来稳定可溶性碳水化合物可以允许纤维素类生物质的消化在比可能的更高的温度下实施，而不会过度牺牲收率。取决于使用的反应条件和催化剂，由于对可溶性碳水化合物进行一种或多种催化还原反应而形成的反应产物可能包括三醇、二醇、一元醇或它们的任意组合，其中的一些也可能包括残余的羰基官能度(例如醛或酮)。这些反应产物比可溶性碳水化合物更加热稳定和容易通过进行一种或多种下游重整反应转化为燃料混合物和其它物质。此外，上述类型的反应产物是其中可进行水热消化的良好溶剂，由此促进可溶性碳水化合物如它们的反应产物和纤维素类生物质组分如木质素的溶解。

与处理纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质相关的另一个问题来自于需要纤维素类生物质进料变为可溶性碳水化合物的高转化百分比。具体地，当纤维素类生物质固体消化时，它们的尺寸逐渐减小至它们可以变得流体流动的点。正如这里应用的，可流体流动的纤维素类生物质固体，特别是尺寸为3mm或更小的纤维素类生物质固体将被称为“纤维素类生物质细颗粒”。纤维素类生物质细颗粒可以从用于转化纤维素类生物质的系统的消化区输送出来，和进入一个或多个不需要固体和固体可能会有害的区域。例如，纤维素类生物质细颗粒有可能会堵塞催化剂床层、输送管线等。另外，虽然尺寸小，但纤维素类生物质细颗粒可能代表纤维素类生物质进料的重要部分，和如果它们不能进一步转化为可溶性碳水化合物，获得令人满意的转化百分比的能力可能就会受到影响。因为造纸和纸浆工业的消化过程在相当低的纤维素类生物质转化百分比下运行，相信产生了少量的纤维素类生物质细颗粒和这对这些消化过程具有较小的影响。

除了想要的碳水化合物外，在纤维素类生物质中可能存在其它物质，这些物质可能对以能量和费用有效的方式进行处理特别成问题。含硫和/或含氮的氨基酸或其它催化剂毒物可能在纤维素类生物质中存在。如果不脱除，这些催化剂毒物可能会影响用于稳定可溶性碳水化合物的催化还原反应，从而造成用于催化剂再生和/或替换的过程停车，和当重新启动过程时降低总的能量效率。另一方面，在过程中脱除这些催化剂毒物也可能影响生物质转化过程的能量效率，因为实施脱除通常需要的离子交换过程经常在低于消化产生可溶性碳水化合物的温度下实施，从而引入热交换操作，这将增加设计的复杂性和可能会增加操作成本。除了催化剂毒物外，木质素(非纤维素类生物聚合物)可能伴随产生可溶性碳水化合物而被溶解。如果不能以某种方式解决，在生物质转化过程中木质素浓度可能变得足够高以至于最终发生沉降，由此导致昂贵的系统停工期。替代地，一些木质素可能保持不溶解，和可能最终需要昂贵的系统停工期以将它脱除。

正如前述所证明的，有效转化纤维素类生物质为燃料混合物是具有极大工程挑战的复杂问题。本发明应对这些挑战和提供了相关优点。

发明内容

在一个实施方案中，提供了一种木质纤维素类生物质转化方法，包括：(a)在水热消化装置中提供包含纤维素、木质素和水的固体生物质原料；(b)在液体存在下在水热消化装置中加热固体生物质原料以消化至少部分所述固体生物质原料，由此形成在液相内包含部分消化的固体和可溶性碳水化合物的水解产物；(c)在一个或多个第一固定床催化还原反应器装置中在能够活化分子氢的负载型金属催化剂存在下在180℃至小于300℃的温度下使至少部分所述水解产物与分子氢接触，所述负载型金属催化剂具有至少40％的平均孔隙率和10-1000m²/g的表面积，由此在一个或多个第一固定床催化还原反应器装置中将所述水解产物至少部分转化为在液相中包含一种或多种醇的反应产物；(d)将至少部分所述液相和至少部分所述部分消化的固体从一个或多个第一固定床催化还原反应器装置再循环至水热消化装置；和(e)将至少部分所述反应产物输送至第二催化还原反应器装置，以将所述可溶性碳水化合物进一步转化为反应产物。

在另一个实施方案中，提供了一种组合物，包括：(i)木质纤维素类生物质；(ii)负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂具有45-95％的孔隙率和10-1000m²/g的表面积，包含(a)Mo或W和(b)Co、Ni或它们的混合物；(iii)水；和(iv)液相。

在又一个实施方案中，提供了一种木质纤维素类生物质转化系统，包括：水热消化装置；第一催化还原反应器装置，所述第一催化还原反应器装置沿着水热消化装置的高度通过两个或更多个流体入口管线和两个或更多个流体返回管线流体偶联至水热消化装置，所述第一催化还原反应器装置包含能够活化分子氢的负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂具有至少45％的孔隙率和10-1000m²/g的表面积；和流体循环回路，所述流体循环回路包括水热消化装置和包含能够活化分子氢的催化剂的第二催化还原反应器装置。

在某些实施方案中，第二催化还原反应器装置包含平均孔隙率为20％至小于45％的金属催化剂。在一个实施方案中，所述金属催化剂包含Mo、W、Co、Ni和它们的任意混合物中的至少一种。在另一个实施方案中，所述金属催化剂包含(a)Mo或W和(b)Co、Ni或它们的任意混合物。

在其它实施方案中，该方法还包括将至少部分所述液相从第二催化还原反应器装置再循环至水热消化装置。在一个实施方案中，所述液相以约0.2-10的循环比从第二催化还原反应器装置再循环至水热消化装置。在一个实施方案中，所述液相以约1-2的循环比从第二催化还原反应器装置再循环至水热消化装置。在一个实施方案中，所述液相从第二催化还原反应器装置再循环至水热消化装置，使得在水热消化装置中建立逆流流动。

在一个实施方案中，按干基计，使至少约90％的纤维素类生物质固体消化以产生水解产物。在另一个实施方案中，所述液相以约1-30的循环比在水热消化装置和一个或多个第一催化还原反应器装置间循环。在一个实施方案中，该方法还包括将反应产物转化为生物燃料。

从以下详细的描述中，本发明实施方案的其它优点和特征将更明显。但应该理解的是，详细的描述和具体例子仅作为说明给出，尽管其中给出了本发明的优选实施方案，因为从该详细描述中本发明的精神和范围内的各种变化和调整对于本领域技术人员而言是明显的。

附图说明

附图描述了本发明的一些实施方案的某些方面，和不用于限制或定义本发明。

图1示意性描述了生物质转化方法的一个实施方案的流程图，所述生物质转化方法具有包含高孔隙率催化剂的催化还原反应器装置，所述催化还原反应器装置沿着水热消化装置的高度在多个点流体偶联至水热消化装置。

图2示意性描述了生物质转化方法的一个实施方案的流程图，所述生物质转化方法具有包含高孔隙率催化剂的催化还原反应器装置，所述催化还原反应器装置沿着水热消化装置的高度在多个点流体偶联至水热消化装置，其中流体偶联点不均匀分布。

图3示意性描述了生物质转化方法的一个实施方案的流程图，所述生物质转化方法具有包含高孔隙率催化剂的多个催化还原反应器装置，所述催化还原反应器装置沿着水热消化装置的高度在多个点流体偶联至水热消化装置。

图4示意性描述了可以产生高孔隙率的催化剂载体结构类型的例子。

具体实施方式

本公开内容提供了系统和方法，它们允许包含纤维素和木质素的木质纤维素类生物质固体有效地消化以形成可溶性碳水化合物，该碳水化合物随后可通过一种或多种催化还原反应(例如氢解和/或加氢)转化为更稳定的包含含氧中间体的反应产物，该反应产物可进一步处理为高级烃。在这里提供的实施方案中，在高温和高压下在液体(消化溶剂)存在下纤维素类生物质的消化速度可以加快，所述高压使得液体在高于其正常沸点下为液态。虽然从通量的角度来看，更快的消化速度可能是希望的，但在这些条件下可溶性碳水化合物可能易于降解，如下文更详细讨论的。发现希望使用至少部分原位产生的液体作为消化溶剂，这可以提供某些优点，如后文所描述的。在这种系统中，当在液相内包含部分消化的固体和可溶性碳水化合物的水解产物与固定床负载型金属催化剂接触时，部分消化的固体的一部分可能堵塞催化剂的孔隙。已经发现，在第一固定床催化还原反应器装置中能够活化分子氢的负载型金属催化剂(平均孔隙率为至少40％(高孔隙率)和表面积为10-1000m²/g)允许高的渗透性和延长反应运行时间。

孔隙率为材料中孔隙(即“空的”)体积的度量，和为占总体积的孔隙体积分数，为0-100％之间的百分数。对于多孔材料如这里的高孔隙率负载型金属催化剂，汞比重测定法被认为是密度测定的基准方法(例如US3747416：密度测定设备，Wommack W.C，1973)。汞是优异的置换液体—它的高润湿角和大表面张力防止其渗入多孔材料的小孔中。

在汞比重测定法中，将一定量的干燥、预称重的催化剂样品放入透度计中。首先确定用汞填充的透度计的重量，作为透度计的重量。将含有样品的透度计清空和用汞填充。汞包围样品，但在亚环境或接近环境的压力下，汞不能进入表面的小裂缝和缝隙中或材料结构的孔隙中。由透度计+样品+Hg的重量、透度计+Hg但没有样品的重量和空透度计的重量，人们可以确定对应于催化剂样品体积的Hg重量。知道汞的密度获得催化剂的体积。测量的样品重量除以由汞置换确定的样品体积给出了催化剂的颗粒密度(ρ颗粒)。

孔隙率Φ通过下式确定：

Φ＝1-(ρ堆积/ρ颗粒)(等式1)

其中ρ堆积是样品的压实堆密度。

高级烃可用于形成工业化学品和运输燃料(即生物燃料)，包括如合成汽油、柴油燃料、喷气燃料等。如这里所应用的，术语“生物燃料”指的是由生物源形成的任何运输燃料。这里这种生物燃料可称为“燃料混合物”。特别地，这里所述的系统和方法包括平行地流体偶联至水热消化装置的一个或多个包含高孔隙率负载型金属催化剂的催化还原反应器装置，由此允许在有时间发生显著降解之前使包含可溶性碳水化合物的水解产物有效地转化为更稳定的反应产物。

如这里所应用的，术语“含氧中间体”指的是从可溶性碳水化合物的催化还原反应(例如氢解和/或加氢)产生的醇、多元醇、酮、醛及它们的混合物。如这里所应用的，术语“高级烃”指的是氧与碳的比小于产生它们的生物质源的至少一种组分的烃。如这里所用的，术语“烃”指的是主要包含氢和碳的有机化合物，尽管杂原子如氧、氮、硫和/或磷可能存在于一些实施方案中。因此，术语“烃”也包括如含碳、氢和氧的杂原子取代的化合物。

当在水热消化中在高温和高压下使用消化溶剂(液体)时，消化过程可能变得相当耗能。如果消耗过程的能量输入要求变得太大，可能危害纤维素类生物质作为原料物质的经济可行性。也就是说，如果消化纤维素类生物质需要的能量输入变得太大，处理成本可能高于产生产物的实际价值。为了保持处理成本低，外部加入消化过程的热量输入量应该保持尽可能低，同时实现纤维素类生物质向可溶性碳水化合物尽可能高的转化率，所述可溶性碳水化合物随后可以转化为更稳定的反应产物。

在这里所描述的实施方案中，可以将水解产物输送至一个或多个包含高孔隙率负载型金属催化剂的催化还原反应器装置，该催化还原反应器装置流体偶联至水热消化装置，使得可以尽可能快地将可溶性碳水化合物至少部分转化为稳定的反应产物。一旦可溶性碳水化合物已经至少部分转化为反应产物，可以在第二催化还原反应器装置中发生可溶性碳水化合物向反应产物的完全转化。所描述的生物质转化系统的特征可以允许大量最初溶解的碳水化合物转化为合适于随后处理为生物燃料的形式，同时在水热消化装置中或其附近形成尽可能少的焦糖烷和其它分解产物。

这里所描述的生物质转化系统和方法的重要优点是构造系统和方法以迅速稳定其中产生的大部分水解产物。在这里所描述的生物质转化系统的一个实施方案中，通过将水解产物快速地再循环至直接偶联(即流体偶联)至水热消化装置的一个或多个第一催化还原反应器装置来完成水解产物的至少部分稳定。一个或多个第一催化还原反应器装置包含分子氢和能够活化分子氢的具有高孔隙率的负载型金属催化剂(这里也称为“氢活化负载型金属催化剂”)。通过在第一催化还原反应器装置中反应水解产物，可以完成水解产物由不稳定的可溶性碳水化合物向包含更稳定含氧中间体的反应产物的初始、至少部分转化。高孔隙率负载型金属催化剂允许包含部分消化的固体生物质的水解产物渗透和延长催化剂运行寿命。不希望受到理论限制，认为高孔隙率允许更多流量穿过催化剂系统和允许更多地消化更小颗粒和/或允许纤维素类生物质细颗粒和/或部分消化的生物质固体与流体一起再循环。然后初始反应产物可以与生物质细颗粒或部分消化的生物质固体一起再循环至水热消化装置和之后再循环至第一催化还原反应器装置和/或循环至第二催化还原反应器装置以形成更易于转化为生物燃料的进一步转化的反应产物。发生在第二催化还原反应器装置中的转化可包括进一步降低初始反应产物的氧化程度、增加可溶性碳水化合物至含氧中间体的转化率或这两者。由第二催化还原反应器装置获得的反应产物可以被循环至水热消化装置，和/或抽出用于随后转化为生物燃料或其它物质。在水解产物到达第二催化还原反应器装置之前通过将可溶性碳水化合物至少部分转化为反应产物，可以减少对第二催化还原反应器装置的要求，和可能实现比另外可行的可溶性碳水化合物向反应产物的更高转化率。

