KR102229929B1 - 비균질계 촉매, 이의 제조 방법 및 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하는 방법 - Google Patents

비균질계 촉매, 이의 제조 방법 및 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비균질계 촉매, 이의 제조 방법 및 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 비균질계 촉매는 담지체 및 담지체에 담지된 Ni-Al 나노입자를 포함한다.

Description

비균질계 촉매, 이의 제조 방법 및 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하는 방법{Heterogeneous catalyst, its preparation method and A method for producing a high-substituted aromatic monomer derived from lignin from woody biomass material}
본 발명은 비균질계 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 목질계 바이오매스에서 리그닌을 분리하고 분리된 리그닌 고분자를 선택적 해중합을 유도하여 고부가 방향족 단량체를 제조할 수 있는 비균질계 촉매, 이의 제조 방법 및 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
목질계 바이오매스로부터 리그닌을 분리하여 셀룰로오스를 회수하는 기술은 기존의 제지산업에서 광범위하게 활용되어 오고 있으며, 최근 셀룰로오스로부터 바이오 연료 및 바이오 화학 소재를 제조하는 기술이 상용화됨에 따라 다양한 리그닌 분리 기술이 연구되어 오고 있다.
제지산업에서 리그닌을 분리하는 기술은 주로 Kraft pulping 방법이 활용되고 있다. Kraft pulping 공정 기술은 (1) 물, NaOH, Na2S로 구성된 백액(white liquor)에 의해 리그닌, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 사이에 결합이 끊어지고, (2) 생성된 셀룰로오스가 포함된 펄프와 리그닌, 헤미셀룰로오스가 포함된 흑액(black liquor)을 분리해 내고, (3) 증발과 염 제거를 통하여 리그닌을 분리하는 방법을 활용하고 있다. 하지만 이렇게 생성된 리그닌의 경우 펄프 생성 과정에서 사용된 황을 포함하고 있으며, 목질계 바이오매스에 포함되어 있는 자연 상태의 리그닌과 비교하였을 때 해중합(depolymerization)이 어려운 결합인 condensed C-C 결합을 형성하여 보다 복잡하고 다루기 힘든 구조를 가지고 있어서 리그닌으로부터 방향족 고부가 가치 정밀 화학 소재로 전환하는 것에 한계가 있는 문제점이 있다.
한편, Kraft pulping 공정 이외에 리그닌을 분리하는 방법은 농축된 강산 가수분해(concentrated strong acid hydrolysis) 방법, 약산 가수분해(weak acid hydrolysis) 방법, Organosolv법, 증기폭쇄, 암모니아 폭쇄, 초임계수 방법 등이 제시되고 있으나, 상기 방법들은 리그닌 분리 공정 중에 리그닌에 포함되어 있는 C-O 결합을 감소하고, C-C 결합을 형성하여 해중합을 매우 어렵게 하여 결과적으로 분리된 리그닌으로부터 방향족 단량체 정밀 화학 소재를 제조하는 것을 어렵게 하는 단점이 있다.
이에, 상기 방법을 이용하여 목질계 바이오매스로부터 분리된 리그닌을 원료로 활용하여 바이오연료 및 바이오화학소재를 제조하는 공정은 초임계수, 아임계수, 초임계알코올, 염기-촉매 해중합(base-catalyzed depolymerization), 산화 해중합(oxidative depolymerization), 불균일 촉매 및 외부에서 제공하는 수소를 이용한 수소화처리(hydrotreating) 방법으로 방향족 단량체를 제조하는 기술이 제안되어 있으나, 상기 기술로 해중합(depolymerization)을 수행할 경우, (1) 리그닌의 구조 변화로 방향족 단량체의 수율이 매우 낮고, (2) 임의적 위치 (random position)에 있는 C-O 결합 및 C-C 결합을 해리하여 결과적으로 비선택적 해중합으로 생성되는 방향족 화합물의 선택성이 결여되어 이로부터 정밀 화학 소재를 제조하기 위해 매우 에너지가 많이 소모되고 고가의 분리/추출/정제 공정을 추가하여야 하는 문제점이 존재한다.
본 발명의 일 목적은 포름산으로부터 수소를 선택적으로 생성해내고 목질계 바이오매스에 포함된 리그닌으로부터 선택적인 해중합 및 안정화를 유도할 수 있는 비균질계 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비균질계 촉매 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 포름산을 포함하는 용매를 사용하여 리그닌을 저분자화하고 목질계 바이오매스의 세포벽 구조로부터 리그닌을 추출한 뒤에 비균질계 촉매의 활성 부위에서 리그닌의 가수분해 또는 수소화 분해 후 수소화 반응으로 방향족 단량체를 제조할 수 있는 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 비균질계 촉매는 담지체, 및 상기 담지체에 담지된 Ni-Al 나노입자를 포함한다.
상기 담지체는 활성탄(Activated carbon, AC)을 포함할 수 있고, 상기 Ni-Al 나노입자의 Ni/Al 몰비율은 0.5 이상 3 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 Ni-Al 나노입자는 Ni 나노입자의 주위에 비결정성 알루미늄 산화물 또는 환원된 알루미늄 상이 존재하는 코어-쉘 구조를 갖는 것이 바람직하며, 상기 Ni 나노입자는 10 nm 내지 13 nm 결정 크기일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 목적을 위한 비균질계 촉매를 제조하는 방법은 초순수에 담지체, Ni 전구체 및 Al 전구체를 도입하여 용액 A를 준비하는 단계, 초순수에 NaOH 및 Na2CO3를 도입하여 용액 B를 준비하는 단계, 상기 용액 A 및 용액 B를 혼합한 후 원심분리하여 담지체 및 Ni-Al 층상이중수산화물(layered double oxide hydroxide, LDH)의 혼합물을 얻는 단계, 상기 혼합물을 세척 및 건조하는 단계 및 건조된 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
상기 Ni 전구체는 특별한 제한은 없으나 Ni(NO3)3ㅇ6H2O, NiCl2·xH2O, Ni(CH3CO2)2·4H2O, (NH4)2Ni(SO4)·6H2O, NiBr2·xH2O, NiBr2·CH3OCH2CH2OCH3, NiBr2·O(CH2CH2OCH3)2, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiF2, Ni(OH)2, NiI2, NiSO4·6-7H2O, K2Ni(H2IO6)2, K2Ni(CN)4·xH2O 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 Al 전구체는 Al(NO3)3·9H2O, Al(NO3)3·9H2O, AlCl3·xH2O, Al(CH3CO2)3, AlBr3, C4H8AlCl3O, AlF3, Al(OH)3·xH2O, AlI3, [CH3CH(OH)COO]3Al, AlO4P, Al2(SO4)3·xH2O, AlNH4(SO4)2·12H2O 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 혼합물을 얻는 단계는 75 ℃ 이상 85 ℃ 이하에서 19 시간 이상 21 시간 이하로 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 소성하는 단계는 700℃ 내지 900℃의 온도 조건에서 4 내지 7% H2/Ar의 흐름하에 4 내지 8시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 또 다른 목적을 위한 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하는 방법은 반응기에 담지체 및 담지체에 담지된 Ni-Al 나노입자를 포함하는 비균질계 촉매, 목질계 바이오매스 물질, 에탄올 및 포름산을 포함하는 용액을 도입하는 단계 및 상기 반응기 내부의 온도 및 압력을 상승시켜 상기 목질계 바이오매스 물질의 리그닌을 방향족 단량체로 전환시키는 단계를 포함한다.
상기 Ni-Al 나노입자의 Ni/Al 몰비율은 0.5 이상 3 이하인 것이 바람직하며, 상기 전환시키는 단계는 질소 0.7 내지 1.2 MPa의 압력 하에 170℃ 이상 250℃ 이하의 온도로 2 시간 이상 5 시간 이하로 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 비균질계 촉매 1g을 기준으로, 포름산을 3ml 이상 5ml 이하로 도입하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 방향족 단량체는 Dihydroeugenol, Isoeugenol, 2,6-dimethoxy-4-propyl-phenol, 2,6-dimethoxy-4-(1-propenyl)-phenol, 4-n-propanol guaiacol 및 4-n-propanol syringol 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전환하는 단계 후에, 상기 목질계 바이오매스 물질의 셀룰로오스를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 담지체 및 담지체에 담지된 Ni-Al 나노입자를 포함하는 비균질계 촉매 및 포름산을 포함하는 용액을 사용함으로써 목질계 바이오매스로부터 리그닌을 액상으로 분리하고, 직접 고수율의 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 선택적으로 생산할 수 있는 동시에 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌을 분리하여 셀룰로오스를 회수할 수 있는 장점이 있다.
또한, 포름산을 포함하는 용액에 의해 목질계 바이오매스의 리그닌을 저분자화하고 목질계 바이오매스의 세포 벽 구조로부터 리그닌을 추출할 수 있고, 비균질계 촉매를 통해 포름산으로부터 수소를 선택적으로 생성해내고, 리그닌으로부터 선택적인 해중합 및 안정화를 유도할 수 있어, 고부가 방향족 단량체를 선택적으로 생산하고 목질계 바이오매스로부터 리그닌을 분리하여 셀룰로오스를 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비균질계 촉매를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 DSO를 GC/TOF-MS로 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 XRD 패턴 결과를 나타내는 도면이다.
도 4b 및 4c는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 XPS 스펙트럼 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 TEM 이미지 및 N2 흡착-탈착 등온선 그래프를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 활성탄을 제외한 H2-TPD 프로파일을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7a 내지 7d는 본 발명의 실시예에 따라 분리된 DSO 특성을 GPC(Gel Permeation Chromatography), TGA(Thermogravimetric Analysis) 및 2D HSQC NMR로 분석한 결과를 각각 나타낸 도면이다.
