CN112371129B - 一种用于催化转化愈创木酚的球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及应用于生物质催化转化制备高附加值精细化学品领域的一种催化剂的制备方法，尤其是涉及一种用于催化转化愈创木酚的球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法如下：首先以均苯三甲酸作为有机配体，六水合硝酸镍提供金属离子并以甲醇作为反应溶剂，水热法制备球形Ni‑MOF前驱体，再将干燥的前驱体在惰性气体气氛下高温煅烧，得到碳包覆的金属镍纳米颗粒催化剂，将该催化剂用于木质素结构单元中愈创木酚的催化转化反应，转化率可达到98％～99.9％，且产物中环己醇为主要产物，副产物少，对环己醇的选择性可达到68.2％～72.7％，主产物在工业上应用广泛，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及应用于生物质催化转化制备高附加值精细化学品领域的一种催化剂的制备方法，尤其是涉及一种用于催化转化愈创木酚的球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂的制备方法。
背景技术
面对石油等不可再生能源的日益减少，生物质能作为一种储量大，可再生的清洁能源受到了越来越多的关注。在木质纤维中，木质素约占总能量比例的40％，是由愈创木酚等结构单元组成的大分子化合物，其包含大量的芳香环结构，是自然界中唯一的可再生含有芳香环的资源，对木质素的有效利用能缓解世界能源紧张问题和促进能源的可持续发展。目前对木质素进行催化降解可得到以愈创木酚为主的生物油产品，因此对愈创木酚进行高附加值转化对木质素的催化转化及其反应机理的研究有重要意义。
目前常用于愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂主要分为以贵金属为催化活性组分和以非贵金属为催化活性组分的催化剂。然而贵金属催化剂由于其高成本和低储量一直难以被大规模工业应用。就非贵金属催化剂而言，镍基催化剂表现出优异的C-O键断解活性，而被大量研究。但传统的镍基负载型催化剂由于金属与载体之间的薄弱的相互作用力，而导致其稳定性差，镍纳米颗粒容易团聚，烧结和损失，从而降低了对金属活性组分的有效使用。
目前还没有一种非贵金属催化剂，能解决金属活性中心分散度不高且易团聚的问题，并将其应用于愈创木酚的加氢脱氧反应具有很好的催化活性，且对主要产物环己醇具有较高的选择性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备简单独特，能解决金属活性中心分散度不高且易团聚的问题，并将其应用于愈创木酚的加氢脱氧反应具有很好的催化活性，且对主要产物环己醇具有较高的选择性，并以愈创木酚为加氢脱氧的目标底物，利用合成的碳包覆镍纳米颗粒催化剂解决现有技术中对愈创木酚转化成本高、产物选择性低的问题一种用于催化转化愈创木酚的球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂的制备方法。
本发明通过如下方式实现：
一种用于催化转化愈创木酚的球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
a、按照一定比例称取一定质量的六水合硝酸镍和均苯三甲酸，溶于甲醇溶剂中，搅拌溶解，形成绿色溶液，将溶液装入反应釜中，进行水热反应；
b、水热反应后，将绿色沉淀物离心，甲醇洗涤2～3次，65℃～75℃下真空干燥10h～14h，即得Ni-MOF前驱体；
c、将步骤b所得的Ni-MOF前驱体置于惰性气体气氛中，进行还原反应，获得相应的球形碳包覆镍纳米颗粒催化剂Ni@C；
所述步骤a中的均苯三甲酸和六水合硝酸镍的摩尔配比为1:0.5～2；
所述步骤a中的水热反应条件为：100℃～180℃的反应釜中反应24h；
所述步骤c中的反应条件为：在惰性气体气氛下，以每分钟5℃的升温速率加热，至400℃～500℃时停止加热，保温3h；
使用所述制备的催化剂的方法，其特征在于：将该催化剂用于催化转化木质素结构单元中愈创木酚，具体包括以下步骤：将愈创木酚溶于反应溶剂中并与氢气在无氧条件下进行催化反应，控制反应温度为200℃～240℃，搅拌转数为900r/min，以正己烷作为反应溶剂，氢气反应压力为0.5MPa～2.5MPa，反应时间为0.5～3h。
本发明的有如下效果：
1)制作方法独特：本发明提供的催化剂采用简单水热法制备镍基MOF材料，再经干燥、高温煅烧制得，以镍基MOF材料作为前驱体模板，在惰性气体气氛下通过高温煅烧制备了球形碳包覆的镍纳米粒子的复合材料，该方法简单独特。
2)易操作：本发明提供的催化剂制备方法具体的制备方法为：首先按照一定比例称取一定质量的六水合硝酸镍和均苯三甲酸，溶于甲醇溶剂中，搅拌溶解，形成绿色溶液，将溶液装入反应釜中，进行水热反应；水热反应后，将绿色沉淀物离心，甲醇洗涤2～3次，65℃～75℃下真空干燥10h～14h，即得Ni-MOF前驱体；将所得的Ni-MOF前驱体进行研磨，然后将其置于惰性气体气氛中，进行还原反应，获得相应的球形碳包覆镍纳米颗粒催化剂Ni@C。