通过流体偶联一个或多个包含高孔隙率催化剂的第一催化还原反应器装置至水热消化装置，可以以延长的运行寿命实现优异的热整合效率。从任一催化还原反应器装置再循环至水热消化装置的反应产物可以将其中产生的过量热输送至水热消化装置以便驱动吸热消化过程。另外可能构成废热的输入可以减少向消化过程输入额外能量的需要，由此可以降低处理成本。此外，因为可溶性碳水化合物在到达第二催化还原反应器装置之前已至少部分转化为反应产物，可能减少对第二催化还原反应器装置的需求，由此可能允许应用比另外可行的更小的反应器装置。此外，因为通过从第一催化还原反应器装置再循环反应产物可以实现大量的热整合效率，可能减少为了维持能量有效过程而从第二催化还原反应器装置再循环反应产物的需求。因此，可应用更低的反应产物循环比，和从第二催化还原反应器装置可抽出更大部分的反应产物用于随后转化为生物燃料或其它物质。前述因素也可减少与生物质转化系统相关的投资和操作成本。

在热整合效率的另一个方面，本发明的生物质转化系统的某些实施方案也可能是有利的，因为在一些实施方案中系统的水热消化装置可连续在高温和高压下操作。通过构造生物质转化系统可以完成连续的高温水热消化，使得新鲜生物质可以连续或半连续供应至在加压态下操作的水热消化装置。也就是说，可以构造生物质转化系统的某些实施方案使得生物质可以加入加压的水热消化装置中。如果没有能力向加压的水热消化装置引入新鲜生物质，在生物质添加过程中可能会发生水热消化装置的泄压和冷却，明显地降低了转化过程的能量和成本效率。如这里所应用的，术语“连续加入”及其语法等价用语指在不完全泄压水热消化装置的情况下以不间断方式向水热消化装置中加入生物质的过程。如这里所应用的，术语“半连续加入”及其语法等价用语指在不完全泄压水热消化装置的情况下不连续但按需向水热消化装置中加入生物质。可向加压的水热消化装置中提供生物质的生物质进料机构的进一步描述在下文中更为详细地给出。

这里所描述的生物质转化系统和相关方法进一步不同于造纸和纸浆工业中的那些，后者的目的是收获部分消化的木浆，而不是获得尽可能大量的可溶性碳水化合物，该碳水化合物可以随后转化成包含含氧中间体的反应产物。由于造纸和纸浆处理的目的是获得粗木浆，可在较低的温度和压力下进行这种消化过程以从生物质中脱除较少量的可以在较低温度下脱除的可溶性碳水化合物和非纤维素类组分。在这里所描述的一些实施方案中，按干基计，可将至少60％的纤维素类生物质消化以产生包含可溶性碳水化合物的水解产物。在这里所描述的其它实施方案中，按干基计，可将至少90％的纤维素类生物质消化以产生包含可溶性碳水化合物的水解产物。考虑到造纸和纸浆处理的目的，预期在这些过程中产生少得多的可溶性碳水化合物。本发明系统的设计可以通过在处理生物质的过程中最小化降解产物形成同时在水热消化过程中保持长的停留时间来实现高转化率。

尽管使一个或多个催化还原反应器装置直接流体偶联至水热消化装置可能是有利的，如上面所描述的，但这种方式不是没有困难。纤维素类生物质、特别是纤维素类生物质细颗粒和/或部分消化的生物质固体可以从水热消化装置循环至流体偶联的催化还原反应器装置和导致其中催化剂堵塞。这对于通常与进行催化还原反应组合应用的固定床催化剂可能特别成问题。

如果不在这里另外指出，应理解的是在这里的说明书中应用术语“生物质”或“木质纤维素类生物质”或“纤维素类生物质”指“木质纤维素类生物质固体”。所述固体可以为任何尺寸、形状或形式。木质纤维素类生物质固体可以以这些固体尺寸、形状或形式的任何一种自然存在，或者它们在这里所描述实施方案中在消化前可以进一步处理。在这里所描述的实施方案中，纤维素类生物质固体也可以以浆液形式存在。

在实施本发明的实施方案中，可以使用任何类型的合适生物质来源。合适的纤维素类生物质来源可以包括例如林业残余物、农业残余物、草本物料、市政固体废物、废弃和回收的纸、纸浆和造纸厂残余物、以及它们的任意组合。因此，在一些实施方案中，合适的木质纤维素类生物质可以包括例如玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、芒草、蜀黍残余物、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木屑、硬纸浆、软木、软木屑、软纸浆和/或它们的任意组合。叶子、根、种子、茎、壳等可以用作纤维素类生物质的来源。纤维素类生物质的通用来源可以包括例如农业废物(如玉米秸杆、稻草、种子壳、甘蔗渣、坚果壳等)、木材(如木头或树皮、锯屑、木材削砍物、伐木场碎渣等)、市政废物(如废纸、草坪修剪物或残渣等)、和能源作物(如白杨、柳树、柳枝稷、苜蓿、草原须芒草、玉米、黄豆等)。可以基于如下考虑例如纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、种植成本、收割成本等选择纤维素类生物质。

可以在纤维素类生物质中存在的示例性的碳水化合物可以包括例如糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合。一旦按这里描述的实施方案通过消化过程从生物质基质中脱除了可溶性碳水化合物，可溶性碳水化合物可以通过催化还原反应被转化为包含含氧中间体的反应产物。在一些实施方案中，包含含氧中间体的反应产物可以使用进一步的氢解反应、加氢反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应等的组合进一步转化为生物燃料。在一些实施方案中，可以将至少一部分含氧中间体再循环至水热消化装置以包括至少一部分消化溶剂。从热整合和过程效率角度来看，再循环至少一部分含氧中间体至水热消化装置也可能是特别有利的。

在一些实施方案中，这里所描述的木质纤维素类生物质转化方法可以包括：(a)在水热消化装置中提供包含纤维素、木质素和水的固体生物质原料；(b)在液体存在下在水热消化装置中加热固体生物质原料以消化至少部分所述固体生物质原料，由此形成在液相内包含部分消化的固体和可溶性碳水化合物的水解产物；(c)在一个或多个第一固定床催化还原反应器装置中在能够活化分子氢的负载型金属催化剂存在下在180℃至小于300℃的温度下使至少部分所述水解产物与分子氢接触，所述负载型金属催化剂具有至少40％的平均孔隙率和10-1000m²/g的表面积，由此在一个或多个第一固定床催化还原反应器装置中将所述水解产物至少部分转化为在液相中包含一种或多种醇的反应产物；(d)将至少部分所述液相和至少部分所述部分消化的固体从一个或多个第一固定床催化还原反应器装置再循环至水热消化装置；和(e)将至少部分所述反应产物输送至第二催化还原反应器装置，以将所述可溶性碳水化合物进一步转化为反应产物。

在一些实施方案中，这种生物质转化系统可以包括：水热消化装置；沿着水热消化装置的高度流体偶联至水热消化装置的第一催化还原反应器装置，所述第一催化还原反应器装置包含能够活化分子氢的高孔隙率负载型金属催化剂；和流体循环回路，所述流体循环回路包括水热消化装置和包含能够活化分子氢的催化剂的第二催化还原反应器装置。

在一些实施方案中，生物质转化系统可以包括：水热消化装置；第一催化还原反应器装置，所述第一催化还原反应器装置沿着水热消化装置的高度通过两个或更多个流体入口管线和两个或更多个流体返回管线流体偶联至水热消化装置，所述第一催化还原反应器装置包含能够活化分子氢的高孔隙率负载型金属催化剂；和流体循环回路，所述流体循环回路包括水热消化装置和包含能够活化分子氢的催化剂的第二催化还原反应器装置。

在一些实施方案中，生物质转化系统可以包括：水热消化装置；沿着水热消化装置的高度流体偶联至水热消化装置的两个或更多个第一催化还原反应器装置，每个第一催化还原反应器装置通过流体入口管线和流体返回管线偶联至水热消化装置和包含能够活化分子氢的高孔隙率负载型金属催化剂；和流体循环回路，所述流体循环回路包括水热消化装置和包含能够活化分子氢的催化剂的第二催化还原反应器装置。

在一些实施方案中，可以有通过多个流体入口管线和流体返回管线偶联至水热消化装置的第一催化还原反应器装置。在一些实施方案中，可以有相等数量的流体入口管线和流体返回管线。在其它实施方案中，可能流体入口管线比流体返回管线多。在又一些实施方案中，可能流体返回管线比流体入口管线多。如本领域技术人员将认识到的，当流体入口管线和流体返回管线的数量不等时，以更小数量存在的流体管线类型具有更大的尺寸以便维持水热消化装置和第一催化还原反应器装置间的流量平衡。在一些实施方案中，流体入口管线均可以是相同尺寸，和在其它实施方案中，它们的至少一些可以不同。在一些实施方案中，流体返回管线均可以是相同尺寸，和在其它实施方案中，它们的至少一些可以不同。在一些实施方案中，流体入口管线和流体返回管线均可以是相同尺寸，和在其它实施方案中，至少一些流体管线的尺寸可以不同于流体返回管线。

氢活化负载型金属催化剂包括其中结合或负载有金属组分的载体材料，它是或可以被转化为具有活化分子氢的活性的金属化合物。载体材料可以包括通常用于携带催化活性金属组分的任何适合的无机氧化物材料。可能有用的无机氧化物材料的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钡、二氧化钛和这些无机氧化物的任何两种或更多种的混合物。用于形成载体材料的优选无机氧化物为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及它们的混合物。但最优选的是氧化铝。氢活化负载型金属催化剂的形状对于提供孔隙率为至少40％、优选至少45％、或至少50％或甚至至少60％的高孔隙率负载型金属催化剂是重要的。所述孔隙率可以高至80％、或甚至高至95％。氢活化负载型金属催化剂的表面积(通过应用N₂的BET方法ASTM测试方法D3037确定)优选为10-1000m²/g。所述表面积可以高至1000m²/g，优选高至500m²/g，或更优选高至400m²/g。在一些实施方案中，所述表面积可以低至10m²/g，优选由50m²/g、更优选由75m²/g、由100m²/g起或甚至高于150m²/g。在一些实施方案中，所述表面积可以为100-350m²/g。所述形状可以为中空的以提供更大的孔隙率或可以具有沟槽或裂缝或凸叶或节点或它们的任意组合以提供更大孔隙率。这种中空的以及沟槽或裂缝或凸叶或节点可以为例如整装催化剂结构(例如整块或整装催化剂载体/催化剂或蜂窝载体/催化剂)中的一、二、三、四、五、六或更多倍。例如，在一些实施方案中，适合的非堵塞催化剂可以具有穿过催化剂颗粒的孔，使得它具有较高的有效表面积和产生较高的空隙率。在一些或其它实施方案中，适合的非堵塞催化剂可以包括在表面例如突出金属填料上的催化涂层。一些催化剂形状的描述性实例在图4A、4B，4C、4D、4E、4F、4G、4H、4I、4J和4K中提供。这些形状为示例性形状和载体可以包括更多的孔、不规则体、不同的中空形状、表面或厚度。

在制备用于某些实施方案的氢活化负载型金属催化剂中，催化剂组合物的金属组分可以通过提供负载活性金属前体的载体材料的任何适合的方法或手段结合到载体材料中，因此，该组合物包括载体材料和金属组分。将金属组分结合到载体材料中的一种方法包括例如共研磨载体材料和活性金属或金属前体以获得两种组分的共研磨混合物。或者，另一方法包括使载体材料和金属组分共沉淀以形成载体材料和金属组分的共沉淀混合物。或者，在优选方法中，使用任何已知的浸渍方法例如初始湿润法用金属组分浸渍载体材料来将金属组分结合到载体材料中。

当使用浸渍方法将金属组分结合到载体材料中时，优选将载体材料形成包含无机氧化物材料的成形颗粒和之后负载活性金属前体，优选地，通过用金属盐的含水溶液浸渍成形颗粒以提供包含金属盐溶液的金属的载体材料。为了形成成形颗粒，无机氧化物材料(优选为粉末形式)与水和胶溶剂和/或粘合剂(如果希望或需要)混合，以形成可以成形为团块的混合物。希望混合物为适合挤出为可以为上述各种形状的挤出物颗粒的可挤出糊料。因此，本发明组合物的载体材料优选为包含能够在致密填充床中提供高孔隙率的无机氧化物材料的成形颗粒。

这里提到的焙烧的成形颗粒的孔径分布和孔隙体积为通过压汞法孔隙率测定法ASTM测试方法D4284确定的那些特性。测定焙烧的成形颗粒的孔径分布利用140度的接触角采用在25℃下474达因/cm的汞表面张力的任何适合的测定仪器进行。

在一个实施方案中，在一个或多个浸渍步骤中使用包含至少一种金属盐的一种或多种含水溶液用金属组分浸渍焙烧的成形颗粒，其中金属盐溶液的金属化合物为活性金属或活性金属前体。氢活化金属优选为分子氢活化过渡金属，特别是在第6、7、8、9和/或10族或其组合的那些，更优选Mo、W、Co、Ni，Cr或它们的混合物。在优选实施方案中，金属元素为(a)钼(Mo)和(b)钴(Co)和/或镍(Ni)。磷(P)也可以为希望的金属组分。对于Co和Ni，金属盐包括金属醋酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和它们中的两种或更多种。优选的金属盐为金属硝酸盐，例如，镍或钴的硝酸盐或这两者。对于Mo，金属盐包括金属氧化物或硫化物。优选含Mo和铵离子的盐，例如七钼酸铵和二钼酸铵。