도 8a 내지 8d는 본 발명의 실시예에 따른 촉매에 대해 포름산 및 비교 용액들을 사용하여 전환 반응을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9a 내지 9d는 본 발명의 실시예에 따른 촉매에 대해 포름산의 양을 변화시킨 후 전환 반응을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 10a 내지 10e는 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 Ni/Al 몰비율을 변화시킨 후 전환 반응을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 11a 내지 11i는 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 반응 시간, 반응 온도 및 촉매 대 공급원료 비율을 변화시킨 후 전환 반응을 수행한 결과를 각각 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 비균질계 촉매는 담지체 및 상기 담지체에 담지된 Ni-Al 나노입자를 포함할 수 있고, 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass) 물질로부터 직접 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 선택적으로 제조하는 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
상기 담지체는 목질계 바이오매스 물질이 촉매 표면으로 접근이 용이하도록, 높은 표면적을 갖는 활성탄(Activated carbon, AC)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 Ni-Al 나노입자의 Ni/Al 몰비율은 0.5 이상 3 이하인 것이 바람직하다. Ni-Al 나노입자의 Ni/Al 몰비율이 0.5 미만인 경우에는 Ni 나노입자의 개수가 줄어들어 활성 표면적이 감소하는 문제점이 발생 되고, Ni 나노입자의 주위에 비결정성 알루미늄 산화물 또는 환원된 알루미늄 상이 형성되지 않아 Ni 나노입자의 크기 증가가 억제되지 못하고, 3을 초과하는 경우에는 다수의 Ni 나노입자들이 응집하여 활성 표면적이 감소하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
구체적으로, Ni-Al 나노입자는 Ni 나노입자의 주위에 비결정성 알루미늄 산화물 또는 환원된 알루미늄 상이 존재하는 코어-쉘 구조를 가지며, 이러한 코어-쉘 구조로 인해 Ni 나노입자들간의 응집이 억제되어, Ni 나노입자는 10 내지 13 nm의 작은 결정 크기를 갖게 된다.
또한, 상기 Ni-Al 나노입자는 담지체의 표면 및 내부 기공에 균일하게 분산됨으로써 촉매의 활성을 증가시켜 준다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로 비균질계 촉매를 제조하는 방법을 들 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 비균질계 촉매를 제조하는 방법은, 초순수에 담지체, Ni 전구체 및 Al 전구체를 도입하여 용액 A를 준비하는 단계; 초순수에 NaOH 및 Na2CO3를 도입하여 용액 B를 준비하는 단계; 상기 용액 A 및 B를 혼합한 후 원심분리하여 담지체 및 Ni-Al 층상이중수산화물(layered double oxide hydroxide, LDH)의 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 세척 및 건조하는 단계; 및 건조된 혼합물을 소성하는 단계;를 포함한다.
먼저, 초순수에 담지체, Ni 전구체 및 Al 전구체를 도입하여 용액 A를 준비하는 단계가 진행된다.
여기서, Ni 전구체로는 특별한 제한은 없지만 Ni(NO3)3·6H2O, NiCl2·xH2O, Ni(CH3CO2)2·4H2O, (NH4)2Ni(SO4)·6H2O, NiBr2·xH2O, NiBr2·CH3OCH2CH2OCH3, NiBr2·O(CH2CH2OCH3)2, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiF2, Ni(OH)2, NiI2, NiSO4·6-7H2O, K2Ni(H2IO6)2, K2Ni(CN)4·xH2O 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, Al 전구체로 Al(NO3)3·9H2O, Al(NO3)3·9H2O, AlCl3·xH2O. Al(CH3CO2)3, AlBr3, C4H8AlCl3O, AlF3, Al(OH)3·xH2O, AlI3, [CH3CH(OH)COO]3Al, AlO4P, Al2(SO4)3·xH2O, AlNH4(SO4)2·12H2O 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 초순수에 NaOH 및 Na2CO3를 도입하여 용액 B를 준비하는 단계가 진행된다. 여기서, OH- 및 CO2 -를 제공하기 위한 물질로 각각 NaOH 및 Na2CO3을 사용하는 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 용액 A 및 B를 혼합한 후 원심분리하여 담지체 및 Ni-Al 층상이중수산화물(layered double oxide hydroxide, LDH)의 혼합물을 얻는 단계가 수행된다.
구체적으로, 혼합물을 얻는 단계는 75 ℃ 이상 85℃ 이하에서 19 시간 이상 21 시간 이하로 수행되는 것이 바람직하며, 80℃의 온도에서 20 시간 동안 수행되는 것이 가장 바람직하다. 이러한 조건 하에서 Ni-Al 층상이중수산화물(layered double oxide hydroxide, LDH)(이하, Ni-Al LDH라고 함)이 생성되게 되며, 침전된 생성물을 원심분리기를 통해 원심분리하여 담지체 및 Ni-Al LDH의 혼합물을 얻을 수 있다.
이때, 혼합물에는 여전히 많은 양의 다른 이온들이 녹아 있으며, 따라서, 혼합물을 세척 및 건조하는 단계가 수행되게 된다.
상세하게는, 증류수 및 에탄올을 이용하여 혼합물을 각각 2회 내지 3회 세척한 다음, 75 내지 82℃의 오븐에서 가열하여 건조시켜 순수한 담지체 위에 성장된 Ni-Al LDH를 얻어낼 수 있다.
다음으로, 건조된 혼합물을 소성하는 단계가 수행된다.
상기 소성하는 단계는 700 내지 900℃의 온도 조건에서 4 내지 7% H2/Ar의 흐름하에 4 내지 8시간 동안 수행되는 것이 가장 바람직하며, 소성 단계에서 Ni-Al LDH 구조가 붕괴되고 Ni-Al 나노입자가 담지체의 표면에 침착되면서 환원성을 가진 비균질계 촉매를 제조할 수 있다.(도 1 참조)
여기서, Ni-Al 나노입자는 소성하는 단계에서 비결정성 알루미늄 산화물 또는 환원된 알루미늄을 형성할 수 있다. 이러한 알루미늄 산화물은 Ni 나노입자의 성장을 억제함으로써, 담지체의 표면 상에 고도로 분산된 Ni 나노입자를 생성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 비균질계 촉매를 이용할 경우, 목질계 바이오매스 물질에 포함된 리그닌으로부터 선택적인 해중합 및 안정화를 유도하여, 직접 고수율의 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 선택적으로 생산할 수 있으며, 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌을 분리하고 셀룰로오스를 회수할 수 있다.
이하에서는 상기 비균질계 촉매를 이용하여 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하는 방법에 대해 상술한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하는 방법은 반응기에 담지체 및 담지체에 담지된 Ni-Al 나노입자를 포함하는 비균질계 촉매, 목질계 바이오매스 물질, 에탄올 및 포름산을 포함하는 용액을 도입하는 단계; 및 상기 반응기 내부의 온도 및 압력을 상승시켜 상기 목질계 바이오매스 물질의 리그닌을 방향족 단량체로 전환시키는 단계;를 포함한다.
먼저, 반응기에 담지체 및 담지체에 담지된 Ni-Al 나노입자를 포함하는 비균질계 촉매, 목질계 바이오매스 물질, 에탄올 및 포름산을 포함하는 용액을 도입하는 단계가 수행된다. 여기서, 목질계 바이오매스 물질은 억새(miscanthus), 소나무, 오크 나무, 아스펜 나무 등을 사용할 수 있으며, 리그닌 유래 방향족 단량체 종의 재응축이 고도로 산성인 조건 하에서 발생할 수 있기 때문에, 비균질계 촉매 1g을 기준으로, 포름산을 3ml 이상 5ml 이하로 도입하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 반응기 내부의 온도 및 압력을 상승시켜 상기 목질계 바이오매스 물질의 리그닌을 방향족 단량체로 전환시키는 단계가 수행된다.
상기 단계는 질소 0.7 내지 1.2 MPa의 압력 하에 상기 반응기 내부의 온도를 170℃ 이상 250℃ 이하로 상승시킨 조건에서 2 시간 이상 5 시간 이하로 수행할 수 있다. 반응기 내부의 온도가 170℃ 미만인 경우에는 목질계 바이오매스 물질의 전환 반응이 일어나기 어렵고, 반응온도가 250 ℃를 초과하는 경우에는 목질계 바이오매스 물질의 가스화 반응이 활발히 진행되어 방향족 단량체의 수율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 상기 단계는 질소로 반응기를 퍼지한 후 질소 1 MPa로 가압한 상태에서 반응 온도를 190℃로 가열하여 3시간 동안 전환 반응들을 수행하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 에탄올 및 포름산을 포함하는 용액을 사용함으로써, 목질계 바이오매스 물질의 리그닌을 저분자화하고 목질계 바이오매스 물질의 세포벽 구조로부터 리그닌을 추출할 수 있으며, 포름산은 수소를 선택적으로 생성할 수 있다.
또한, 본 발명의 비균질계 촉매는 포름산으로부터 수소를 선택적으로 생성해내고, 목질계 바이오매스 물질로부터 분리된 리그닌을 선택적으로 해중합하고, 안정화를 유도하여 고부가 방향족 단량체를 선택적으로 생산하기 위한 것으로, 표면의 활성 부위에서 리그닌을 가수분해 또는 수소화 분해하고, 포름산에 의해 생성된 수소를 통한 수소화 반응으로 리그닌을 고부가 방향족 단량체로 전환시킬 수 있다.