在某些实施方案中，磷为可以结合到这些催化剂中的添加剂。可以加入磷以增加钼的溶解度和允许形成含有钼的钴和/或镍的稳定溶液用于浸渍。不希望受到理论限制，认为磷也可以促进加氢和加氢脱氮(HDN)。促进HDN的能力是很重要的能力，因为氮化合物是已知的HDS反应的抑制剂。将磷加入这些催化剂中可以提高HDN活性和由于从反应介质中脱除了氮抑制剂而因此提高了HDS活性。磷还促进加氢的能力也对HDS有利，因为一些困难的、空间受阻的硫分子主要经由通过这些分子中芳环初始加氢的间接机械路径脱硫。通过磷促进这些催化剂的加氢活性提高了这些类型含硫分子的脱硫。成品催化剂的磷含量通常为0.1-5.0wt％。

考虑到含水溶液浸渍于其中的载体材料的孔隙体积，选择浸渍溶液中的金属化合物浓度从而在氢活化负载型金属催化剂的最后组合物中提供希望的金属含量。通常，浸渍溶液中的金属化合物浓度为0.01-100摩尔/升。

钴、镍或其组合可以存在于载体材料中，所述载体材料中包含的金属组分量为0.5-20wt％、优选1-15wt％、和最优选2-12wt％，以金属氧化物形式的金属组分(a)和(b)计；和钼可以存在于载体材料中，所述载体材料中包含的金属组分量为2-50wt％、优选5-40wt％、和最优选12-30wt％，以金属氧化物形式的金属组分(a)和(b)计。上面提及的金属组分的重量百分比基于干燥载体材料和作为元素的金属组分(将“元素”变为“金属氧化物形式”)计，不考虑金属组分的实际形式。

任选地，负载金属的催化剂可以在其装载到反应器容器或系统中用作氢活化负载型金属催化剂之前硫化或可以在气相或液相活化程序中原位硫化。在一个实施方案中，在本发明的接触条件下液体可溶性碳水化合物原料可以与含硫化合物接触，所述含硫化合物可以为硫化氢或可分解为硫化氢的化合物。这种可分解化合物的实例包括硫醇、CS₂、噻吩、二甲基硫醚(DMS)、二甲基亚砜(DMSO)、硫酸氢钠和二甲基二硫化物(DMDS)。而且，优选地，通过在适合的硫化处理条件下使氢处理的组合物与适合的包含一定浓度硫化合物的进料接触来完成硫化。烃原料的硫化合物可以为有机硫化合物，特别是从生物质原料或其它含硫氨基酸例如半胱氨酸衍生的一种。

适合的硫化处理条件为提供从前体氢活化负载型金属催化剂的活性金属组分转化为它们的硫化形式的那些。通常，前体氢活化负载型金属催化剂与硫化合物接触的硫化温度为150-450℃、优选175-425℃、和最优选200-400℃。

当使用待利用催化剂处理的可溶性碳水化合物原料来硫化时，硫化条件可以与氢活化负载型金属的处理条件相同。硫化压力通常可以为1-70bar、优选为1.5-55bar和最优选2-35bar。所得活性催化剂中包含的硫含量通常为0.1-40wt％、优选1-30wt％和最优选3-24wt％，基于金属组分(a)和(b)以金属氧化物形式计。

在其中第一催化还原反应器装置偶联至水热消化装置的实施方案中，可以有连接水热消化装置和第一催化还原反应器装置的一个或多个流体入口管线和一个或多个流体返回管线。在一些实施方案中，可以有连接水热消化装置和第一催化还原反应器装置的两个或更多个流体入口管线和两个或更多个流体返回管线。在一些实施方案中，可以有连接水热消化装置和第一催化还原反应器装置的3-10对流体入口管线和流体返回管线。

在一些实施方案中，流体入口管线和流体返回管线可以沿着水热消化装置的高度均匀分布。流体入口管线和流体返回管线的均匀分布可以包括，例如沿着水热消化装置的高度管线均匀间隔或沿着水热消化装置的区域的高度管线均匀间隔。在其它实施方案中，流体入口管线和流体返回管线可以沿着水热消化装置的高度不均匀分布。流体入口管线和流体返回管线的不均匀分布可以包括，例如沿着水热消化装置的高度管线不均匀间隔或沿着水热消化装置的区域的高度管线不均匀间隔。在一些实施方案中，可以构造流体入口管线以从水热消化装置的不同区域脱除水解产物，其中所述区域可以具有变化的热分布。例如，在一些实施方案中，可以构造流体入口管线以从其中更可能发生分解的水热消化装置的热区域(例如温度较高区域)输送水解产物至第一催化还原反应器装置，和可以构造流体返回管线以在相同热区域或不同热区域中将反应产物返回至水热消化装置。在一些实施方案中，相比于其中流体入口管线脱除水解产物的温度较高热区域，流体返回管线可以将反应产物返回至温度较低热区域。

在一些实施方案中，可以将两个或更多个第一催化还原反应器装置偶联至水热消化装置，每个第一催化还原反应器装置通过流体入口管线和流体返回管线沿着水热消化装置的高度偶联至水热消化装置。对于提供与单个第一催化还原反应器装置的多个流体连接而言，这种构造可以用作替代方案，由此实现类似的结果。此外，替代更大的单个第一催化还原反应器装置，使用多个第二催化还原反应器装置可以更容易促进应用生物质转化系统连续处理生物质。具体地，在操作生物质转化系统的过程中，可能有必要再生或更换第一催化还原反应器装置中的催化剂。当仅应用单个第一催化还原反应器装置时，当使系统下线以更换或再生催化剂时，过程停工期和启动可能降低转化过程的能量和成本效率。相反地，当应用多个第一催化还原反应器装置时，可以每次使一个或多个第一催化还原反应器装置下线，和可以利用剩余的第一催化还原反应器装置使系统维持连续操作。

在一些实施方案中，可以有两个或更多个偶联至水热消化装置的第一催化还原反应器装置。在一些实施方案中，可以有3-10个沿着水热消化装置的高度偶联至水热消化装置的第一催化还原反应器装置。在一些实施方案中，第一催化还原反应器装置可以沿着水热消化装置的高度不均匀分布。不均匀分布的原因可以包括上面关于连接水热消化装置和单个第一催化还原反应器装置的流体入口管线和流体出口管线的不均匀分布所描述的那些。在其它实施方案中，第一催化还原反应器装置可以沿着水热消化装置的高度均匀分布。在这些第一催化还原反应器装置中氢活化负载型金属催化剂可以相同或不同。

在其中存在多个第一催化还原反应器装置的实施方案中，每个第一催化还原反应器装置可以具有连接水热消化装置和催化还原反应器装置的流体入口管线和流体返回管线。在一些实施方案中，至少一些第一催化还原反应器装置可以具有多个流体入口管线、多个流体出口管线或这两者。

预期催化还原反应器装置内的孔隙率可能不均匀和可能潜在地从生物质入口向下流游逐步或逐渐减小。这种构造可以用于产生可反洗床，其中活性催化剂的浓度在沿着床向下的流向增加。在操作条件下的孔隙率可能由于生物质颗粒或也存在于床中的其它固体而减小。

已经发现，在某些实施方案中硫化的钴-钼酸盐催化剂可以获得高的含氧中间体收率而不会形成过量的C₂-C₄烷烃。通过闪蒸或液-液相分离可以很容易地将所形成的含氧中间体与水分开，和在单独的步骤中在酸或碱催化剂作用下经历缩聚反应，从而产生在汽油、航空燃料或柴油范围内的液体生物燃料。

在一些实施方案中，在催化还原反应器装置中进行的催化还原反应可以为氢解反应。在下文中有氢解反应的详细描述。

一般地，依据这里所描述实施方案所使用的催化还原反应器装置可以为任何适合的类型或构造。在一些实施方案中，至少一个催化还原反应器装置可以包括固定床催化反应器如滴流床催化反应器。例如，在一些实施方案中，第一催化还原反应器装置可以包括固定床催化反应器。在一些实施方案中，第二催化还原反应器装置可以包括的反应器构造例如固定床催化反应器、带有过滤的淤浆床催化反应器、回路反应器、上流式气-液反应器、沸腾床反应器、流化床反应器等。

第二催化还原反应器装置中的氢活化金属催化剂可以与第一催化还原反应器装置中的催化剂不同和可能甚至不是高孔隙率催化剂，和可以使用提供低孔隙率催化剂的圆柱形金属载体。对于高孔隙率催化剂的分子氢活化金属和上面的描述也适用于这种低孔隙率催化剂。

在一些实施方案中，可以构造流体循环回路，从而在水热消化装置中建立起逆流流动。如这里所应用的，术语“逆流流动”指相对于在水热消化装置中引入生物质的方向，反应产物进入消化装置的方向。如果需要，也可以使用其它流型如并流。

在一些实施方案中，可以在至少一些流体入口管线、流体循环回路或这两者内有固体分离机构。固体分离机构可包括本领域已知的任何分离技术，包括过滤器、离心力或离心力基分离机构(如水力旋流器)、沉降罐、离心机等。合适的过滤器可以包括例如表面型过滤器和厚度过滤器。表面型过滤器可以包括例如滤纸、膜、多孔固体介质等。厚度过滤器可以包括例如设计用于在其芯结构中捕获固体的多孔介质的柱子或段塞。在一些实施方案中，生物质转化系统可以包括与水热消化装置和第一催化还原反应器装置间的至少一些流体入口管线流体连通的固体分离机构。在一些实施方案中，生物质转化系统可以包括与水热消化装置出口和第二催化还原反应器装置入口间的流体循环回路流体连通的固体分离机构。

在更特别的实施方案中，在至少一些流体入口管线中任选的固体分离机构可以包括水力旋流器。当固体分离发生在这个位置时，水力旋流器可能是特别适合的固体分离机构，因为在水解产物进入第一催化还原反应器装置之前不必彻底脱除所有的固体。特别是当具有高空隙率的催化剂(例如非堵塞催化剂)用于第一催化还原反应器装置时，一定量的输送固体是可以耐受的。尽管水力旋流器可能特别适合用于流体入口管线内，但应该认识到，如果需要，可以在生物质转化系统的各种构造中应用任何适当类型的固体分离机构。在一些实施方案中，连接水热消化装置和第一催化还原反应器装置的每个流体入口管线均可以包括固体分离机构。在其它实施方案中，连接水热消化装置和第一催化还原反应器装置的流体入口管线只有部分可以包括固体分离机构。在又一些实施方案中，连接水热消化装置和第一催化还原反应器装置的流体入口管线可以没有固体分离机构。

在流体循环回路内，可能更耐受较长的流体停留时间(即较低的循环比)，和对于该位置在选择固体分离机构时可以具有较大的灵活性。因此，取决于操作的制约条件，一个或多个过滤器、水力旋流器、沉降罐、离心机等可以用在流体循环回路内。在一些实施方案中，两个或更多个过滤器可用于流体循环回路内，其中至少一个过滤器可反冲至水热消化装置，同时正向流体流持续流过至少一些剩余的过滤器和向前至第二催化还原反应器装置。在一些实施方案中，一个或多个水力旋流器可用于流体循环回路内。在流体循环回路内使用过滤器和水力旋流器在共同拥有的美国专利申请61/576,623和61/576,717中进行了描述，二者均在2011年12月16日提交和在这里作为参考全文引入。

在一些实施方案中，生物质转化系统还可以包括在第一催化还原反应器装置和流体循环回路间建立流体连通的流体输送管线。在该位置使用流体输送管线可以允许在第一催化反应装置中产生的反应产物直接输送至流体循环回路和向前至第二催化还原反应器装置，而不用首先经过水热消化装置。与将反应产物返回至水热消化装置相反，人们希望将反应产物直接输送至流体循环回路的原因可能包括例如热调节水热消化装置、维持流动平衡等。在其中有多个第一催化还原反应器装置的构造中，在一些实施方案中每个第一催化还原反应器装置均可以包括流体输送管线。在其它实施方案中，一些第一催化还原反应器装置可能包括流体输送管线和一些可能不包括流体输送管线。

在一些实施方案中，水热消化装置可以为例如碳钢、不锈钢或相似合金的压力容器。在一些实施方案中，可以使用单个水热消化装置。在其它实施方案中，可以使用串联、并联或它们的任何组合操作的多个水热消化装置。在一些实施方案中，消化可以在连续操作的加压水热消化装置中进行。但在其它实施方案中，消化可以以间歇模式进行。适合的水热消化装置可以包括，例如“PANDIATM消化器”(Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH,Linz,Austria)、“DEFIBRATOR消化器”(Sunds Defibrator AB Corporation,Stockholm,Sweden)、M&D(Messing & Durkee)消化器(BauerBrothers Company,Springfield,Ohio,USA)和KAMYR消化器(Andritz Inc.,Glens Falls,New York,USA)。在一些实施方案中，生物质可以至少部分浸入在水热消化装置中。在其它实施方案中，水热消化装置可以作为滴流床或堆式水热消化装置操作。流化床和搅拌接触水热消化装置也可以用于一些实施方案中。适合的水热消化装置设计可以包括例如并流、逆流、搅拌接触或流化床水热消化装置。

消化通常可以在液相中实施。在一些实施方案中，液相可以包括包括水的消化溶剂。在一些实施方案中，液相可以进一步包括有机溶剂。在一些实施方案中，有机溶剂可以包括由可溶性碳水化合物催化还原反应产生的含氧中间体。例如，在一些实施方案中，消化溶剂可以包括由可溶性碳水化合物氢解反应或其它催化还原反应产生的含氧中间体。在一些实施方案中，含氧中间体可以包括在第一催化还原反应器装置和第二催化还原反应器装置中产生的那些。在一些实施方案中，可以将生物乙醇加入到水中用作起始消化溶剂，随后产生包含含氧中间体的溶剂和将其引入水热消化装置中。如果需要，与水可混溶的任何其它有机溶剂也可以用作起始消化溶剂。通常，在消化过程中存在足够量的液相，从而使生物质表面保持润湿。可以进一步选择液相的量以保持可溶性碳水化合物的浓度足够高，从而在催化还原过程中达到所需的高反应速度，但也不能太高致使降解成为问题。在一些实施方案中，可溶性碳水化合物的浓度可以保持低于液相的5wt％以使降解尽可能少。但应认识到在一些实施方案中可以应用更高的浓度。在一些实施方案中，有机酸例如乙酸、草酸、水杨酸或乙酰水杨酸可以作为消化过程的酸促进剂包括在液相中。

在一些实施方案中，在消化前，纤维素类生物质可以洗涤和/或减小尺寸(例如通过剁碎、粉碎、剥皮等)，以达到消化所需的尺寸和质量。所述操作可以脱除干扰可溶性碳水化合物进一步化学转化的物质和/或改进消化溶剂向生物质中的渗透。在一些实施方案中，洗涤可以在加压之前在水热消化装置中发生。在其它实施方案中，洗涤可以在将生物质置于水热消化装置中之前发生。

在一些实施方案中，消化溶剂或液体可以包括原位产生的有机溶剂的含氧中间体。如这里所使用的，术语“原位产生的有机溶剂”指由可溶性碳水化合物的催化还原反应产生的反应产物，其中催化还原反应在偶联至生物质转化系统的一个或多个催化还原反应器装置中发生。在一些实施方案中，原位产生的有机溶剂可以包括至少一种醇、酮或多元醇。在替代的实施方案中，消化溶剂可以至少部分由外部来源提供。例如，在一个实施方案中，可以应用生物乙醇来补充原位产生的有机溶剂。也可以应用其它与水混溶的有机溶剂。在一些实施方案中，可以将消化溶剂分离、贮存或选择性地注入水热消化装置中，从而在水热消化装置中保持所需的可溶性碳水化合物浓度或提供温度调节。

在一些实施方案中，消化可以在高温和高压下实施一段时间。在一些实施方案中，消化可以在100-250℃的温度下实施一段时间。在一些实施方案中，所述的时间段可以为0.25-24小时。在一些实施方案中，产生可溶性碳水化合物的消化可以在1-100bar(绝压)的压力下实施。

在各种实施方案中，合适的生物质消化技术可以包括例如酸消化、碱消化、酶消化和应用热压水的消化。

多种因素可以影响消化过程。在一些实施方案中，可以在低于160℃的温度下从生物质中提取半纤维素以产生以C₅碳水化合物为主的馏分。在升温下，该C₅碳水化合物馏分可以被热降解。因此，将C₅和/或C₆碳水化合物和/或其它糖中间体转化为更稳定的中间体例如糖醇、醇和多元醇可能是有利的。通过在催化还原反应器装置中使可溶性碳水化合物反应和将至少部分反应产物循环至水热消化装置，含氧中间体的浓度可以增加至商业上可行的浓度，同时可溶性碳水化合物的浓度保持很低。

在一些实施方案中，可以在高于160℃下开始纤维素消化，在由碳水化合物组分部分降解形成的有机酸(例如羧酸)的辅助下，在190℃左右的温度下完全溶解。一些木质素可能在纤维素之前被溶解，而其它木质素可能坚持到较高的温度。可以任选稍后脱除这些木质素。可以选择消化温度，从而使碳水化合物溶解，同时限制降解产物的形成。在一些实施方案中，可在多个阶段实施消化过程：其中第一阶段在160℃或更低温度下实施，用于将半纤维素溶解和转化为反应产物，和第二阶段在160℃或更高温度下实施，用于将纤维素溶解和转化为反应产物。

在一些实施方案中，可以应用多个水热消化装置。在一些实施方案中，可以首先将生物质引入在160℃或更低温度下操作的水热消化装置以溶解C₅碳水化合物和一些木质素而基本上不会降解这些产物。然后，剩余的生物质可以离开第一水热消化装置和通入第二水热消化装置。第二水热消化装置可以用于在较高温度下溶解C₆碳水化合物。在一些实施方案中，可以使用具有升高的温度分布的系列水热消化装置，从而在每个水热消化装置中溶解所希望的碳水化合物馏分。

在一些实施方案中，生物质转化系统还可以包括生物质进料机构，所述生物质进料机构在操作上偶联至水热消化装置和允许将纤维素类生物质固体连续或半连续加入水热消化装置而不会使水热消化装置完全泄压。在一些实施方案中，生物质进料机构可以包括加压区。纤维素类生物质可以使用加压区加压和然后以连续或半连续方式引入水热消化装置而不会使消化装置完全泄压。在引入水热消化装置之前使纤维素类生物质加压可以允许在加入生物质过程中使消化装置保持加压和连续操作。在水热消化之前使纤维素类生物质加压的额外好处还将在下文讨论。

在一些实施方案中，生物质转化系统还可以包括在操作上连接至加压区的装载机构。能够卸载或输送纤维素类生物质的任何类型装载机构都可以用于本实施方案中。适合的装载机构可以包括例如输送带、振动管输送器、螺杆进料器或输送器和仓式分配器等。应该认识到，在一些实施方案中，装载机构可以省略。例如，在一些实施方案中，将纤维素类生物质加入加压区可以手动进行。在一些实施方案中，可以同时将纤维素类生物质提供和引入加压区中。也就是说，不需要必须使用装载机构。

在操作生物质转化系统的过程中，加压区可以在加压态和至少部分泄压态之间转换，同时水热消化装置可以在加压态下保持连续操作。当加压区为至少部分泄压时，如果使用，可以通过装载机构将纤维素类生物质引入加压区。适合类型的加压区及其操作在共同拥有的美国专利申请13/332,322和13/332,329中有述，二者均在2011年12月20日提交和在这里作为参考全文引入。

在一些实施方案中，通过将水热消化装置中的至少部分液相引入加压区可以使加压区内的纤维素类生物质至少部分加压。在一些或其它实施方案中，通过将气体引入加压区可以使加压区内的纤维素类生物质至少部分加压。在一些实施方案中，液相可以包括作为催化还原反应器装置的反应产物产生的有机溶剂。在其它实施方案中，外部溶剂可以用于使加压区加压。

通过在来自水热消化装置的液相的存在下使生物质加压可以实现至少两个好处。首先，在液相存在下使生物质加压可能会使消化溶剂渗入生物质，一旦引入水热消化装置中，这可能使生物质浸泡在消化溶剂中。另外，通过在加压区中向生物质中加入热的液相，一旦引入水热消化装置中，可能需要较少的能量输入使生物质升温。这些特征均可以提高消化过程的效率。

在一些实施方案中，本生物质转化系统还可以包括与第二催化还原反应器装置出口流体连通的相分离机构。适合的相分离机构可以包括例如相分离器、溶剂汽提塔、萃取塔、过滤器、精馏等。在一些实施方案中，可以实施共沸精馏。在一些实施方案中，可以应用相分离机构分离反应产物的含水相和有机相。在一些实施方案中，可以将至少部分含水相再循环至水热消化装置。在一些或其它实施方案中，可以从流体循环回路脱除至少部分有机相和随后转化成生物燃料，如后文所描述。在一些实施方案中，可以将至少部分有机相再循环至水热消化装置。

现在将参考附图进一步描述上面所描述的生物质转化系统。图1示意性给出了描述性生物质转化系统，生物质转化系统1，所述生物质转化系统1具有沿着水热消化装置的高度在多个点流体偶联至水热消化装置的催化还原反应器装置。生物质转化系统1包括水热消化装置2，它通过流体入口管线8和流体返回管线8'偶联至包含高孔隙率氢活化负载型金属催化剂7的第一催化还原反应器装置6。尽管图1描述了5对流体入口管线8和流体返回管线8'，但应该认识到可以存在任何数量。

水热消化装置2通过流体循环回路10与第二催化还原反应器装置12流体连通。如图所示，构造流体循环回路10以在水热消化装置2中建立逆流流动。至水热消化装置2的其它流体连接类型也是可能的。通过虚线箭头表示将生物质引入水热消化装置2的方向和其中主体生物质的流动。为了简明，至第一催化还原反应器装置6和至第二催化还原反应器装置12的氢进料管线没有画出。

生物质转化系统1还包括反应产物抽出管线14，它在第二催化还原反应器装置12的出口后与流体循环回路10流体连通。在操作生物质转化系统的过程中，反应产物可以通过管线20离开第二催化还原反应器装置12。然后反应产物可以通过反应产物抽出管线14从流体循环回路10脱除用于后续进一步转化为生物燃料，或反应产物可以通过管线22返回水热消化装置2，其中它可以作为消化溶剂或例如经历进一步转化。

多种任选的元件可以存在于生物质转化系统1中。如上面所描述的，在一些实施方案中，固体分离机构16如水力旋流器例如可以位于任一流体入口管线8内。如图所示，图1描述了仅在一个流体入口管线8内的固体分离机构16，但应该认识到，如果希望，任何数量的流体入口管线8均可以包括固体分离机构16。还如上面所描述的，固体分离机构18也可以存在于流体循环回路10中。如所描述的，固体分离机构18位于第二催化还原反应器装置12的入口前，从而抑制了颗粒物质进入其中。在一些实施方案中，固体分离机构18可以包括两个或更多个往复过滤器或过滤器阵列，其中一些过滤器可为维持正向流体流动，同时至少一个过滤器反冲或另外再生。在一些实施方案中，固体分离机构18可以包括水力旋流器。

生物质转化系统1的另一任选的元件为流体旁通管线24，它在第一催化还原反应器装置6和流体循环回路10间建立流体连通。流体旁通管线24可以允许反应产物从包含高孔隙率催化剂7的第一催化还原反应器装置6直接输送至流体循环回路10而不是直接穿过水热消化装置2。如图所示，流体旁通管线24在管线17建立至流体循环回路10的流体连通。但应该认识到，如果希望，流体旁通管线24可以在流体循环回路10中的任一点建立流体连通，包括至第二催化还原反应器装置12的流体连通。尽管图1仅给出一个流体旁通管线24，应该认识到可以存在任何数量。

生物质转化系统1的又一任选的元件为气体循环管线26，所述气体循环管线26允许气体在第一催化还原反应器装置6和第二催化还原反应器装置12之间通过。具体地，在操作生物质转化系统1的过程中，气体循环管线26可以允许未反应的氢气从第一催化还原反应器装置6进入第二催化还原反应器装置12，或者反之。循环氢气的机会可以降低生物质转化过程的总氢气需求。为了简明，在图1中省略了至第一催化还原反应器装置6和第二催化还原反应器装置12的氢气入口管线。在一些实施方案中，氢气可以在生物质转化系统中别处原位产生。

可以包括在生物质转化系统1中的又一任选的元件为相分离机构29，它与管线20流体连通。如上面所描述的，相分离机构29可以用于至少部分分离反应产物的有机相和含水相。

任选的管线28可以用于从水热消化装置2输送液相。例如管线28可以用于从水热消化装置2输送液相以使加压区3至少部分加压。在加压和将加压的生物质引入水热消化装置2之前，可以将纤维素类生物质固体从装载机构5供应至加压区3。加压区3可以用于增加从装载机构5引入的生物质固体的压力，使得在加入生物质固体的过程中水热消化装置2不必完全泄压，由此允许消化过程以基本上不间断的方式进行。

尽管图1描述了沿着水热消化装置2的高度基本上规则间隔的流体入口管线8和流体返回管线8'，但应该认识到流体入口管线8和流体返回管线8'可以沿着水热消化装置2的高度不均匀间隔，如上文所描述的。图2示意性给出了描述性生物质转化系统11，所述生物质转化系统11具有沿着水热消化装置的高度在多个点流体偶联至水热消化装置的催化还原反应器装置，其中流体偶联的点不均匀间隔。此外，图2示意性描述了描述性生物质转化系统11，相对于图1所述生物质转化系统11具有减少数量的流体入口管线8和流体返回管线8'。图2中所描述的剩余附图标记与图1中所描述的基本上相同和不再进行详细描述。

如上面所描述的，在一些实施方案中，一个或多个第一催化还原反应器装置可以沿着水热消化装置的高度偶联至水热消化装置，与图1和2所描述的在多个点与流体入口管线和流体出口管线偶联的单个第一催化还原反应器装置相对。图3示意性给出了描述性生物质转化系统31，所述生物质转化系统31具有沿着水热消化装置的高度在多个点流体偶联至水热消化装置的多个包含高孔隙率金属催化剂的催化还原反应器装置。如图3所描述的，5个第一催化还原反应器装置6a-6e替代了图1和2的单个第一催化还原反应器装置6。图3中的剩余附图标记与图1中所描述的基本上相同和不再进行详细描述。尽管图3描述了偶联至水热消化装置2的5个第一催化还原反应器装置(每个包含相同或不同的高孔隙率氢活化负载型金属催化剂7a-7e)，应该认识到可以使用具有两个或更多个平行的第一催化还原反应器装置的任何构造。此外，任选的元件如固体分离机构16和气体循环管线26，当存在时，可以与所描述的单个第一催化还原反应器装置或任何数量的其它第一催化还原反应器装置组合使用。此外，尽管描述了具有单个流体入口管线8和单个流体返回管线8'的第一催化还原反应器装置6a-6e，如果希望，可以使用多个流体入口管线8或多个流体返回管线8'。与在图1中一样，为了简明，省略了至图3的催化还原反应器装置6a-6e和12的氢气入口管线。