전환시키는 단계에서 방향족 단량체의 수율은 다음과 같은 식으로 계산된다.
방향족 단량체 수율(wt%) =
Figure 112019032633988-pat00001
위와 같은 제조 방법에 따라 생성된 방향족 단량체 화합물은 도 3에 도시된 바와 같이, Dihydroeugenol, Isoeugenol, 2,6-dimethoxy-4-propyl-phenol, 2,6-dimethoxy-4-(1-propenyl)-phenol, 4-n-propanol guaiacol 및 4-n-propanol syringol 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
Dihydroeugenol는 향수 산업 및 식·음료 바이오향료, 화장품 산업에 직접 활용 가능한 화합물이며, 또한 eugenol의 합성 원료로 사용될 수 있다. Eugenol은 향수 산업, 식·음료 바이오향료, 화장품 산업(UV 차단제), 의료용 바이오 활성소재 산업(살균제, 진통제, biocide) 및 고무 및 플라스틱 산업(항산화제)에 직접 활용 가능한 물질이다.
Isoeugenol은 향수 산업, 식·음료 바이오향료 산업 및 의료용 바이오 화성소재 산업에 직접 사용이 가능한 물질이다.
또한, 2,6-dimethoxy-4-propyl-phenol의 경우 식·음료 바이오향료 및 향수 산업에 활용되는 매우 고가의 물질이며, 2,6-dimethoxy-4-(1-propenyl)-phenol는 향수 산업, 향료 산업에 직접 활용 가능하고, 항암제 및 항산화제 합성의 전구체로 활용될 수 있다.
한편, 전환하는 단계 후에, 목질계 바이오매스 물질의 셀룰로오스를 회수하는 단계가 더 진행될 수 있다.
상세하게는, 전환하는 단계에서 생성된 액체 및 고체 생성물을 여과지를 통해 분리하고, 고체 생성물을 에탄올, 물 및 아세톤으로 각각 세척하여 고체 표면에 흡착된 용해성 유기물을 제거한 후, 건조 오븐에서 70℃ 내지 85℃로 밤새 건조 시켜 펄프 고체를 회수할 수 있다.
또한, 액체 생성물을 45℃ 내지 55℃로, 0.02MPa에서 1시간 동안 증발시켜 아세톤 및 에탄올을 제거하고, 분액 깔때기에서 DCM 용액을 사용하여 액체-액체 분리에 의해 잔류 액체를 분리한 후, 추출물을 DCM으로 3회 세척하여 DCM-가용성 유기물(DSO)을 회수할 수 있다. 회수된 DCM-가용성 생성물은 잔류 용매를 제거하기 위해 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 분액 깔때기의 상부에 있는 수용성 유기물을 회수 후 건조시켜 DCM 용해성 유기물(DSO), 수용성 유기물(WSO) 및 펄프 고체를 회수할 수 있다.
DCM 용해성 유기물(DSO), 수용성 유기물(WSO) 및 펄프 고체의 수율은 하기 식을 사용하여 계산된다.
DSO 수율(wt%) =
Figure 112019032633988-pat00002
WSO 수율(wt%) =
Figure 112019032633988-pat00003
펄프 고체 수율(wt%) =
Figure 112019032633988-pat00004
따라서, 본 발명에 따르면, 목질계 바이오매스로부터 리그닌을 분리하고, 직접 고수율의 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 선택적으로 생산할 수 있는 동시에 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌을 분리하여 셀룰로오스를 회수할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
비균질계 촉매의 합성
하기의 실시예들 및 비교예들에 따른 비균질계 촉매를 제조하였고, 표 1에 간략하게 나타내었다.
실시예 1 내지 실시예 4
초순수 150ml에 활성탄(AC) 1.12g, Ni(NO3)3·6H2O 및 Al(NO3)3·9H2O를 Ni/Al 몰비율이 각각 0.5:1, 1:1, 2:1, 3:1이 되도록 도입한 용액 A를 준비하였다.
또한, 초순수 150ml에 하기 식에 따른 몰농도로 NaOH 및 Na2CO3를 도입하여 용액 B를 준비하였다.
식 : [OH-] = 1.8[Ni2++Al3+], [CO2 -] = 2[Al3+]
이후, 준비된 용액 B를 용액 A에 점차적으로 넣어 용액 A 및 용액 B를 완전히 혼합시키고, 80℃에서 20시간 동안 숙성시켜 담지체 및 Ni-Al 층상이중수산화물의 혼합물(이하, Ni-Al LDH/AC라고 함)을 제조하였다. 침전된 Ni-Al LDH/AC를 원심 분리기를 사용하여 회수하고, 초순수로 3회, 에탄올로 2회 세척한 후, 80℃의 오븐에서 밤새도록 건조시켜 순수한 담지체(활성탄) 위에 성장된 Ni-Al LDH를 얻었다.
마지막으로, 건조된 Ni-Al LDH/AC 를 100ml/min의 유속의 5% H2 / Ar 흐름하에서 2.2℃/min의 가열 속도로 6시간 동안 800℃에서 소성하여 환원성을 가진 비균질계 촉매를 합성하였다.
이때, 실시예 1 내지 4의 Ni 중량은 ICP-OES 측정 기준으로 각각 25.5wt%, 39.5wt%, 54.1wt%, 64.9wt%로 조절되었다.
비교예 1
Sigma-Aldrich (USA)에서 제조된 5 wt% Pd/C 촉매를 비교예 1로 준비하였다.
비교예 2 및 비교예 3
Ni(NO3)3·6H2O이 도입된 에탄올 용액을 사용하여, 공지된 초기 습식 함침법을 통해 30wt% Ni/AC 촉매 및 30wt% Ni/AC + γ-Al2O3 촉매를 얻었다.
이후 에탄올 용액을 1시간 동안 교반한 후, 80℃에서 건조시켜 용매를 제거하고, 잔류물을 100ml/min의 유속의 5% H2 /Ar 흐름하에서 2.2℃/min의 가열 속도로 6시간 동안 800℃에서 소성하여 30wt% Ni/AC 촉매 및 30wt% Ni/AC + γ-Al2O3촉매를 합성하였다.
비교예 4
TCI (Japan)에서 제조된 Raney Ni 촉매를 비교예 4로 준비하였다.
촉매 Ni : Al 몰비율
실시예 1 Ni0.5-Al/AC 촉매 0.5 : 1
실시예 2 Ni1-Al/AC 촉매 1 : 1
실시예 3 Ni2-Al/AC 촉매 2 : 1
실시예 4 Ni3-Al/AC 촉매 3 : 1
비교예 1 5 wt% Pd/C 촉매 -
비교예 2 30wt% Ni/AC 촉매 -
비교예 3 30wt% Ni/AC + γ-Al2O3 촉매 -
비교예 4 Raney Ni 촉매 -
실험예 1
Ni/Al의 몰비율에 따른 비균질계 촉매의 특성을 확인하기 위하여, 실시예 3의 소성 전 혼합물, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 2에 대해서 X-ray 회절분석법(XRD)을 통해 측정한 XRD 패턴 결과를 도 4a에 도시하였고, X-선광전자분광기를 사용하여 측정한 XPS 스펙트럼 결과를 도 4b 내지 4c에 도시하였다.
또한, FEI사의 Tecnai-G2 고해상도 투과 전자 현미경을 이용하여 촬영한 실시예 1 내지 4의 TEM 이미지 및 N2 흡착-탈착 등온선 그래프를 도 5에 도시하였다.
그리고, ICP-OES, XRD 패턴 및 TEM 이미지를 통해 측정한 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 2의 특성들을 표 2에 나타내었다.
Ni/Al
몰비율		 이론 중량비[wt%] 실험 중량비[wt%] Ni 결정크기
[nm]		 DTEM
[nm]		 SBET
[m2g-1]		 Vpore
[cm3g-1]
Ni Al Ni Al
실시예 1 0.5 25.6 23.5 25.5 22.5 10.3 13.7 318 0.4264
실시예 2 1 33.6 15.4 39.5 16.6 12.3 13.3 295 0.5724
실시예 3 2 40.0 9.17 54.1 11.6 13.0 15.3 312 0.4998
실시예 4 3 42.5 6.55 64.9 9.57 12.3 15.2 317 0.4562
비교예 2 - 30.0 0 35.3 0 37.8 N.A. 445 0.3429
도 4a를 참조하면, 실시예 3의 소성 전 혼합물은 Ni-Al LDH 상과 관련된 피크를 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 이는 공침법에 의해 활성탄의 표면에 고순도의 Ni-Al LDH가 형성되었음을 나타낸다.
구체적으로, (003) 면과 Scherrer 방정식을 사용하여 추정한 실시예 3의 소성 전 혼합물의 Ni2-Al LDH 결정 크기는 4.8 nm 이었고, 26.6ㅀ의 날카로운 피크는 활성탄에서 그래파이트 층의 층간 간격에 해당한다.
한편, 실시예 1 내지 4의 경우, 44.5°, 51.8° 및 76.4°에서 각각 금속 Ni fcc 면과 관련된 (111), (200) 및 (220) 면이 관찰되었고, Ni-Al LDH 상과 관련된 피크가 사라진 것을 확인할 수 있었다.
Al이 풍부한 실시예 1의 경우에는 (311) 면이 넓었으며 39.7°, 42.8°, 45.8°, 60.5° 및 67.3°에서 γ-Al2O3와 관련된 (222), (321), (400), (511) 및 (440) 피크가 관찰되었다. 이는 소성 공정 동안 Ni-Al LDH 상이 붕괴됨과 동시에 활성탄의 표면에 금속 Ni 및 γ-Al2O3 상이 형성되었음을 나타낸다.
반면, Ni/Al 몰비율이 1 이상인 실시예 2 내지 4의 경우, γ-Al2O3 와 관련된 피크는 거의 나타나지 않았으며, Al 함량이 9.57 ~ 16.6wt% 범위로 나타나 XRD의 검출 한계보다 훨씬 크게 나타났다.
이는 실시예 2 내지 4에 비결정성 알루미늄 산화물 또는 환원된 알루미늄 종(예를 들어, AlOH, AlO)이 존재할 수 있음을 의미한다.
또한, 표 2를 참조하면, 실시예 2 내지 4의 Ni 결정 크기는, (111) 면 및 Scherrer 방정식에 따라 계산한 결과 10nm 내지 13 nm 였으며, 비교예 2의 니켈 결정 크기는 37.8 nm로 측정되어 실시예 2 내지 4가 비교예 1에 비해 훨씬 작은 값을 나타냈다.
이를 통해, 금속 Ni 나노입자에 인접한 비결정성 알루미늄 산화물 또는 환원된 알루미늄 종의 존재는 소성 공정 중에 Ni 나노입자간의 응집을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
도 4b를 참조하면, 디콘볼루션된 피크는 각각, Al-O 결합 및 AlO에서 기인한 74.6eV 및 72.6eV에 위치하여, 알루미늄 산화물 및 환원된 알루미늄 종의 존재를 나타냈다. XPS 스펙트럼에서 AlO의 존재는, 도 4a의 XRD 패턴에서는 나타나지 않는데, 이는 열탄소 환원에 의한 비결정성 알루미늄 산화물의 표면 하에 얇은 AlO 층의 형성으로 인한 것일 수 있다.
도 4b의 Ni 3p3/2 의 두 피크는 각각 67.0eV 및 71.0eV에서 Ni2+ 및 Ni3+ 과 관련되어 있다.
도 4c에서 나타난 바와 같이, Ni 2p1/2 및 Ni 2p3/2 XPS 스펙트럼은 Ni2+(각각, 873.3eV 및 855.8eV), Ni0(각각, 870.2eV 및 852.7 eV) 및 Nisat(각각, 876.5eV 및 860.8 eV)로 디콘볼루션된다. Ni2+의 존재는 공기 노출 시에 Ni 나노입자의 표면 산화를 암시한다.
한편, 도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 Ni 나노입자가 7 내지 25nm 범위의 크기를 가짐을 알 수 있다. Ni/Al 몰비율이 커질수록 13 내지 15 nm로 평균 입자 크기가 소량 증가하는 것으로 나타났다.
구체적으로, 고배율 TEM 이미지를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 Ni 나노입자의 표면이 비결정성 알루미나 산화물로 덮여 있는 것을 확인할 수 있었으며, 특히, Al이 풍부한 실시예 1의 경우에는, 0.193 nm의 격자 공간을 갖는 γ-Al2O3의 (400) 면이 관찰되었다.
Al의 몰비율이 감소할수록 γ-Al2O3의 결정상은 관찰되지 않았고, 실시예 2 내지 4의 경우, Ni 나노입자의 표면을 코팅하는 비결정성 알루미늄 산화물 층이 관찰되었다(도 5b-5d). 즉, 실시예 2 내지 4는 독특한 코어-쉘 구조의 형성으로 인하여 Ni 나노입자 결정 크기의 증가가 억제된 것을 알 수 있었다.
한편, 도 5의 N2 흡착-탈착 등온선 그래프를 참조하면, H3 히스테리시스 루프에서 힌트를 갖는 Type IV 형태를 나타내므로, 슬릿형 중형 공극을 포함하고 있다는 것을 확인할 수 있다.
Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법을 사용하여 측정된 공극의 직경은 (표 2 참조) 5 - 40nm 범위였으며, BET 표면적은 Ni/Al의 몰비율이 증가하여도 크게 변하지 않았다.(~ 300m2 g-1)
실험예 2
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 활성탄을 제외한 H2-TPD 프로파일을 측정하여, 그 결과를 표 3 및 도 6에 나타내었다.
촉매 촉매 중량에 따른 H2 탈착[mmolg-1]
Peak 1 Peak 2 Peak 3 Peak 4 Peak 5 Total Peak 1+2
(저온 탈착 영역)		 Peak 3+4+5
(고온 탈착 영역)
실시예1 0.046 0.069 0.081 0.060 0.029 0.285 0.115 0.170
실시예2 0.043 0.015 0.033 0.114 0.083 0.288 0.058 0.230
실시예3 0.043 0.017 0.019 0.104 0.061 0.244 0.060 0.184
실시예4 0.078 0.042 0.061 0.057 0.016 0.255 0.120 0.134
비교예2 0 0 0 0.006 0.010 0.016 0 0.016
비교예1 0.003 0.035 0.020 0.008 0 0.066 0.038 0.028
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 경우 400℃ 이하의 저온 탈착 영역과 400℃ 초과의 고온 탈착 영역으로 구성되어, 서로 다른 형태의 수소가 흡착되어 서로 다른 상호 작용 강도의 Ni 나노입자와 함께 실시예 1 내지 실시예 4의 표면에 존재한다.
저온 TPD 영역은 수소 탈착에 기인할 수 있고, 고온 TPD 영역은 촉매의 표면 아래에 강하게 결합된 수소 종의 이탈 또는 수소 스필오버와 관련이 있다. 저온 및 고온 탈착 피크는 각각 도 6의 2 및 3 피크로 디콘볼루션 되며, 이것은 실시예 1 내지 4의 경우, 비균질계 촉매 표면과의 상호 작용의 강도에 따라 적어도 다섯 가지의 상이한 수소 탈착 메커니즘이 존재할 수 있음을 나타낸다.
표 3을 참조하면, 400℃ 이상에서 스필오버 수소의 양은 실시예 2 0.230 mmol/g > 실시예 3 0.184 mmol/g > 실시예 1 0.170 mmol/g > 실시예 4 0.134 mmol/g 였다.
반면, 비교예 2의 경우, 400℃ 이하의 저온에서 탈착 피크는 관찰되지 않았고, 400℃ 이상에서 탈착된 수소의 양은 0.016 mmol/g으로 매우 미량으로 나타났다. 이는 Ni 나노입자의 큰 크기 및 Al2O3의 부재로 인한 것으로 여겨진다. Ni계 촉매가 수소 스필오버를 향상시키는 능력은 리그닌 유래 방향족 단량체의 안정화를 결정하는 중요한 요소이다.
또한, 도 6을 참조하면, 비교예 1의 H2-TPD 프로파일은 170.3℃, 362.1℃, 538.5℃ 및 600.0℃에서 각각 네 개의 넓은 피크를 나타냈다. 고온 영역에서 탈착된 수소의 양은 실시예들보다 작은 값인 0.028mmol/g을 보였다. 이것은 금속 중량의 차이 때문으로 여겨지며, 실시예들의 금속 중량은 25.5 - 64.9 wt%인 반면, 비교예 1의 금속 중량은 단지 5 wt%이다.
목질계 바이오매스 물질 전환 반응
하기의 실시예들 및 비교예들에 따라 전환 반응을 수행하였다.
실시예 1-1
140㎖ 부피의 배치식 반응기에 실시예 2의 Ni1-Al/AC 촉매 1g, 오크나무 5g, 23㎖ 에탄올, 12㎖ 증류수 및 5㎖ 포름산의 혼합액 40㎖를 도입하고, 질소로 반응기를 퍼지한 후 질소 1MPa 로 가압한 상태에서 반응 온도를 190℃로 가열하여 3시간 동안 전환 반응을 수행하였다.
비교예 1-1
140㎖ 부피의 배치식 반응기에 비교예 1의 5 wt% Pd/C 촉매 0.45g, 오크나무 3g 및 메탄올을 60㎖를 도입하고, 수소로 반응기를 퍼지한 후 수소 3MPa 로 가압한 상태에서 반응 온도를 250℃로 가열하여 3시간 동안 전환 반응을 수행하였다.
비교예 1-2
140㎖ 부피의 배치식 반응기에 실시예 2의 Ni1-Al/AC 촉매 0.45g, 오크나무 3g 및 메탄올을 60㎖를 도입하고, 수소로 반응기를 퍼지한 후 수소 3MPa 로 가압한 상태에서 반응 온도를 250℃로 가열하여 3시간 동안 전환 반응을 수행하였다.
비교예 1-3
140㎖ 부피의 배치식 반응기에 비교예 1의 5wt% Pd/C 촉매 1g, 오크나무 5g, 23㎖ 에탄올, 12㎖ 증류수 및 5㎖ 포름산의 혼합액 40㎖를 도입하고, 질소로 반응기를 퍼지한 후 질소 1MPa 로 가압한 상태에서 반응 온도를 190℃로 가열하여 3시간 동안 전환 반응을 수행하였다.
비교예 1-4
140㎖ 부피의 배치식 반응기에 촉매의 도입 없이 오크나무 5g, 23㎖ 에탄올, 12㎖ 증류수 및 5㎖ 포름산의 혼합액 40㎖만을 도입하고, 질소로 반응기를 퍼지한 후 질소 1MPa 로 가압한 상태에서 반응 온도를 190℃로 가열하여 3시간 동안 전환 반응을 수행하였다.