在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体可以在至少30bar的压力下实施。维持消化在至少30bar的压力下可以确保以令人满意的速度发生消化。在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体可以在至少60bar的压力下实施。在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体可以在至少90bar的压力下实施。在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体可以在30-430bar的压力下实施。在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体可以在50-330bar的压力下实施。在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体可以在70-130bar的压力下实施。在一些实施方案中，在水热消化装置中加热纤维素类生物质固体可以在30-130bar的压力下实施。应注意到前述压力指发生消化时的压力。也就是说，前述压力指水热消化装置的正常操作压力。

如上面所述的，这里所描述的生物质转化系统的实施方案特别有利，它们能够从水热消化装置快速脱除水解产物和将水解产物中的可溶性碳水化合物至少部分转化为包含含氧中间体的反应产物。在完成上述操作时，在一些实施方案中，可以将包含反应产物的液相从任一催化还原反应器装置再循环至水热消化装置，其中液相可能例如有助于调节其中的温度、作为消化溶剂等。从第一催化还原反应器装置和第二催化还原反应器装置的再循环可以以各种循环比发生。对于第一催化还原反应器装置，术语“循环比”指相对于输送至流体循环回路的液相量循环至第一催化还原反应器装置的液相量。对于第二催化还原反应器装置，术语“循环比”指相对于例如通过反应产物抽出管线从流体循环回路抽出的液相量再循环至水热消化装置的液相量。本生物质转化系统的优点是它们可以允许在流体循环回路中使用的循环比比用于其它类型的相关生物质转化系统更低。因此，可以抽出相对高比例的通过流体循环回路的液相，用于随后转化为生物燃料。较低的循环比也可以允许应用较小的反应器体积，因为水热消化装置和催化还原反应器中的总液体流速会降低。高循环比和高液体流速会产生过多的压降、高的泵的能量和尺寸需求以及其它负面特征。在通过催化还原反应稳定前不能最小化停留时间可能还会造成收率较低。基于本发明的好处，本领域的普通技术人员能够确定达到希望的热整合量时流体循环回路中的合适循环比，同时平衡下游生物燃料生产的希望速度。

在一些实施方案中，可以以1-30的循环比将液相在水热消化装置和第一催化还原反应器装置间再循环。在其它实施方案中，可以以1-20、或1-15、或1-10、或1-5的循环比将液相在水热消化装置和第一催化还原反应器装置间再循环。当存在多个第一催化还原反应器装置时，在一些实施方案中，各催化还原反应器装置间的循环比可以相同，或在其它实施方案中，至少一些循环比可以不同。

在一些实施方案中，可以以0.2-10的循环比使液相在流体循环回路内再循环。也就是说，在这种实施方案中，可以以0.2-10的循环比使液相在第二催化还原反应器装置和水热消化装置间再循环。在一些实施方案中，可以以1-10、或1-5、或0.2-2、或0.5-2、或1-2、或0.2-1、或0.5-1的循环比使液相在第二催化还原反应器装置和水热消化装置间再循环。

在一些实施方案中，可以发生从第二催化还原反应器装置至水热消化装置(即在流体循环回路内)的再循环，从而在水热消化装置中建立逆流流动。在一些实施方案中，可以发生再循环，从而建立不同的流型，例如并流。

在一些实施方案中，本方法还可以包括实施反应产物的相分离。在一些实施方案中，可以使用在第二催化还原反应器装置出口后与流体循环回路流体连通的相分离机构发生相分离。在各种实施方案中，实施相分离可以包括分离双层、实施溶剂汽提操作、实施萃取、实施过滤、实施精馏等。在一些实施方案中，可以实施共沸精馏。

如上面所描述的，水热消化装置可以经一定范围内的温度操作。此外，水热消化装置也可以利用其中的温度梯度操作。也就是说，在一些实施方案中，水热消化装置可以具有沿其高度的不均匀温度分布。如这里所用的，“不均匀温度分布”指其中水热消化装置的不同区域具有不同温度的状况。在一些实施方案中，从水热消化装置的顶部至底部可以有逐步升高的温度。在一些实施方案中，具有最高温度的水热消化装置区域可以在水热消化装置的中间。因此，在一些实施方案中，水热消化装置中的纤维素类生物质固体可以经一定范围内的温度进行消化。在水热消化装置的温度较高区域中，液相内的可溶性碳水化合物可能更容易分解。这里所描述的实施方案对于解决由水热消化装置内的温度梯度引起的可溶性碳水化合物的可能降解可能特别有利。具体地，在一些实施方案中，将水热消化装置偶联至第一催化还原反应器装置的流体入口管线和流体返回管线可以在温度较高区域中更大程度地集中在一起，以便更有效地将可溶性碳水化合物输送离开可能降解的温度。在一些实施方案中，在水热消化装置的温度较高区域中可以具有比在水热消化装置的温度较低区域中更多对的流体入口管线和流体返回管线。在一些实施方案中，可以将水热消化装置中的液相从水热消化装置的温度较高区域比从水热消化装置的温度较低区域更快地输送至第一催化还原反应器装置。

在一些实施方案中，这里描述的方法可以进一步包括转化水解产物为生物燃料。在一些实施方案中，正如上文所述，转化水解产物为生物燃料可以开始于催化氢解反应，以将消化产生的可溶性碳水化合物转化为包含含氧中间体的反应产物。正如上文所述和图1-3中所描述的，反应产物可以再循环至水热消化装置，以进一步辅助消化过程。在一些实施方案中，通过任何数量的进一步催化重整反应可以进一步转化所述反应产物，所述催化重整反应包括例如进一步的催化还原反应(例如氢解反应、加氢反应、加氢处理反应等)、缩合反应、异构化反应、脱硫反应、脱水反应、低聚反应、烷基化反应等。初始的氢解反应和进一步的催化重整反应的说明在下文中进行描述。

已知多种过程用于进行碳水化合物的氢解。一种适合的方法包括：在有效形成包含含氧中间体例如较小分子或多元醇的反应产物的条件下，使碳水化合物或稳定的羟基中间体与任选与稀释气体混合的氢和氢解催化剂接触。这里使用的术语“较小分子或多元醇”包括分子量较低的任何分子，它可以包括比起始碳水化合物数量更少的碳原子或氧原子。在一些实施方案中，反应产物可以包括较小分子，例如多元醇和醇。氢解的这方面需要断开碳-碳键。

在一些实施方案中，可以在能够活化分子氢的催化剂存在下利用氢解反应将可溶性碳水化合物转化为相对稳定的含氧中间体，例如丙二醇、乙二醇和甘油。用于第二催化还原反应器的合适的催化剂可以包括例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和它们的合金或任意组合，单独或者还含有促进剂如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O和它们的合金或任意组合。在一些实施方案中，催化剂和促进剂可以允许加氢和氢解反应同时或依次发生，如羰基加氢形成醇。所述催化剂还可以包括含碳焦化聚合物催化剂，该催化剂包含过渡金属(例如铬、钼、钨、铼、锰、铜和镉)或第VIII族金属(例如铁、钴、镍、铂、钯、铑、钌、铱和锇)。在某些实施方案中，所述催化剂可以包括与碱土金属氧化物结合或附着到催化活性载体上的任何上述金属。在某些实施方案中，氢解反应中所述的催化剂可以包括催化剂载体。用于第二催化还原反应器的催化剂的孔隙率可以为用于第一催化剂还原反应器的高孔隙率负载型金属催化剂或可以为孔隙体积低至20％的低孔隙率负载型金属催化剂。因此，例如，第二催化还原反应器装置可以包含平均孔隙率为20-95％和表面积为10-1000m²/g的金属催化剂，它可以为例如低孔隙率催化剂和/或用于第一催化还原反应器的高孔隙率催化剂。低孔隙率催化剂的平均孔隙率可以为20％至低于45％(或20-40％或更低)。在第一和第二催化还原反应器这两者中进行氢解反应的条件会基于生物质起始物料的类型和所需产物(例如汽油或柴油)而不同。受益于本公开内容，本领域技术人员将会意识到用来进行反应的适合条件。通常，氢解反应可以在110-300℃的温度下进行，优选为170-300℃，和最优选为180-290℃。

在一些实施方案中，氢解反应可以在碱性条件下进行，优选pH值为7-13，和甚至更优选pH值为10-12。在其它实施方案中，氢解反应可以在温和的酸性条件、优选pH值为5-7下进行。在一些实施方案中，氢解反应可以在1-150bar(绝压)的压力下进行，和优选为15-140bar，和甚至更优选压力为50-110bar。

氢解反应中使用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位生成的氢或它们的任意组合。

在一些实施方案中，氢解反应的产物可以包含大于25mol％、或替代地大于30mol％的多元醇，这会使后续处理反应中转化为生物燃料的转化率更高。

在一些实施方案中，根据加速除氢解之外的水解反应的需要，氢解可以在中性或酸性条件下进行。例如，低聚碳水化合物的水解可以与加氢结合以生成糖醇，后者可以进行氢解。

氢解的第二方面需要断开-OH键，如：RC(H)₂-OH+H₂→RCH₃+H₂O。该反应也称为“加氢脱氧”，可以与断开C-C键的氢解同时进行。通过该反应，二醇可以转化为单含氧物。作为加氢脱氧的结果，由于通过提高温度或与催化剂的接触时间而使反应深度增大，多元醇和二醇的浓度相对于单含氧物可能会减小。C-C相对C-OH键氢解的选择性会随催化剂类型和配方而不同。在后续处理步骤中，还可能发生完全脱氧生成烷烃，但如果目的是生成单含氧物或二醇和多元醇(它们可以缩合或低聚为较高分子量的化合物)，这通常是不希望的。通常，希望只将单含氧物或二醇送至后续处理步骤，这是因为高级多元醇可能会导致在缩合或低聚过程中形成过量焦炭。与之相对比，烷烃基本上不具反应性和无法很容易地结合生成更高分子量的化合物。

一旦通过氢解反应形成含氧中间体，可以将一部分反应产物再循环至水热消化装置以用作内部产生的消化溶剂。可以抽出另一部分的反应产物和随后通过进一步的重整反应处理以形成生物燃料。在经受进一步的重整反应前，可以任选地将含氧中间体分离为不同的组分。合适的分离可以包括例如相分离、溶剂气提塔、萃取器、过滤器、精馏等。在一些实施方案中，在反应产物随后被进一步处理或再循环至水热消化装置之前，可以将含氧中间体与木质素分离。

可以在一个或多个处理反应中处理含氧中间体以生成燃料共混物。在一些实施方案中，缩合反应可以与其它反应一起使用来生成燃料共混物，和可由包含酸性、碱或二者的催化剂进行催化。通常，不被任何特定理论所束缚，据信碱性缩合反应可以包括一系列步骤，包括：(1)任选的脱氢反应；(2)任选的可以酸催化的脱水反应；(3)醇醛缩合反应；(4)任选的酮化反应；(5)任选的呋喃开环反应；(6)得到的缩合产物进行加氢以形成C₄₊烃；和(7)它们的任意组合。类似地，酸催化缩合可能需要任选的加氢或脱氢反应、脱水和低聚反应。还可以使用附加的精制反应以使产物符合特定的燃料标准，包括在氢和加氢催化剂存在下进行的反应以从最终的燃料产物中脱除官能团。在一些实施方案中，也可以使用碱催化剂、包含酸性和碱性功能位以及任选包含金属官能的催化剂来实施缩合反应。

对于催化剂的“酸性”条件或“酸官能度”指Bronsted或Lewis酸度。对于Bronsted酸度，在存在于催化反应器中的条件下，催化剂能够提供质子(称为H⁺)以进行催化反应。酸性离子交换树脂、在载体上作为液相存在的磷酸是两个实例。金属氧化物例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、促进的氧化锆或二氧化钛可以在水或水蒸气存在下提供与Bronsted酸度相关的质子H⁺。Lewis酸度需要接受电子对的能力，和最通常是在混合的金属氧化物框架例如二氧化硅-氧化铝或沸石内经由金属阳离子的存在而获得。通过碱如氨的吸附、使用指示剂、或通过使用探针反应如醇至烯烃的脱水(它是酸催化的)可以确定酸性特性。对于催化剂的“碱性”条件或“碱官能度”可以指Bronsted或Lewis碱度。对于Bronsted碱度，氢氧根阴离子由催化剂提供，它可以作为离子交换树脂、负载型液相催化剂、含促进剂例如碱金属、钙或镁的混合金属氧化物、或在自由溶液中存在。Lewis碱催化指其中Lewis碱催化为电子对供体通过与试剂或基质之一中的受体原子相互作用增加给定化学反应速率的过程的条件(参见Scott E.Denmark andGregory L.Beutner,Lewis Base Catalysis in Organic Synthesis,Angew.Chem.Int.2008版,47,1560-1638)。对于非均相催化剂碱性位点的存在和表征可以通过酸性组分的吸附、使用探针反应、或使用指示剂来确定(参见K.Tanabe,M.Misono,Y.Ono,H.Hattori(编辑),New Solid Acids and Bases,Kodansha/Elsevier,Tokyo/Amsterdam,1989,第260-267页)。由于在配制过程中或在用于实施催化反应的过程中原位产生的表面结构，催化剂例如混合金属氧化物可以为“两性的”，或取决于处理条件(pH、水浓度)能够作为酸性或碱性催化剂，或在具体操作条件下表现出酸性和碱性特性两者。