비교예 1-5
140㎖ 부피의 배치식 반응기에 비교예 2의 30wt% Ni/AC 촉매 1g, 오크나무 5g, 23㎖ 에탄올, 12㎖ 증류수 및 5㎖ 포름산의 혼합액 40㎖를 도입하고, 질소로 반응기를 퍼지한 후 질소 1MPa 로 가압한 상태에서 반응 온도를 190℃로 가열하여 3시간 동안 전환 반응을 수행하였다.
비교예 1-6
140㎖ 부피의 배치식 반응기에 비교예 3의 30wt% Ni+γ-Al2O3 촉매 1g, 오크나무 5g, 23㎖ 에탄올, 12㎖ 증류수 및 5㎖ 포름산의 혼합액 40㎖를 도입하고, 질소로 반응기를 퍼지한 후 질소 1MPa 로 가압한 상태에서 반응 온도를 190℃로 가열하여 3시간 동안 전환 반응을 수행하였다.
비교예 1-7
140㎖ 부피의 배치식 반응기에 비교예 4의 Raney Ni 촉매 2.8g, 오크나무 5g, 23㎖ 에탄올, 12㎖ 증류수 및 5㎖ 포름산의 혼합액 40㎖를 도입하고, 질소로 반응기를 퍼지한 후 질소 1MPa 로 가압한 상태에서 반응 온도를 190℃로 가열하여 3시간 동안 전환 반응을 수행하였다.
비교예 1-8
140㎖ 부피의 배치식 반응기에 실시예 2의 Ni1-Al/AC 촉매 1g, 오크나무 5g, 28㎖ 에탄올 및 12㎖ 증류수의 혼합액 40㎖를 도입하고, 질소로 반응기를 퍼지한 후 질소 1MPa 로 가압한 상태에서 반응 온도를 190℃로 가열하여 3시간 동안 전환 반응을 수행하였다.
이후, 상기 실시예들 및 비교예들에서 생성된 액체 및 고체 생성물을 GF / B Whatman 여과지를 통해 분리하고, 고체 생성물을 100ml의 에탄올, 물 및 아세톤으로 각각 세척하여 고체 표면에 흡착된 용해성 유기물을 제거한 후, 건조 오븐에서 80℃로 밤새 건조 시켜 펄프 고체를 회수하였다.
또한, 액체 생성물을 50℃, 0.02MPa에서 1시간 동안 증발시켜 메탄올 또는 에탄올을 제거하고, 분액 깔때기에서 100ml의 DCM 용액을 사용하여 액체-액체 분리에 의해 잔류 액체 생성물을 분리한 후, 추출물을 DCM 용액으로 3회 세척하여 DCM-가용성 유기물(DSO)을 회수하였다. 회수된 DCM-가용성 유기물은 50℃, 0.04 MPa에서 0.5시간 동안 증발시킨 후, 잔류 용매를 제거하기 위해 50℃의 건조 오븐에서 추가적으로 건조시켰다.
한편, 분액 깔때기의 상부에 있는 수용성 유기물을 회수 후 80℃, 0.02 MPa에서 1시간 동안 증발시킨 후, 80℃의 건조 오븐에서 건조시켜 수용성 유기물(WSO)을 회수하였다.
위와 같은 실시예들 및 비교예들을 통해 생성된 생성물 수율, 리그닌 유래 방향족 단량체 수율, 펄프 고체 내 물질 조성비 및 탈리그닌화 정도를 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
여기서, 회수된 생성물(DCM 용해성 유기물(DSO), 수용성 유기물(WSO), 펄프 고체)의 수율 및 리그닌 유래 방향족 단량체 수율은 하기 식을 사용하여 계산된다.
DSO 수율(wt%) =
Figure 112019032633988-pat00005
WSO 수율(wt%) =
Figure 112019032633988-pat00006
펄프 고체 수율(wt%) =
Figure 112019032633988-pat00007
방향족 단량체 수율(wt%) =
Figure 112019032633988-pat00008
단량체구조
Figure 112019032633988-pat00009
반응
조건		 생성물 수율[wt%] 리그닌-유래 방향족 단량체 (LDPMs) [C%] 펄프 고체의 물질 조성비wt% 탈리그닌화
정도[wt%]
펄프 DSO WSO P-G
(1)		 P=G
(2)		 POH-G(3) P-S
(4)		 P=S
(5)		 POH-S(6) 기타 Total 글루칸 자일란 리그닌
비교예1-1 5wt% Pd/C +3 MPa H2 63.7 20.7 7.05 3.47 N.D. 6.52 7.10 0.54 8.48 3.89 30.0 85.8 42.1 25.0 75.0
비교예1-2 Ni1-Al/AC +3 MPa H2 60.3 20.7 7.24 1.96 N.D. 2.12 5.20 0.30 4.52 2.50 16.6 88.7 43.1 22.1 77.9
실시예1-1 Ni1-Al/AC +HCOOH 45.5 33.1 10.5 4.80 2.20 0.47 9.28 3.87 0.56 2.22 23.4 77.9 15.5 14.8 85.2
비교예1-3 5 wt% Pd/C +HCOOH 49.6 24.8 8.47 1.47 0.07 8.08 4.42 0.53 13.51 1.72 29.8 80.5 8.7 27.1 72.9
비교예1-4 W/O 촉매 43.4 31.0 16.7 <0.01 0.08 0.02 0.04 0.18 0.02 1.83 2.18 75.2 7.7 7.4 92.6
비교예1-5 30 wt% Ni/AC + + HCOOH 45.5 33.1 16.8 0.19 1.17 N.D. 0.18 1.44 N.D. 1.92 4.90 77.9 8.8 6.3 93.7
비교예1-6 30 wt% Ni/AC + γ-Al2O3 + HCOOH 45.5 35.1 18.8 0.08 0.69 N.D. 0.07 0.60 N.D. 1.90 3.34 77.2 3.1 15.9 84.1
비교예1-7 Raney Ni + HCOOH 43.4 33.1 11.6 1.27 2.48 0.39 2.43 6.15 0.30 1.38 14.4 66.5 4.4 10.9 89.1
비교예1-8 Ni/AC + W/O HCOOH 82.7 16.5 6.36 0.69 3.32 0.99 0.69 3.75 0.94 1.52 11.9 83.0 19.2 50.7 49.3
표 4를 참조하면, 외부 수소의 존재하에 Pd/C의 촉매를 사용한 비교예 1-1의 총 방향족 단량체 수율은 30.0 C%로 확인되었다. DSO 내에서, 4-n-propyl guaiacol/syringol (P-G 및 P-S) 및 4-n-propanol guaiacol/syringol(POH-G 및 POH-S)가 주요 생성물로 나타났다. 소수의 생성물은 홀로 셀룰로오스의 분해에 의해 생성된 소량의 산화된 선형 / 가지형 탄화수소 및 퓨란을 포함하였다. 또한 펄프 고체에서 글루칸 보유량은 높게 나타났으나(85.8wt%), 42.1wt%의 자일란이 펄프 고체에 추출되었고, 1/4의 자연 상태의 리그닌이 보유되었다.
외부 수소의 존재하에 실시예 2의 Ni1-Al/AC 촉매를 사용한 비교예 1-2의 경우, 비교예 1-1과 탈리그닌화 정도 및 펄프 고체 내 글루칸 보유량은 상당히 유사하게 나타났으나, 총 방향족 단량체 수율은 16.6 C%로 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
한편, 포름산을 포함한 용매를 사용하고, 실시예 2의 Ni1-Al/AC 촉매를 사용한 실시예 1-1의 경우, 비교예 1-1과 비교하여 생성되는 방향족 단량체의 종류가 다른 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로 실시예 1-1에서 상당한 양의 4-n-propenyl guaiacol/syringol (P=G 및 P=S)가 생성되었고, 반면 POH-G 및 POH-S 수율은 현저하게 감소하였다.
이는 실시예 1-1의 Ni1-Al/AC 촉매가 우수한 수소 첨가 탈산소화제로 작용하기 때문이며, 따라서, 비교예 1-1의 Pd/AC 촉매와 비교하여 프로페닐 OH 기를 효과적으로 제거할 수 있는 것으로 판단된다.
또한, 프로페닐 알콜의 수소 첨가 탈산소화 후, 수소 결핍 반응 매체는 제한된 양의 분자 수소가 실시예 1-1에 존재하는 포름산의 분해로부터 생성되므로 이중 결합의 수소화를 억제할 수 있다.
실시예 1-1의 경우, 총 방향족 단량체 수율은 23.4 C%로 비교예 1-1의 30.0 C%보다 낮고, 펄프 고체에서 글루칸 보유량 및 자일란 보유량은 77.9 wt% 및 15.5 wt%로 비교예 1-1의 85.8wt% 및 42.1wt%보다 낮은데, 이는 산성 조건 하에서 (홀로) 셀룰로오스의 분해가 증가한 것으로 예상된다. 즉, 비교예 1-1에 비해 많은 양의 선형 / 가지형 탄화수소 및 퓨란이 검출되었으며, 반면, 탈리그닌화 정도는 85.2wt%로 비교예 1의 75.0wt%보다 훨씬 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1-3의 경우는 비교예 1-1과 유사하게, 총 방향족 단량체 수율은 높았고(29.8wt%), POH-G / POH-S가 주요 방향족 단량체 생성물이었다. 또한 실시예 1-1과 유사하게, 자일란 분해가 증가하였으나 탈리그닌화는 72.9wt%로 실시예 1-1의 85.2wt%보다 낮은 값을 나타내었다.
한편, 촉매의 역할을 확인하기 위하여 촉매의 부재 하에 전환반응을 수행한 비교예 1-4의 경우, 탈리그닌화 정도는 92.6wt%로 매우 높았으나, 총 방향족 단량체의 수율은 2.18%로 매우 낮은 것으로 나타나, 포름산을 포함하는 혼합 용액에서의 용매열 합성 반응이 탈리그닌화에 매우 효과적이나, 촉매의 존재는 가용화된 리그닌 분획을 방향족 단량체로 분해하고, 분별화된 방향족 단량체를 안정화시키는데 중요한 요소인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2 및 3을 촉매로 사용한 비교예 1-5 및 비교예 1-6의 경우, 포름산의 존재하에서 DSO 수율 및 글루칸 보유량은 실시예 1-1과 유사하게 나타났으나, 총 방향족 단량체 수율은 훨씬 낮았으며(< 5 C%), 비교예 1-7의 경우에도 낮은 글루칸 보유량(66.5%) 및 낮은 총 방향족 단량체 수율(14.4 C%)을 나타냈다.
따라서, 실시예 1-1에서, 본 발명의 실시예 2에 따른 촉매의 사용이 외부 수소가 없을 때 에탄올, 물 및 포름산의 혼합 용액에서 방향족 단량체를 고수율로 생산할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 포름산의 부재 하에서 반응이 실시된 비교예 1-8의 경우, 실시예 1-1과 비교하여 DSC 수율은 16.5wt%로 감소하였고, 탈리그닌화 정도도 49.3wt%로 감소하였으며, 총 방향족 단량체 수율 또한 11.9 C%로 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이를 토대로, 포름산의 존재는 효과적인 탈리그닌화 및 방향족 단량체의 고수율 생산을 위해 필요한 것을 확인할 수 있다.
즉, 포름산이 탄수화물-리그닌 결합(에스테르 및 에테르)의 절단을 촉진하여 세포벽 매트릭스에서 리그닌 분획물의 추출을 향상시키고, 포름산 분해에 의해 생성된 수소가 리그닌 분해를 촉진시킴으로써 β-O-4 결합을 분해하고, 이중결합 수소화 반응에 의해 방향족 단량체를 안정화시키는 것으로 여겨진다.
따라서, 방향족 단량체 안정화 단계에서 수소를 생산하기 위한 포름산의 효과적인 촉매 분해는 총 방향족 단량체 수율을 증가시키는 데 기여하는 것으로 확인되었다.
도 7은 실시예 1-1의 DSO 특성을 GPC(Gel Permeation Chromatography), TGA(Thermogravimetric Analysis) 및 2D HSQC NMR로 분석한 결과를 나타낸 도면이다. 여기서, DSO의 GPC 프로파일은 적어도 4개의 피크로 디콘볼루션 될 수 있다.(도 7a 참조)
20 분의 유지 시간에 중심을 둔 피크는 방향족 단량체의 분자량에 해당하며, P-G의 GPC 프로파일로 확인할 수 있다. 피크에서의 P-G의 분자량은 분산 폴리스티렌 표준에 대한 상대값이고, 181g/mol이다. 이 값은 방향족 단량체의 평균 분자량(185g/mol)과 유사하며, 19.3 분 및 19.0 분의 유지 시간에 중심을 둔 피크의 상대 분자량은 각각 방향족 단량체 분자량의 약 2배(421g/mol) 및 3배(669g/mol)로 나타나, 이량체 및 삼량체를 각각 포함하는 것으로 여겨진다.
GPC의 프로파일의 면적%를 기준으로 단량체 분율은 31%이며, DSO에서 이량체, 삼량체 및 올리고머의 분율은 각각 12%, 21% 및 37%이었다.
질소의 흐름 조건 하에서 수집된 DSO의 TGA 및 유도체 TG 프로파일은 2개의 주요 질량 감소 영역을 나타낸다(도 7b 참조). 196℃의 피크는 방향족 단량체 및 일부 DCM 용해성 (홀로) 셀룰로오스 유도 경질 분획의 증발에 기인할 수 있다.
377℃에서 주요 분해 피크는 열적으로 불안정한 결합이 파괴되고 이량체, 삼량체 및 올리고머가 열분해 될 수 있다. 도 7c 내지 도 7d에 도시된 바와 같이, 2D HSQC NMR 스펙트럼은 DSO에서 우세한 방향족 단량체가 P-G, P=G, P-S 및 P=S 임을 나타낸다. 또한, DSO에서 α/β 에테르 결합이 없다는 것은 실시예 2의 Ni1-Al/AC를 통한 천연 리그닌의 에테르 결합의 거의 완전한 분해가 방향족 단량체를 고수율로 생성한다는 것을 나타낸다.
목질계 바이오매스 물질 전환 반응에 대한 포름산의 영향
실험예 3 : 포름산의 영향
전환 반응에서 촉매에 대한 포름산의 영향을 확인하기 위해서, 실시예 3의 Ni2-Al/AC 촉매에 대해 하기 표 5에 나타난 바와 같이 다양한 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전환 반응을 수행하였다.
용액 수소 가스 유무 촉매
실시예 2-1 HCOOH - Ni2-Al/AC
비교예 2-1 CH3COOH - Ni2-Al/AC
비교예 2-2 - 3MPa H2 Ni2-Al/AC
비교예 2-3 HCOOH 3MPa H2 Ni2-Al/AC
비교예 2-4 CH3COOH 3MPa H2 Ni2-Al/AC
이후, 상기 실시예 및 비교예들에 따라 생성된 생성물 수율(도 8a), 펄프 고체 내 물질 조성비 및 탈리그닌화 정도(도 8b), 리그닌 유래 방향족 단량체 수율(도 8c), 발생한 가스 조성비(도 8d) 및 전환 반응 메커니즘(도 8e)를 도 8에 도시하였다.
도 8b 내지 8d를 참조하면, 아세트산을 사용한 비교예 2-1의 경우, 반응기 내부에 남은 수소의 양은 무시할 수 있는 수준의 양(<0.001 g) 이었고(도 8c 참조), 도 8d에 도시된 바와 같이, 반응기 헤드에는 CO2가 풍부한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 수소 부족 조건에서, 용매에 의해 분리된 리그닌 분획은 안정한 방향족 단량체로 효과적으로 분해되지 않게 됨에 따라, 방향족 단량체의 수율(10.1 C%)이 낮게 나타난 것을 알 수 있다.(도 8c 참조)
반면, 포름산을 사용한 실시예 2-1의 경우, 포름산의 분해로 인해 수소가 생성되어 비교예 2-1에 비해 높은 방향족 단량체의 수율(17.5 C%)을 나타냈다.
한편, 유기산의 부재 하에 3 MPa의 수소를 사용한 비교예 2-2의 경우에는 실시예 2-1에 비해 DSO 수율이 낮게 나타났으며, 방향족 단량체의 수율은 실시예 2-1과 비슷한 값을 나타냈다.
이를 통해, 유기산이 가용매 분해 반응을 향상시킴으로써 목질계 바이오매스의 세포벽 구조로부터 리그닌을 분리하는데 기여하고, 수소는 Ni 촉매의 활성 부위에서 리그닌의 가수 분해 및 결합 포화 반응을 활성화시킴으로써 방향족 단량체의 생산을 향상시킨다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 유기산의 존재 하에 3 MPa의 수소를 사용한 비교예 2-3 및 2-4의 경우, 높은 방향족 단량체 수율 (28 - 29 C%) 이 달성된 것을 알 수 있다.
그리고, 비교예 2-1에 따라 생성된 DSO는 P=G (2) 및 P=S (5)가 주요 방향족 단량체 생성물이나, 실시예 2-1에 따라 생성된 DSO는 주로 P-G (1), P=G (2), P-S (4) 및 P=S (5) 로 구성되었다.(도 8c 참조)
대조적으로, 수소가 사용된 비교예 2-2 내지 2-4의 경우, P-G(1), POH-G(3), P-S(4), 및 POH-S(6) 가 주요 생성물이었다.
즉, 반응 경로는 반응 환경에 따라 달라진다는 것을 예상할 수 있으며, 리그닌의 전환 반응 메커니즘 경로는 도 8e에 예시되어 있다.
비교예 2-1의 경우, P=G(2) 및 P=S(5)를 생산하는 coniferyl / sinapyl alcohol의 hydrodeoxygenation(경로 1)이 주요 반응이었고, 실시예 2-1의 경우에는, 경로 1에 이어서 프로페닐 이중 결합의 수소화(경로 2)로 인해 P=G(2) 및 P=S(5)로부터 n-propyl-substituted P-G(1) 및 P-S(4)가 생성된 것을 알 수 있다.
반면, 수소가 풍부한 조건인 비교예 2-2 내지 2-4에서는, coniferyl / sinapyl alcohol 이중 결합의 수소화는 경로 3을 통해 수행되어 프로판올 -치환 POH-G(3) 및 POH-S(6)을 생성하고, 프로판올 그룹의 수소화 탈산소화는 경로 IV를 통해 수행되어 n-프로필-치환된 P-G(1) 및 P-S(4)를 생성할 수 있다.
비교예 2-3의 경우, P-G(1) 및 P-S(4)는 우세한 방향족 단량체였고, 이는 추가 분자 수소를 가져 P=G 및 P=S에서의 프로페닐 이중 결합의 수소화가 향상된다.
대조적으로, 비교예 2-4의 경우, 상당량의 POH-G(3) 및 POH-S(6)의 잔여물이 DSO에서 발견되었고, 이것은 아세트산만을 사용한 것으로 관찰되었다.