在一个实施方案中，可以使用醇醛缩合反应以生成满足柴油燃料或喷气燃料要求的燃料共混物。传统的柴油燃料是富含链烷烃的石油馏出物。它们的沸程宽达187-417℃，这适于在压缩点火发动机如柴油发动机机动车中燃烧。美国材料试验学会(ASTM)根据沸程以及其它燃料性质如十六烷值、浊点、闪点、粘度、苯胺点、硫含量、水含量、灰分含量、铜带腐蚀和残碳的允许范围建立了柴油的等级。因此，符合ASTM D975的任何燃料共混物均可定义为柴油燃料。

本发明的某些实施方案还提供了生产喷气燃料的方法。喷气燃料为透明至稻草色。最常见的燃料为分类为Aeroplane A-1(按国际标准化规格生产)的无铅/石蜡油基燃料。喷气燃料是大量不同烃(可能多达千种或更多)的混合物。它们的大小(分子量或碳数)的范围受到产物要求例如凝固点或发烟点的限制。煤油型喷气燃料(包括Jet A和Jet A-1)的碳数分布为C8-C16。宽馏分或石脑油型飞机燃料(包括Jet B)的碳数分布通常为C5-C15。符合ASTM D1655的燃料共混物均可定义为喷气燃料。

在某些实施方案中，两种喷气燃料(Jet A和Jet B)均包含多种添加剂。有用的添加剂包括但不限于抗氧化剂、抗静电剂、腐蚀抑制剂和燃料系统防冰剂(FSII)。抗氧化剂防止胶质化，和通常基于烷基化酚例如AO-30、AO-31或AO-37。抗静电剂耗散静电和防止火花。含有二壬基萘基磺酸(DINNSA)作为活性成分的Stadis 450是抗静电剂的一个例子。腐蚀抑制剂例如DCI-4A用于民用和军用燃料和DCI-6A用于军用燃料。FSII剂包括例如Di-EGME。

在一个实施方案中，含氧中间体可以包含可以参与碱催化缩合反应的含羰基化合物。在一些实施方案中，可以使用任选的脱氢反应来增大要用作缩合反应原料的含氧中间体物流中含羰基化合物的量。在这些实施方案中，可在催化剂存在下使含氧中间体和/或一部分生物基原料物流脱氢。

在一个实施方案中，对于包含醇、二醇和三醇的含氧中间体物流来说，可能优选脱氢催化剂。通常，醇不能直接参与醇醛缩合。存在的羟基可以转化为羰基(例如醛、酮等)以参与醇醛缩合反应。可以包括脱氢催化剂以使存在的任何醇、二醇和多元醇发生脱氢以形成酮和醛。脱水催化剂通常由与加氢、氢解或水相重整所用的相同的金属形成，所述催化剂如上所详述。通过脱除或消耗在反应过程中形成的氢来可以提高脱氢收率。脱氢步骤可以在醇醛缩合反应之前作为单独的反应步骤进行，或者脱氢反应可以与醇醛缩合反应协同进行。对于协同进行的脱氢和醇醛缩合来说，脱氢和醇醛缩合功能可以在相同的催化剂上。例如，在包含碱性官能度的催化剂上可以存在金属加氢/脱氢官能度。

脱氢反应可以生成含羰基化合物。适合的含羰基化合物可以包括但不限于包含羰基官能团的任何化合物，所述羰基官能团可以形成负碳离子物质或可以在缩合反应中与负碳离子物质反应，其中“羰基”定义为与氧双键连接的碳原子。在一个实施方案中，含羰基化合物可以包括但不限于酮、醛、糠醛、羟基羧酸和羧酸。酮可以包括但不限于羟基酮、环酮、二酮、丙酮、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2,3-二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2,3-二酮、戊烷-2,4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、丙酮醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷、二羟基丙酮和它们的异构体。醛可以包括但不限于羟醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛和它们的异构体。羧酸可以包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和它们的异构体和衍生物，包括羟基化衍生物如2-羟基丁酸和乳酸。糠醛包括但不限于羟甲基糠醛、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛和它们的异构体。在一个实施方案中，脱氢反应生成含羰基化合物，该含羰基化合物与含氧中间体组合成为进料到缩合反应的含氧中间体的一部分。

在一个实施方案中，可任选地使用酸催化剂使至少一部分含氧中间体物流脱水。用于脱水反应的适合的酸催化剂包括但不限于无机酸(例如HCl、H₂SO₄)、固体酸(例如沸石、离子交换树脂)和酸式盐(例如LaCl₃)。附加的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂和它们的任意组合。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括调节剂。适合的调节剂包括La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合。调节剂尤其对进行协同的加氢/脱氢反应与脱水反应有用。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括金属。适合的金属包括Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金和任意组合。脱水催化剂可以自支撑、负载在惰性载体或树脂上或者可以溶解在溶液中。

在一些实施方案中，脱水反应在气相中进行。在其它实施方案中，脱水反应在液相中进行。对于液相脱水反应来说，可以使用水溶液进行反应。在一个实施方案中，还使用除了水之外的其它溶剂来形成水溶液。例如，可以存在水溶性有机溶剂。适合的溶剂可以包括但不限于羟甲基糠醛(HMF)、二甲亚砜(DMSO)、1-甲基-n-吡咯烷酮(NMP)和它们的任意组合。还可以单独或与任何这些溶剂组合使用其它适合的非质子溶剂。

在一个实施方案中，处理反应可以包括任选的酮化反应。酮化反应可以提高至少一部分含氧中间体物流中酮官能团的数量。例如，在酮化反应中，醇或其它羟基官能团可以转化为酮。酮化可以在碱性催化剂存在下进行。可以使用如上作为醇醛缩合反应的碱性组分描述的任何碱性催化剂来进行酮化反应。适合的反应条件为本领域技术人员所知，通常对应于如上关于醇醛缩合反应所列的反应条件。酮化反应可以作为单独的反应步骤进行，或者可以与醇醛缩合反应协同进行。醇醛缩合催化剂上包含碱性功能位可以使酮化和醇醛缩合反应协同进行。

在一个实施方案中，处理反应可以包括任选的呋喃开环反应。呋喃开环反应可以使至少一部分任何包含呋喃环的含氧中间体转化为在醇醛缩合反应中更具反应性的化合物。呋喃开环反应可以在酸性催化剂存在下进行。可以使用如上作为醇醛缩合反应的酸性组分描述的任何酸催化剂来进行呋喃开环反应。适合的反应条件为本领域技术人员所知，通常对应于如上关于醇醛缩合反应所列的反应条件。呋喃开环反应可以作为单独的反应步骤进行，或者可以与醇醛缩合反应协同进行。醇醛缩合催化剂上包含酸性功能位可以使呋喃开环反应和醇醛缩合反应协同进行。这种实施方案可能是有利的，这是因为任何呋喃环均可在酸官能团存在下打开，并在使用碱性官能团的醇醛缩合反应中反应。这种协同反应方案可能允许对于给定的含氧中间体原料形成更大量的高级烃。

在一个实施方案中，通过在缩合催化剂存在下含氧中间体的缩合(可以包括醇醛缩合)生成C₄₊化合物。醇醛缩合通常包括至少一种可能包含羰基的两种化合物之间进行碳-碳耦合，以形成更大的有机分子。例如，丙酮可以与羟甲基糠醛反应形成C₉物质，C₉物质随后可以与另一羟甲基糠醛分子反应形成C₁₅物质。反应通常在缩合催化剂存在下进行。缩合反应可以在气相或液相中进行。在一个实施方案中，根据羰基的反应性，反应可以在7-377℃的温度下进行。

缩合催化剂通常为能够通过由新碳-碳键连接两个分子形成更长链化合物的催化剂，例如碱性催化剂、具有酸和碱官能度的多官能催化剂或者二者中还包含任选的金属官能度的任一类催化剂。在一个实施方案中，多官能催化剂将为具有强酸和强碱官能度的催化剂。在一个实施方案中，醇醛缩合催化剂可以包含Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、经碱处理的硅铝酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、它们的合金或任意组合。在一个实施方案中，碱催化剂还可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe或它们的任意组合的氧化物。在一个实施方案中，缩合催化剂包含混合氧化物碱催化剂。适合的混合氧化物碱催化剂可以包含镁、锆和氧的组合，它可以包括但不限于：Si--Mg--O、Mg--Ti--O、Y--Mg--O、Y--Zr--O、Ti--Zr--O、Ce--Zr--O、Ce--Mg--O、Ca--Zr--O、La--Zr--O、B--Zr--O、La--Ti--O、B--Ti--O和它们的任意组合。Mg/Zr或构成混合氧化物催化剂的各种其它元素的组合的不同原子比可以为0.01-50。在一个实施方案中，缩合催化剂可以进一步包括金属或合金，包括金属如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、它们的合金和组合。当脱氢反应要与醇醛缩合反应协同进行时，这些金属可能是优选的。在一个实施方案中，优选的第IA族材料可以包括Li、Na、K、Cs和Rb。在一个实施方案中，优选的第IIA族材料可以包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一个实施方案中，第IIB族材料可以包括Zn和Cd。在一个实施方案中，第IIIB族材料包括Y和La。碱性树脂可以包括显示出碱性官能度的树脂。碱性催化剂可以为自支撑或附着到下面进一步描述的任一种载体上，包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物的载体。

在一个实施方案中，缩合催化剂可以衍生自MgO和Al₂O₃的组合以形成水滑石材料。另一种优选的材料包含ZnO和Al₂O₃，形式为铝酸锌尖晶石。又一种优选的材料为ZnO、Al₂O₃和CuO的组合。这些材料的每一种还可以包含由第VIIIB族金属如Pd或Pt提供的附加的金属官能。当脱氢反应要与醇醛缩合反应协同进行时，这些金属可能是优选的。在一个实施方案中，碱性催化剂为包含Cu、Ni、Zn、V、Zr或它们的混合物的金属氧化物。在另一实施方案中，碱性催化剂为包含Pt、Pd Cu、Ni或它们的混合物的铝酸锌金属。

优选缩合催化剂中主要金属的负载量为0.10-25wt％，其间增量为0.10wt％和0.05wt％，例如1.00wt％、1.10wt％、1.15wt％、2.00wt％、2.50wt％、5.00wt％、10.00wt％、12.50wt％、15.00wt％和20.00wt％。如果有的话，第二金属的原子比优选为0.25:l-10:l，包括在其间的比，例如0.50:l、1.00:l、2.50:l、5.00:l和7.50:l。

在一些实施方案中，使用具有酸性和碱性官能度的缩合催化剂进行碱催化的缩合反应。酸性醇醛缩合催化剂可以包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它们的任意组合。在进一步的实施方案，酸-碱催化剂还可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的组合的一种或多种氧化物。在一个实施方案中，酸-碱催化剂包括由Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金或组合提供的金属官能度。在一个实施方案中，催化剂还包括Zn、Cd或磷酸盐。在一个实施方案中，缩合催化剂为包含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物，和甚至更优选为包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。酸-碱催化剂还可以包括结合有任何一种或多种上述金属的羟基磷灰石(HAP)。酸-碱催化剂可以为自支撑或附着到下面进一步描述的任一种载体上，包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物的载体。

在一个实施方案中，缩合催化剂还可以包括包含第IA族化合物如Li、Na、K、Cs和Rb的沸石和其它微孔载体。优选地，第IA族材料以小于中和载体的酸性性质所需的量存在。还可以通过加入第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn提供金属官能。在一个实施方案中，缩合催化剂衍生自MgO和Al₂O₃的组合以形成水滑石材料。另一种优选的材料包含MgO和ZrO₂的组合或ZnO和Al₂O₃的组合。这些材料的每一种还可以包含由铜或第VIIIB族金属如Ni、Pd或Pt或者前述的组合提供的附加的金属官能。

如果在缩合催化剂中包括第IIB、VIB、VIIB、VIIIB、IIA或IVA族金属，则所述金属的负载量为0.10-10wt％，其间增量为0.10wt％和0.05wt％，例如1.00wt％、1.10wt％、1.15wt％、2.00wt％、2.50wt％、5.00wt％和7.50wt％等。如果包括第二金属，第二金属的原子比优选为0.25:l-5:l，包括在其间的比，例如0.50:l、1.00:l、2.50:l和5.00:l。

缩合催化剂可以为自支撑(即催化剂不需要其它材料作为载体)，或者可能需要适合使催化剂悬浮在反应物物流中的单独的载体。示例性的载体为通过溶胶-凝胶合成、沉淀或发烟得到的二氧化硅，特别是比表面积高(大于100m²/g)的二氧化硅。在其它的实施方案中，特别是当缩合催化剂为粉末时，催化剂系统可以包括粘合剂以有助于使催化剂形成所需的催化剂形状。可用的成型工艺包括挤出、造粒、油滴或其它已知工艺。还可以将氧化锌、氧化铝和胶溶剂混合在一起并挤出以生产成型材料。干燥后，该材料在适合形成催化活性相的温度下煅烧，这通常需要超过452℃的温度。也可以使用本领域技术人员已知的其它催化剂载体。