아세트산과 관련하여, 포름산의 높은 Brønsted 산도는 이온 쌍 중간체를 형성함으로써 프로필 OH 기의 수소화 탈산소화를 향상시킬 수 있다.
실험예 4 : 포름산의 양의 변화에 따른 영향
전환 반응에서 촉매에 대한 포름산의 양의 변화에 따른 영향을 확인하기 위해서, 실시예 3의 Ni2-Al/AC 촉매에 대해 포름산의 양을 3ml, 4ml, 5ml, 6ml로 도입한 후, 실시예 1-1의 방법으로 전환 반응을 수행하였다. 전환 반응 후 나타난 생성된 생성물 수율(도 9a), 펄프 고체 내 물질 조성비 및 탈리그닌화 정도(도 9b), 리그닌 유래 방향족 단량체 수율(도 9c) 및 발생한 가스 조성비(도 9d)를 도 9에 도시하였다.
도 9를 참조하면, 포름산의 양을 3ml 에서 6ml로 변화시킴에 따라, DSO 수율은 24.8wt%에서 33.1wt%까지 점차 증가하였고, 반면 펄프 고체의 수율은 53.7wt%에서 39.3wt%로 점차 감소하였다.
탈리그닌화 정도는 포름산의 양을 3ml에서 4ml로 증가시킬 때 88.6wt%에서 93.7 wt%로 소량 증가하였고, 4ml 이상의 포름산에서는 거의 증가하지 않았다.
반면, 포름산의 양이 3ml에서 6ml로 증가할 때, 자일란 비율은 확실하게 감소한 것을 확인할 수 있었고, 글루칸 보유량 또한 82.1wt%에서 74.9wt%로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 고농도의 포름산에서 고도의 (홀로) 셀룰로오스 분해가 일어나는 것으로 예상할 수 있다.
자일란 분해 생성물은 6ml 포름산으로 제조된 DSO에 존재하여 오크 나무의 리그닌 함량(28.8 wt%)보다 높은 DSO 수율(33.1 wt%)을 나타냈다.
또한, 도 9c를 참조하면, 방향족 단량체 수율은 포름산이 3ml 내지 5ml로 증가함에 따라, 16.1 C%에서 17.5 C% 까지 증가하였으나, 포름산이 6ml인 경우에는 11.7 C%로 감소하였다. 이것은 리그닌 유래 방향족 단량체 종의 재응축이 고도로 산성인 조건 하에서 발생할 수 있음을 의미한다.
구체적으로, 도 9c에 도시된 바와 같이, 3ml - 5ml의 포름산을 사용한 경우 DSO 비율 및 방향족 단량체의 수율 값은 비교적 동일한 것을 확인할 수 있다. 반면, 6ml 포름산을 사용한 경우, P=G 및 P=S 의 양이 현저하게 감소하는데, 이는 고분자량 종을 형성하기 위한 재응축 반응 때문인 것으로 여겨진다. 따라서, 더 높은 농도의 포름산(도 9d)에서 생성된 더 많은 양의 수소는 이중 결합 수소화에 기여하지 않아 P-G(1) 및 P-S(4)의 수율을 증가시키지 못했다.
따라서, 고도로 탈리그닌화되고, 높은 글루칸 보유량을 갖는 펄프 고체를 회수하는 동시에 높은 수율의 방향족 단량체를 생성하기 위해서는, 리그닌과 탄수화물 간의 에테르-에스테르 결합의 절단 및 방향족 단량체의 안정화에 필요한 충분한 양의 포름산을 선택해야 한다.
실험예 5 : 목질계 바이오매스 물질 전환 반응에서 촉매의 Ni/Al 몰비율에 따른 영향
전환 반응에서 촉매의 Ni/Al 몰비율에 따른 영향을 확인하기 위해서, 실시예 1 내지 실시예 4의 촉매를 사용하여 실시예 1-1의 방법으로 각각 전환 반응을 수행하였다(이하, 실시예 3-1, 3-2, 3-3, 3-4라 함). 전환 반응 후 나타난 생성된 생성물 수율(도 10a), 펄프 고체 내 물질 조성비 및 탈리그닌화 정도(도 10b), 리그닌 유래 방향족 단량체 수율(도 10c), 저온 및 고온에서의 H2 TPD의 수소 탈착량(도 10d) 및 Ni 촉매와 방향족 단량체의 생성 관계를 나타내는 개략도(도 10e)를 도 10에 도시하였다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 실시예 3-1 내지 실시예 3-4의 펄프 고체 수율(~46wt%), DSO 수율(~33wt%) 및 WSO 수율(~11wt%)은 상대적으로 일정하였다. 또한, 회수된 펄프의 탈리그닌화 정도(~85wt%), 자일란 비율(1~5wt%) 및 글루칸 보유량(~80wt%) 또한 비슷한 값을 나타냈다.
반면, 방향족 단량체의 수율은 Ni/Al 몰비율이 변화함에 따라 변화하였다.
구체적으로, 도 10c를 참조하면, 방향족 단량체의 수율은 실시예 3-2(23.4 C%) > 실시예 3-3(17.5 C%) > 실시예 3-1(17.4 C%) > 실시예 3-4(10.4 C%)로 나타난 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3-1 내지 3-4에 따른 방향족 단량체의 수율 차이를 관찰하기 위해서, 도 10d의 고온 H2 TPD의 수소 탈착량(H2 스필 오버 효과에 해당)을 방향족 단량체 수율과 비교하였다.
확인 결과, 수소 스필 오버 효과와 방향족 단량체의 수율 간에 양의 상관 관계가 있음을 확인할 수 있었다. Ni 중량(표 2)과 조합해보면, Ni 기반 촉매에 대한 중요한 설계 요소는 담지체상의 높은 Ni 중량, 작은 Ni 나노입자 크기 및 담지체상의 Ni 나노입자의 고도의 분산이며, 이러한 조건 하에서 본 발명의 촉매는 수소 스필 오버 효과를 향상시킨다.
습윤 함침 방법에 의해 제조된 비교예 2의 30 wt% Ni/AC 촉매와 같이, 대부분의 통상적인 촉매 합성 접근법(예를 들어, 습윤 함침법, 초기습윤법, 동시 수합법)은 소성 동안 입자간 덩어리로 인해 높은 금속 중량에서 큰 금속 입자 크기가 형성된다.
도 10e는 Ni 촉매와 방향족 단량체의 생성 관계를 나타내는 개략도이다.
도 10e를 참조하면, 수소 스필 오버 효과를 향상시키는 비결정성 산화 알루미늄에 의한 Ni 입자 성장의 억제는 Ni 기반 촉매의 핵심 요소이며, 리그닌 분획의 수소화 및 수소화 탈산소화를 향상시킴으로써 방향족 단량체의 수율을 증가시킬 수 있다.
실험예 6 : 목질계 바이오매스 물질 전환 반응에서 반응 시간, 반응 온도 및 촉매 대 공급원료 비율의 변화에 따른 영향
실시예 3-2에 따른 전환 반응에서 각각 반응 시간, 반응 온도 및 촉매 대 공급원료 비율을 변화시키고, 전환 반응 후 나타난 생성된 생성물 수율(도 11a, 11d, 11g), 펄프 고체 내 물질 조성비 및 탈리그닌화 정도(도 11b, 11e, 11h) 및 리그닌 유래 방향족 단량체 수율 및 수소 가스량(도 11c, 11f, 11i)을 도 11에 도시하였다.
구체적으로, 반응 시간은 1시간, 2시간, 3시간 및 4시간으로 수행하였고, 반응 온도는 170℃, 190℃, 210℃ 및 230℃로 수행하였으며, 촉매 대 공급원료 비율은 각각 0.15, 0.2, 0.3으로 변화시켜 전환 반응을 수행하였다.
도 11a에 도시된 바와 같이, 1시간 동안 전환 반응을 수행하여도, 오크 나무가 분해되는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 11b를 참조하면, 1시간 동안 전환 반응을 수행한 경우, 탈리그닌화 정도는 높았고(85.1 wt%), 대부분의 글루칸 또한 유지되었다. 그러나, 1시간의 반응 시간은 포름산을 분해하기는 충분하지 않아서(도 11c), 수소 부족 조건이 됨으로써 방향족 단량체의 수율은 낮은 것을 확인할 수 있었다(12.0 C%).
4시간 반응에서는, DSO 수율 및 탈리그닌화 정도는 미량으로 증가하였고(33.1 wt% 및 93.4wt%), 상대적으로, 글루코스 보유량은 낮아져서, 76.5wt%로 나타났다.
하지만, 도 11c에 도시된 바와 같이, 4시간 반응 동안에는 많은 양의 포름산이 수소로 분해되어, 방향족 단량체의 수율이 23.4 C%로 증가한 것을 알 수 있었다. 이는 주요 방향족 단량체 생성물의 P-G(1) 및 P-S(4)는 이중결합인 P=G(2) 및 P=S의 수소화 반응에 의해 생성되기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 도 11d 내지 도 11f을 참조하면, 반응 온도 또한 전환 반응에서 중요한 요소로 작용하는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 반응 온도가 170℃에서 230℃까지 증가함에 따라, 펄프 고체의 수율은 51.7wt%에서 35.1 wt%로 감소하고, DSO 수율은 증가하며, 글루칸 보유량은 79.3wt%에서 58.9wt%로 감소하는 것을 알 수 있었으며, 이는 셀룰로오스의 분해가 증가된다는 것을 의미한다.
그러나, 190℃에서 230℃로 온도가 올라가도 방향족 단량체의 수율은 증가하지 않았으며, 주요 생산물인 P-G(1) 및 (P-S(4)는 저온에서도 생성되는 것을 알 수 있었다.