在一些实施方案中，由于反应条件在一定程度上重叠，脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂可以存在于相同的反应器中。在这些实施方案中，脱水反应和/或脱氢反应可以与缩合反应基本同时进行。在一些实施方案中，催化剂可以包含用于除缩合反应之外的脱水反应和/或脱氢反应的活性位。例如，催化剂可以在催化剂上分开的位点上包含用于脱水反应和/或脱氢反应以及缩合反应的活性金属或合金。适合的活性元素可以包括如上关于脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂任何所列的那些。替代地，可以使用脱水、脱氢和缩合催化剂的物理混合物。不希望被理论所束缚，据信使用包含金属和/或酸官能度的缩合催化剂可以有助于将平衡限制的醇醛缩合反应推向完成。有利地，这可以使中间体进行多个缩合反应与脱水和/或脱氢，从而形成(通过缩合、脱水和/或脱氢)生产喷气燃料或柴油燃料所需的分子量更高的低聚物。

在缩合反应中生成的具体C₄₊化合物将取决于各种因素，包括但不限于反应物物流中含氧中间体的类型、缩合温度、缩合压力、催化剂的反应性和反应物物流的流量，因为它影响空速、GHSV和WHSV。优选地，在适合于生产所希望的烃产物的WHSV下使反应物物流与缩合催化剂接触。WHSV优选为每小时在反应物物流中至少0.1克的含氧中间体，WHSV更优选为0.1-40.0g/g hr，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35g/g h的WHSV及其间的增量。

通常，缩合反应应该在对计划反应的热力学有利的温度下进行。对于冷凝相液体反应来说，反应器内的压力必须足以使至少一部分反应物在反应器入口处保持冷凝液相。对于气相反应来说，反应应该在含氧物的蒸气压为至少10kPa和对反应的热力学有利的温度下进行。缩合温度根据使用的具体含氧中间体而不同，但对于在气相中进行的反应来说通常为77-502℃，更优选为127-452℃。对于液相反应来说，缩合温度可以为7-477℃，和缩合压力可以为0.1-10,000kPa。优选地，缩合温度可以为17-302℃或对于困难底物为17-252℃。

改变上述以及其它因素通常会改变C₄₊化合物的具体组成和收率。例如，改变反应器系统的温度和/或压力或者特定的催化剂配方，会生成C₄₊醇和/或酮而不是C₄₊烃。C₄₊烃产物也可以包含各种烯烃和各种大小的烷烃(通常为支链烷烃)。根据所用的缩合催化剂，烃产物也可以包括芳烃和环烃化合物。C₄₊烃产物也可能包含不希望的高的烯烃含量，这会导致燃烧发动机中产生焦炭或沉积物，或者其它不希望的烃产物。在这种情况下，产生的烃分子可以任选地加氢以将酮还原为醇和烃，而可将醇和不饱和烃还原为烷烃，由此形成具有低的烯烃、芳烃或醇含量的更希望的烃产物。

缩合反应可以在适合设计的任何反应器中进行，包括连续流、间歇、半间歇或多系统反应器，不受设计、尺寸、几何学、流量等的限制。反应器系统也可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可以使用两相(例如液-液)和三相(例如液-液-固)反应器进行缩合反应。

在连续流系统中，反应器系统可以包括适于生成经脱氢的含氧中间体的任选的脱氢床、适于生成经脱水的含氧中间体的任选的脱水床、和由含氧中间体生成C₄₊化合物的缩合床。脱氢床设置为接收反应物物流和生成所需的含氧中间体，它可以具有提高的含羰基化合物含量。脱水床设置为接收反应物物流和生成所需的含氧中间体。缩合床设置为接收含氧中间体以与缩合催化剂接触和生成所需的C₄₊化合物。对于具有一个或多个精制步骤的系统来说，在缩合床之后可以包括用于进行精制过程的附加的反应床。

在一个实施方案中，任选的脱水反应、任选的脱氢反应、任选的酮化反应、任选的开环反应和缩合反应催化剂床可以设置在相同的反应器容器中，或者在彼此流体连通的分开的反应器容器中。每个反应器容器优选包括适于从反应器容器移除产物物流的出口。对于具有一个或多个精制步骤的系统来说，精制反应床可以与缩合床在相同的反应器容器中，或者在与具有缩合床的反应器容器流体连通的单独的反应器容器中。

在一个实施方案中，反应器系统还包括附加的出口以允许移除部分反应物物流从而进一步促进或引导反应生成所需的反应产物，和允许收集和回收反应副产物以用于系统的其它部分。在一个实施方案中，反应器系统还包括附加的入口以允许引入补充物料从而进一步促进或引导反应生成所需的反应产物，和允许回收反应副产物以用于其它反应。

在一个实施方案中，反应器系统还包括允许反应物物流分离为不同组分的元件，所述不同组分可以用于不同的反应方案或只是促进所需的反应。例如，可以在缩合步骤之前安装分离装置如相分离器、提取器、纯化器或精馏塔以从反应物物流中脱除水，从而促进缩合反应以利于生成高级烃。在一个实施方案中，安装分离装置以脱除特定的中间体，从而允许生成包含碳数在特定范围内的烃、或者用作最终产物或用于其它系统或过程的所需的产物物流。

缩合反应可以生成碳数为C₄-C₃₀或更大的宽范围的化合物。示例性的化合物包括但不限于例如C₄₊烷烃、C₄₊烯烃、C₅₊环烷烃、C₅₊环烯烃、芳烃、稠合芳烃、C₄₊醇、C₄₊酮和它们的混合物。C₄₊烷烃和C₄₊烯烃可以具有4-30个碳原子(C₄-C₃₀烷烃和C₄-C₃₀烯烃)和可以为支链或直链烷烃或烯烃。C₄₊烷烃和C₄₊烯烃还可以分别包括C₇-C₁₄、C₁₂-C₂₄烷烃和烯烃馏分，其中C₇-C₁₄馏分涉及喷气燃料共混物，和C₁₂-C₂₄馏分涉及柴油燃料共混物和其它工业应用。各种C₄₊烷烃和C₄₊烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯和它们的异构体。

C₅₊环烷烃和C₅₊环烯烃具有5-30个碳原子和可以为未取代、单取代或多取代。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支链C₃₊烷基、直链C₁₊烷基、支链C₃₊亚烷基、直链C₁₊亚烷基、直链C₂₊亚烷基、苯基或它们的组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C₃-C₁₂烷基、直链C₁-C₁₂烷基、支链C₃-C₁₂亚烷基、直链C₁-C₁₂亚烷基、直链C₂-C₁₂亚烷基、苯基或它们的组合。在又一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C₃-C₄烷基、直链C₁-C₄烷基、支链C₃-C₄亚烷基、直链C₁-C₄亚烷基、直链C₂-C₄亚烷基、苯基或它们的组合。所需的C₅₊环烷烃和C₅₊环烯烃的例子包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、乙基环戊烷、乙基环戊烯、乙基环己烷、乙基环己烯和它们的异构体。

芳烃通常由未取代(苯基)、单取代或多取代形式的芳烃组成。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支链C₃₊烷基、直链C₁₊烷基、支链C₃₊亚烷基、直链C₂₊亚烷基、苯基或它们的组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C₃-C₁₂烷基、直链C₁-C₁₂烷基、支链C₃-C₁₂亚烷基、直链C₂-C₁₂亚烷基、苯基或它们的任意组合。在又一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C₃-C₄烷基、直链C₁-C₄烷基、支链C₃-C₄亚烷基、直链C₂-C₄亚烷基、苯基或它们的任意组合。各种芳烃的例子包括但不限于苯、甲苯、二甲苯(二甲基苯)、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和C₉芳烃。

稠合芳烃通常由未取代、单取代或多取代形式的二环或多环芳烃组成。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支链C₃₊烷基、直链C₁₊烷基、支链C₃₊亚烷基、直链C₂₊亚烷基、苯基或它们的组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C₃-C₄烷基、直链C₁-C₄烷基、支链C₃-C₄亚烷基、直链C₂-C₄亚烷基、苯基或它们的任意组合。各种稠合芳烃的例子可以包括但不限于萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘、茚满、茚和它们的异构体。

中等馏分如C₇-C₁₄可以分离作为喷气燃料，而较重馏分(例如C₁₂-C₂₄)可以分离作为柴油使用。最重馏分可以用作润滑剂或经裂化以生成附加的汽油和/或柴油馏分。C₄₊化合物还可以用作工业化学品，无论是作为中间体还是最终产物。例如，芳烃甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可以用作生产塑料和其它产品的化学中间体。同时，C₉芳烃和稠合芳烃如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘可以在工业过程中用作溶剂。

在一个实施方案中，使用附加过程处理燃料共混物以脱除某些组分或进一步使燃料共混物符合柴油或喷气燃料标准。适合的技术包括加氢处理以减小燃料共混物中剩余的氧、硫或氮的量或者脱除这些物质。加氢处理烃物流的条件为本领域技术人员所知。

在一个实施方案中，加氢代替加氢处理过程或在其后进行以使至少一些烯烃键饱和。在一些实施方案中，通过将金属官能团包括在醇醛缩合催化剂中，可以使加氢反应与醇醛缩合反应协同进行。进行该加氢可以使燃料共混物符合特定的燃料标准(例如柴油燃料标准或喷气燃料标准)。燃料共混物物流的加氢可以根据已知程序进行，采用连续方法或间歇方法。可以使用加氢反应脱除剩余的羰基或羟基基团。在这种情况下，可以使用上述任何一种加氢催化剂。这种催化剂可以单独或与促进剂一起包括以下金属的任何一种或多种：Cu、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、它们的合金或组合物，所述促进剂例如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Cu、Bi和它们的合金，可以如上面所述在载体上以0.01-20wt％的各种负载量使用。通常，精制步骤在80-250℃的精制温度下进行，和精制压力为700-15,000kPa。在一个实施方案中，精制步骤在气相或液相中进行，和按需使用外部氢、循环氢或它们的组合。

在一个实施方案中，使用异构化处理燃料共混物以向燃料共混物中的至少一些组分引入所需程度的支化或其它择形性。在烃与异构化催化剂接触前脱除任何杂质可能是有用的。异构化步骤包括任选的汽提步骤，其中通过用水蒸气或适合的气体如轻质烃、氮气或氢气汽提可以纯化来自低聚反应的燃料共混物。任选的汽提步骤在异构化催化剂上游的装置中以逆流模式进行，其中气体和液体彼此接触，或者在真正的异构化反应器之前在单独的汽提装置中利用逆流方式进行。

在任选的汽提步骤之后，可将燃料共混物送至包括一个或多个催化剂床的反应性异构化装置中。异构化步骤的催化剂床可以以并流或逆流方式操作。在异构化步骤中，压力可以为2000-15,000kPa，优选为2000-10,000kPa，温度范围为197-502℃，优选为302-402℃。在异构化步骤中，可以使用本领域已知的任何异构化催化剂。适合的异构化催化剂可以包含分子筛和/或第VII族金属和/或载体。在一个实施方案中，异构化催化剂包含SAPO-11或SAPO41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni和Al₂O₃或SiO₂。典型的异构化催化剂为例如Pt/SAPO-11/Al₂O₃、Pt/ZSM-22/Al₂O₃、Pt/ZSM-23/Al₂O₃和Pt/SAPO-11/SiO₂。

其它因素如水或不需要的含氧中间体的浓度也可能影响C₄₊化合物的组成和收率以及缩合催化剂的活性和稳定性。在这种情况下，过程可以包括脱水步骤以在缩合反应和/或任选的脱水反应之前脱除一部分水，或者分离装置以脱除不需要的含氧中间体。例如，可以在缩合步骤之前安装分离器装置如相分离器、提取器、纯化器或精馏塔，从而从包含含氧中间体的反应物物流中脱除一部分水。还可以安装分离装置以脱除特定的含氧中间体以允许生成包含具有特定碳数范围的烃、或者用作最终产物或用于其它系统或过程的所需的产物物流。

因此，在一个实施方案中，通过这里所述过程生成的燃料共混物是符合喷气燃料要求(例如符合ASTM D1655)的烃混合物。在另一个实施方案中，这里所述过程的产物是符合柴油燃料要求(例如符合ASTM D975)的烃混合物。

在本发明的另一个其它实施方案中，通过在脱水催化剂存在下在脱水温度和脱水压力下使含氧中间体催化反应生成包含C₂₊烯烃的反应物流而生成C₂₊烯烃。C₂₊烯烃可以包括含有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烃。通常，C₂₊烯烃包含2-8个碳原子，更优选为3-5个碳原子。在一个实施方案中，烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、前述的异构体和前述两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中，C₂₊烯烃包括通过使部分C₂₊烯烃经烯烃异构化催化剂催化反应而生成的C₄₊烯烃。在一个实施方案中，由生物质原料形成燃料共混物的方法可以包括：消化器，所述消化器接收生物质原料和消化溶剂，在从所述生物质原料中有效脱除氮和硫化合物的条件下操作和排出包含具有小于35％的硫含量和小于35％的氮含量的碳水化合物的处理后物流，基于未处理的生物质原料以干质量计；氢解反应器，所述氢解反应器包含氢解催化剂、接收处理后物流和排出含氧中间体，其中第一部分含氧中间体物流作为至少部分消化溶剂循环至消化器；第一燃料处理反应器，所述第一燃料处理反应器包含脱氢催化剂、接收第二部分含氧中间体物流和排出含烯烃的物流；和第二燃料处理反应器，所述第二燃料处理反应器包含烷基化催化剂、接收含烯烃的物流和排出液体燃料。

脱水催化剂包括选自如下的成员：酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任意两种或更多种的组合。在一个实施方案中，脱水催化剂进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ce、Y、Sc、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi和前述任意两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，脱水催化剂进一步包含元素的氧化物，所述元素选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和前述任意两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，脱水催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

在又一个实施方案中，脱水催化剂包括硅铝酸盐沸石。在一种形式中，脱水催化剂进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在另一种形式中，脱水催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