한편, 도 11g 내지 11i를 참조하면, 촉매-공급 원료 비율을 0.15에서 0.3으로 증가시킴에 따라, 펄프 고체의 수율은 40.3wt%에서 47.5 wt%로 증가하였고, DSO 수율은 감소하였다. 또한, 탈리그닌화 정도는 90.4wt%에서 64.8wt%로 감소하였다.
따라서, 높은 촉매 로딩에서 탈리그닌화 정도가 감소하면 가용매 분해 단계에서 포름산 분해가 촉진되어 탄수화물과 리그닌 간의 에테르 결합-에스테르 결합의 해리를 감소시킬 수 있다.
촉매 대 공급 원료 비율이 0.2 이상인 경우 방향족 단량체의 수율은 상대적으로 일정하였으며(~22 C%), 촉매 대 공급 비율이 0.15 (~10 C%)인 경우보다 높았다. 특히 촉매 대 공급원료 비율이 0.3인 경우에는, 반응 후 더 높은 P-G(1) 및 P-S(4) 함량 및 더 적은 양의 수소가 남아 있었고, 이는 높은 촉매 양 조건에서 이중 결합 수소화가 강화되었음을 나타낸다.
따라서, 반응 시간이 길고, 반응 온도가 높고, 포름산을 다량으로 사용하는 등의 반응의 중증도가 증가함에 따라, 펄프 고체의 수율 및 글루칸 보유량이 감소하는 반면, DSO 수율 및 탈리그닌화 정도는 증가하였다. 보다 적절한 반응 조건에서 방향족 단량체의 수율은 약 23 C%에 이르렀다.
본 발명의 비균질화 촉매의 목적은 "리그닌 첫 접근법"으로 부가가치가 높은 화학 물질로 사용될 수 있는 방향족 단량체를 대량 생산하고 바이오 연료 또는 다른 바이오화학 물질 생산을 위해 거의 순수한(phase-pure) 셀룰로오스를 회수하는 것이다.(예: 바이오에탄올, 바이오부탄올, 2,5-디메틸 푸란, 숙신산, 메틸 락테이트, Y-부티로락톤, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 아디프산, 2,5-푸란 디카르복실산)
이를 위해, 외부 분자 수소가 없는 Ni1-Al/AC 촉매에 대한 최적의 반응 조건은 3시간의 반응 시간, 190℃의 온도 및 촉매 대 공급원료의 비가 0.2이고, 이로 인해 높은 글루칸 보유량(77.9wt%), 낮은 자일란(15.5wt%) 및 리그닌 보유량(14.8wt%)을 포함하는 45.5wt% 펄프 고체를 얻을 수 있고, 4.8 C% P-G(1), 2.2 C% P=G(2), 0.28 C% P-S(4) 및 3.87 C% P=S(5)를 포함하는 방향족 단량체 수율 23.4 C%를 얻을 수 있다.
또한 부산물인 유리된 이량체, 삼량체 및 올리고머는 산업 환경에서 열과 전기를 생산하기 위한 연소 연료로 사용될 수 있고, WSO는 수성상 전환법에 의해 바이오 연료를 생산하는 데 사용될 수 있다. 또한, 펄프 고체는 발효 가능한 당을 생산하는데 사용될 수 있다. 그러므로, 수소가 없는 상태에서 Ni1-Al/AC 촉매를 사용하면 경제적이고 실용적인 대안적으로 목질계 바이오매스로부터 선택적으로 방향족 단량체를 고수율로 제조함과 동시에 셀룰로오스를 회수할 수 있다.
실험예 7 : 목질계 바이오매스 물질 전환 반응에서 목질계 바이오매스의 종류에 따른 촉매의 영향
다른 유형의 목질계 바이오매스에 대한 실시예 2 촉매의 작용을 조사하기 위해, 목초, 침엽수 및 활엽수를 대표하는 억새(miscanthus), 소나무, 아스펜 나무(aspen wood), 및 오크 나무를 목질계 바이오매스로 사용하고, 실시예 1-1와 동일한 방법으로 전환 반응을 수행하였다. 전환 반응 결과는 표 6에 나타냈다.
생성물[wt%] 방향족 단량체[C%] 펄프 고체 물질 조성비[wt%] 탈리그닌화 정도
[wt%]
펄프 DSO WSO 글루칸 자일란 리그닌
억새 45.5 31.0 16.8 23.9 76.3 5.46 10.2 89.8
소나무 51.7 35.1 12.6 19.5 77.7 11.3 21.1 78.9
아스펜 나무 51.7 31.0 6.34 24.2 81.6 18.0 14.8 85.2
오크나무 45.5 33.1 10.5 23.4 80.5 16.0 15.3 84.7
표 6을 참조하면, 억새 및 아스펜 나무의 경우, 탈리그닌화 정도 및 방향족 단량체 수율은 오크 나무의 수율과 매우 유사하였다. 그러나 소나무를 원료로 사용하는 경우, 탈리그닌화 정도 및 방향족 단량체 수율은 침엽수 나무에서의 에테르 결합의 양이 적기 때문에 오크 나무, 아스펜 나무 및 억새보다 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 리그닌 해중합은 전환 반응 동안 방향족 단량체를 방출하는 효과를 갖는 천연 리그닌의 에테르 및 에스테르와 관련된 β-O-4 결합의 절단에 의해 주로 달성되는 것을 알 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하기 위한 비균질계 촉매로서,
    활성탄; 및
    상기 활성탄에 담지된 Ni-Al 나노입자를 포함하고,
    상기 Ni-Al 나노입자의 Ni/Al 몰비율은 0.5 이상 3 이하이고,
    상기 촉매의 비표면적은 295 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는,
    목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하기 위한 비균질계 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ni-Al 나노입자는 Ni 나노입자의 주위에 비결정성 알루미늄 산화물 또는 환원된 알루미늄 상이 존재하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,
    목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하기 위한 비균질계 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Ni 나노입자는 10 내지 13 nm 결정 크기인 것을 특징으로 하는,
    목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하기 위한 비균질계 촉매.
  6. 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하기 위한 비균질계 촉매의 제조 방법에 있어서,
    초순수에 활성탄, Ni 전구체 및 Al 전구체를 Ni/Al 몰비율이 0.5 이상 3 이하가 되도록 도입하여 용액 A를 준비하는 단계;
    초순수에 NaOH 및 Na2CO3를 도입하여 용액 B를 준비하는 단계;
    상기 용액 A 및 용액 B를 75 ℃ 이상 85 ℃ 이하에서 19 시간 이상 21 시간 이하로 혼합한 후 원심분리하여 활성탄 및 Ni-Al 층상이중수산화물(layered double oxide hydroxide, LDH)의 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 세척 및 건조하는 단계; 및
    건조된 혼합물을 700 내지 900℃의 온도 조건에서 4 내지 7% H2/Ar의 흐름하에 4 내지 8시간 동안 소성하는 단계;를 포함하고,
    제조된 비균질계 촉매는 활성탄; 및 상기 활성탄에 담지된 Ni-Al 나노입자를 포함하고, 비표면적이 295 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는,
    목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하기 위한 비균질계 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Ni 전구체는 Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·xH2O (x≥0), Ni(CH3CO2)2·4H2O, (NH4)2Ni(SO4)·6H2O, NiBr2·xH2O (x≥0), NiBr2·CH3OCH2CH2OCH3, NiBr2·O(CH2CH2OCH3)2, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiF2, Ni(OH)2, NiI2, NiSO4·6-7H2O, K2Ni(H2IO6)2, K2Ni(CN)4·xH2O (x≥0) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 Al 전구체는 Al(NO3)3·9H2O, AlCl3·xH2O (x≥0), Al(CH3CO2)3, AlBr3, C4H8AlCl3O, AlF3, Al(OH)3·xH2O (x≥0), AlI3, [CH3CH(OH)COO]3Al, AlO4P, Al2(SO4)3·xH2O (x≥0), AlNH4(SO4)2·12H2O 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하기 위한 비균질계 촉매의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 반응기에 활성탄 및 활성탄에 담지된 Ni-Al 나노입자를 포함하는 비균질계 촉매, 목질계 바이오매스 물질, 에탄올 및 포름산을 포함하는 용액을 도입하는 단계; 및
    상기 반응기 내부의 온도 및 압력을 상승시켜 상기 목질계 바이오매스 물질의 리그닌을 방향족 단량체로 전환시키는 단계;를 포함하고,
    상기 Ni-Al 나노입자의 Ni/Al 몰비율은 0.5 이상 3 이하이고,
    상기 방향족 단량체는 Dihydroeugenol, Isoeugenol, 2,6-dimethoxy-4-propyl-phenol, 2,6-dimethoxy-4-(1-propenyl)-phenol, 4-n-propanol guaiacol 및 4-n-propanol syringol 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전환시키는 단계는 질소 0.7 내지 1.2 MPa의 압력 하에 170℃ 이상 250℃ 이하의 온도로 2 시간 이상 5 시간 이하로 수행되는 것을 특징으로 하는, 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하는 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 비균질계 촉매 1g을 기준으로, 포름산을 3ml 이상 5ml 이하로 도입하는 것을 특징으로 하는, 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하는 방법.
  14. 삭제
  15. 제10항에 있어서,
    상기 전환하는 단계 후에, 상기 목질계 바이오매스 물질의 셀룰로오스를 회수하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 목질계 바이오매스 물질로부터 리그닌 유래 고부가 방향족 단량체를 제조하는 방법.
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