在另一个实施方案中，脱水催化剂包括含五元环的双官能硅铝酸盐沸石。在一种形式中，脱水催化剂进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在另一种形式中，脱水催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

脱水反应在有利于热力学的温度和压力下进行。通常，反应可以在气相、液相或二者的组合中进行。在一个实施方案中，脱水温度为100-500℃，和脱水压力为0-900psig。在另一个实施方案中，脱水温度为125-450℃，和脱水压力为至少2psig。在另一种形式中，脱水温度为150-350℃，和脱水压力为100-800psig。在又一种形式中，脱水温度为175-325℃。

通过在烷基化催化剂存在下在烷基化温度和烷基化压力下使C₂₊烯烃与C₄₊异链烷烃的物流催化反应生成包含C₆₊链烷烃的产物物流而生产C₆₊链烷烃。C₄₊异链烷烃包括具有4-7个碳原子烷烃和环烷烃如异丁烷、异戊烷、环烷烃、和具有叔碳原子的高级同系物(例如2-甲基丁烷和2,4-二甲基戊烷)、前述的异构体和前述任意两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，C₄₊异链烷烃物流包含内部产生的C₄₊异链烷烃、外部C₄₊异链烷烃、循环C₄₊异链烷烃或前述任意两种或更多种的组合。

C₆₊链烷烃通常为支链烷烃，但也可以包括正链烷烃。在一种形式中，C₆₊链烷烃包括选自如下的成员：支链C_6-10烷烃、支链C₆烷烃、支链C₇烷烃、支链C₈烷烃、支链C₉烷烃、支链C₁₀烷烃或前述任意两种或更多种的混合物。在一种形式中，C₆₊链烷烃包括二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、二甲基己烷或前述任意两种或更多种的混合物。

烷基化催化剂包括选自如下的成员：硫酸、氢氟酸、氯化铝、三氟化硼、固体磷酸、氯化氧化铝、酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、硅铝酸盐沸石、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任意两种或更多种的组合。烷基化催化剂还可以包括无机酸与Friedel-Crafts金属卤化物如溴化铝和其它质子供体的混合物。

在一个实施方案中，烷基化催化剂包括硅铝酸盐沸石。在一种形式中，烷基化催化剂进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在另一种形式中，烷基化催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。

在另一个实施方案中，烷基化催化剂包括含铝硅酸盐的双功能五元环沸石。在一种形式中，烷基催化剂进一步包含调节剂，所述调节剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任意两种或更多种的组合。在另一种形式中，烷基化催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任意两种或更多种的合金和前述任意两种或更多种的组合。在一种形式中，脱水催化剂和烷基化催化剂可以在原子上相同。

烷基化反应在有利于热力学的温度下进行。通常，烷基化温度为-20-300℃，和烷基化压力为0-1200psig。在一种形式中，烷基化温度为100-300℃。在另一种形式中，烷基化温度为0-100℃，和烷基化压力为至少100psig。在另一种形式中，烷基化温度为0-50℃，和烷基化压力小于300psig。在又一种形式中，烷基化温度为70-250℃，和烷基化压力为100-1200psig。在一个实施方案中，烷基化催化剂包括无机酸或强酸。在另一个实施方案中，烷基化催化剂包含沸石，和烷基化温度大于100℃。

在本发明的一个实施方案中，当前方法的燃料收率大于其它生物基原料转化方法，并且明显损失更少的含氧产物收率。据信高孔隙率负载型金属催化剂明显提高了渗透性(不堵塞)，因此，延长了催化剂运行寿命。

为有助于更好地理解本发明，下面给出一些实施方案的某些方面的实施例。绝不应当将下列实施例解读为对本发明全部范围的限制或限定。

实施例

反应研究在Parr 5000 Hastelloy多反应器中实施，所述多反应器包括在压力至多135bar和温度至多275℃下并联操作、用磁力搅拌棒搅拌的6个75ml的反应器。替代研究在135bar和275℃下在100mLParr4750反应器中实施，反应器用顶部驱动搅拌轴叶轮混合，也能够在135bar和275℃下运行。较大规模提取、预处理和消化测试在1LParr反应器中实施，所述反应器带有容纳生物质进料的环状篮，或用于与生物质浆液直接接触的过滤汲取管。

对于糖、多元醇和有机酸，利用HPLC方法应用Bio-Rad AminexHPX-87H色谱柱(300mm×7.8mm)和RI和UV(320nm)两种检测器分析反应样品，所述柱子在30℃的炉温下、在0.6ml/min的5mM硫酸水溶液的流动相下操作。运行时间为70分钟。

通过气相色谱(GC)方法“DB5-ox”监测产物形成(单含氧化合物、乙二醇、二醇、烷烃和酸)。应用60m×0.32mm ID DB-5色谱柱(1μm厚、50:1的分流比、2ml/min的氦流量和40℃的柱子炉温)分析8分钟，随后以10℃/min升温至285℃和保持时间为53.5分钟。注射器温度设为250℃，和检测器温度设为300℃。

通过将1微升的液态中间产物注入催化脉冲微反应器中来评估通过缩合的汽油生产可能，所述微反应器应用用0.12克ZSM-5催化剂填充的GC插件，保持在375℃，随后为串联Restek Rtx-1701(60m)和DB-5(60m)毛细管GC柱(120m总长，0.32mm内径，0.25μm膜厚)，用于装配有火焰离子化检测器的Agilent/HP6890GC。氦流量为2.0mL/min(稳态流模式)，分流比为10:1。炉温保持在35℃下10分钟，随后以3℃/min升温至270℃和保持时间为1.67分钟。检测器温度设为300℃。

实施例1：含有中空圆柱状催化剂的消化器

1/2英寸直径的消化器-反应器管用6.1克8mm×6mm×3mm标称尺寸的南方松木微片(31％的水分)填充。在木片的顶部填充4.9g的SENTRY^TM OptiTrap HC 3.2mm直径中空圆柱状催化剂(来自Criterion Catalyst & Technologies L.P.)。该催化剂的标称组成为6％的Mo和1.5％的Ni，堆密度为0.55g/cc。在过量的氢流量下预先还原该催化剂，温度以12.5℃/小时从25℃升至400℃，最后温度保持2小时。

用溶剂(去离子水中45wt％的1,2-丙二醇、5wt％的乙二醇、含有0.05wt％碳酸钾的缓冲液)填充消化器-反应器。氢流从消化器-反应器的底部引入，和进入通过压力调节器维持在69bar下的高压产物容器中，之后以9.6mL/min在标准压力和温度(STP)下放空。通过带式加热器(Gaumer)将组件加热至190℃，之后在0.22mL/min下启动溶剂流。

1.25小时之后，温度升至245℃和维持该温度直至经过了7.5小时的总运行时间。在整个测试中，消化器-反应器管的压降小于0.5bar，表明环状催化剂和消化木材颗粒的组合床未堵塞。

将消化器-反应器组件冷却、泄压和排干液体。未溶解的固体通过过滤评估和在真空炉中在90℃下干燥过夜。结果表明，消化了83％的木材进料。

通过气相色谱(GC)方法“DB5-ox”监测流体产物形成(单含氧化合物、乙二醇、二醇、烷烃和酸)。应用60m×0.32mm ID DB-5色谱柱(1μm厚、50:1的分流比、2ml/min的氦流量和40℃的柱子炉温)分析8分钟，随后以10℃/min升温至285℃和保持时间为53.5分钟。注射器温度设为250℃，和检测器温度设为300℃。

结果表明，对于由沸点高于C₆糖醇的非挥发性碳水化合物转化为挥发性单含氧化合物、二元醇、多元醇和更高挥发性的烃，收率大于39％，所述更高挥发性的烃可以在随后的缩合-低聚步骤中处理为液体燃料。

颗粒密度通过压汞法来测量和孔隙率使用等式1来计算。

*DC-2534三叶状(1.3)催化剂由Criterion Catalyst &Technologies L.P.获得。

实施例2和3：在生物质细颗粒存在下使用环状催化剂的流动渗透性。

将实施例1的中空环状催化剂填充到带刻度玻璃管中，其中用水填充以作为可排放水量测量总床体积42.5％的孔隙率。使用300mm水的静压头使水向下流过床层，以评估初始床流动渗透性，产生0.35cm/s的线速度。相对于存在的催化剂的质量，在3.2％的负载下，使干燥至98％的固体之后研磨为1mm的甘蔗渣进料。使9.5倍床层体积的水向下流过床层，驱使研磨的甘蔗渣进入床层顶部10％部分。在保留的甘蔗渣的存在下流动渗透性保持在引入生物质之前所测量的62.5％。

使用1/32英寸圆柱的氧化铝载体(来自Criterion Catalyst &Technologies L.P.)重复实验(实施例3)，填充达到孔隙率仅为28％。对于填料床，使用与实施例2相同的水的静压头的液体流速为0.23cm/s。在相对于进料的氧化铝质量以2.9wt％将甘蔗渣引入至床层顶部和使8.6倍床层体积的水向下流过床层之后，流速降至0.04cm/s。在保留的生物质细颗粒存在下通过床层的水流速小于在引入生物质颗粒之前所观测的水流速的18％。

这些实施例表明虽然生物质细颗粒沉积但孔隙率为47％的中空环状催化剂仍维持流动渗透性的能力，由此相对于初始床渗透性，在生物质细颗粒存在下，对于环状催化剂的流动渗透性要比用孔隙率为28％的不含内部流动通道的固体圆柱状催化剂填充的相似床层的流动渗透性大3倍以上。

基于本说明书，本发明各个方面的进一步调整和替代实施方案对于本领域技术人员是明显的。因此，本说明书仅为说明性的，和为了教导本领域技术人员实施本发明的一般方式。应理解，这里所给出和描述的本发明的形式被认作目前优选的实施方案。在受益于本发明的说明书之后，要素和材料可以取代这里所说明和描述的那些，部件和过程可以逆转，和本发明的某些特征可以独立使用，所有这些对于本领域技术人员而言是明显的。在不偏离权利要求书中所描述的本发明的精神和范围的情况下，可以改变这里所描述的要素。

Claims (15)

1.一种木质纤维素类生物质转化方法，包括：

(a)在水热消化装置中提供包含纤维素、木质素和水的固体生物质原料；

(b)在液体存在下在水热消化装置中加热固体生物质原料以消化至少部分所述固体生物质原料，由此形成在液相内包含部分消化的固体和可溶性碳水化合物的水解产物；

(c)在一个或多个第一固定床催化还原反应器装置中在能够活化分子氢的负载型金属催化剂存在下在180℃至小于300℃的温度下使至少部分所述水解产物与分子氢接触，所述负载型金属催化剂具有至少40％的平均孔隙率和10-1000m²/g的表面积，由此在一个或多个第一固定床催化还原反应器装置中将所述水解产物至少部分转化为在液相中包含一种或多种醇的反应产物；

(d)将至少部分所述液相和至少部分所述部分消化的固体从一个或多个第一固定床催化还原反应器装置再循环至水热消化装置；和

(e)将至少部分所述反应产物输送至第二催化还原反应器装置，以将所述可溶性碳水化合物进一步转化为反应产物。

2.权利要求1的方法，其中第一固定床催化还原反应器装置沿着水热消化装置的高度通过两个或更多个流体入口管线和两个或更多个流体返回管线流体偶联至水热消化装置，流体循环回路包括水热消化装置和第二催化还原反应器装置，其中第二流体入口管线在第一流体出口管线之后。

3.前述权利要求任一项的方法，其中所述负载型金属催化剂的平均孔隙率为至少45％。

4.权利要求3的方法，其中所述负载型金属催化剂的表面积为50-500m²/g。

5.权利要求1的方法，其中第一催化还原反应器装置、第二催化还原装置或这两者均包含高孔隙硫化金属催化剂。

6.前述权利要求任一项的方法，其中第一催化还原反应器装置、第二催化还原装置或这两者均包含在无机载体上的金属催化剂。

7.前述权利要求任一项的方法，其中第二催化还原反应器装置包含平均孔隙率为20-95％和表面积为10-1000m²/g的金属催化剂。

8.权利要求7的方法，其中第二催化还原反应器装置包含平均孔隙率为20％至小于45％的金属催化剂。

9.前述权利要求任一项的方法，其中所述金属催化剂包含Mo、W、Co、Ni和它们的任意混合物中的至少一种。

10.前述权利要求任一项的方法，还包括将至少部分所述液相从第二催化还原反应器装置再循环至水热消化装置。

11.权利要求9的方法，其中将所述液相以0.2-10的循环比从第二催化还原反应器装置再循环至水热消化装置。

12.一种木质纤维素类生物质转化系统，包括：

水热消化装置；

第一催化还原反应器装置，所述第一催化还原反应器装置沿着水热消化装置的高度通过两个或更多个流体入口管线和两个或更多个流体返回管线流体偶联至水热消化装置，所述第一催化还原反应器装置包含能够活化分子氢的负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂具有至少45％的孔隙率和10-1000m²/g的表面积；和

流体循环回路，所述流体循环回路包括水热消化装置和包含能够活化分子氢的催化剂的第二催化还原反应器装置。

13.权利要求12的系统，其中所述负载型金属催化剂包括(a)Mo或W，和(b)Co和/或Ni。

14.一种组合物，包括：

(i)木质纤维素类生物质；

(ii)负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂具有45-95％的孔隙率和10-1000m²/g的表面积，包含(a)Mo或W和(b)Co、Ni或它们的任意混合物；

(iii)水；和

(iv)液相。

15.权利要求20的组合物，其中所述负载型金属催化剂还包含硫。