3)转化率高、副产物少、对环乙醇的选择性高，主产物在工业上应用广泛，具有很好的工业应用前景：本发明提供的催化剂的制备方法：首先以均苯三甲酸作为有机配体，六水合硝酸镍提供金属离子并以甲醇作为反应溶剂，水热法制备球形Ni-MOF前驱体，再将干燥的前驱体在惰性气体气氛下高温煅烧，得到碳包覆的金属镍纳米颗粒催化剂。该催化剂在高温煅烧下仍保持了前驱体的球形形貌，基于MOF前驱体的结构使金属镍纳米颗粒高度分散，活性中心颗粒不易团聚。将该催化剂用于木质素结构单元中愈创木酚的催化转化反应，转化率可达到98％～99.9％，且产物中环己醇为主要产物，副产物少，对环己醇的选择性可达到68.2％～72.7％，主产物在工业上应用广泛，具有很好的工业应用前景。
4)具有优异的催化性能：本发明提供的一种以金属有机骨架为前驱模板制备镍基非贵金属催化剂，解决了金属活性中心分散度不高且易团聚的问题，并将其应用于愈创木酚的加氢脱氧反应具有很好的催化活性；本发明提供的制备方法通过碳化Ni-MOF前驱体，制备出的多孔碳材料包覆的Ni@C催化剂，在保持MOF前驱体微观结构的基础上，可进一步提升活性中心金属Ni的分散度，并可以制备出粒径较小的金属Ni纳米颗粒，具有更为优异的催化性能，因此本发明提供的Ni@C催化剂可以对愈创木酚进行有效转化。
5)本发明提供的方法将球形MOFs衍生的碳包覆镍纳米颗粒催化剂应用在愈创木酚制取有机化学品的方法中，反应结束后，滤液用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量分析；
6)加工成本低：本发明所制备的催化剂以金属Ni为活性中心，所用原料价格较为低廉，且制备方法的反应条件便于调控，因此制作成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明，以便更好的理解本发明。
实施例1：
用于催化转化愈创木酚的球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂的制备：
一种球形MOFs衍生碳包覆金属镍催化剂的制备方法，该制备方法为首先称取0.58g六水合硝酸镍、0.42g均苯三甲酸加入到70ml甲醇中充分混合溶解，形成绿色溶液。将上述溶液转移至反应釜中密封，在100℃下反应24h。反应结束后，降至室温。将得到的产物使用甲醇超声洗涤3次，75℃真空干燥14h，得到浅绿色固体Ni-MOF。将上述浅绿色固体Ni-MOF，研磨至均匀粉末后，放在石英舟中，送入管式炉，通入氮气气氛，以每分钟5℃的升温速率加热，至500℃时停止加热，保温3h，煅烧结束后降至室温，得到黑色粉末Ni@C催化剂。
将制备所得Ni@C催化剂放入高压反应釜中进行愈创木酚催化转化反应，以愈创木酚为反应底物，30ml正己烷为反应溶剂，加入0.05g催化剂和0.1g愈创木酚，室温下反应釜中填充氢气，氢气的反应压力为2MPa，升温至反应温度230℃，反应时间为90min，搅拌转数为900r/min,反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果为愈创木酚转化率达98.3％，环己醇产率为68.2％。
实施例2：
用于催化转化愈创木酚的球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂的制备：
一种球形MOFs衍生碳包覆金属镍催化剂的制备方法，该制备方法为首先称取1.27g六水合硝酸镍、0.50g均苯三甲酸加入到70ml甲醇中充分混合溶解，形成绿色溶液。将上述溶液转移至反应釜中密封，在150℃下反应24h。反应结束后，降至室温。将得到的产物使用甲醇超声洗涤3次，70℃真空干燥12h，得到浅绿色固体Ni-MOF。将上述浅绿色固体Ni-MOF，研磨至均匀粉末后，放在石英舟中，送入管式炉，通入氮气气氛，以每分钟5℃的升温速率加热，至450℃时停止加热，保温3h，煅烧结束后降至室温，得到黑色粉末Ni@C催化剂。
将制备所得Ni@C催化剂放入高压反应釜中进行愈创木酚催化转化反应，以愈创木酚为反应底物，30ml正己烷为反应溶剂，加入0.05g催化剂和0.1g愈创木酚，室温下反应釜中填充氢气，氢气的反应压力为1.5MPa，升温至反应温度220℃，反应时间为60min，搅拌转数为900r/min,反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果为愈创木酚转化率达99.9％，环己醇产率为70.6％。
实施例3：
用于催化转化愈创木酚的球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂的制备：
一种球形MOFs衍生碳包覆金属镍催化剂的制备方法，该制备方法为首先称取0.87g六水合硝酸镍、0.32g均苯三甲酸加入到70ml甲醇中充分混合溶解，形成绿色溶液。将上述溶液转移至反应釜中密封，在130℃下反应24小时。反应结束后，降至室温。将得到的产物使用甲醇超声洗涤3次，60℃真空干燥10h，得到浅绿色固体Ni-MOF。将上述浅绿色固体Ni-MOF，研磨至均匀粉末后，放在石英舟中，送入管式炉，通入氮气气氛，以每分钟5℃的升温速率加热，至400℃时停止加热，保温3小时，煅烧结束后降至室温，得到黑色粉末Ni@C催化剂。
将制备所得Ni@C催化剂放入高压反应釜中进行愈创木酚催化转化反应，以愈创木酚为反应底物，30ml正己烷为反应溶剂，加入0.05g催化剂和0.1g愈创木酚，室温下反应釜中填充氢气，氢气的反应压力为0.5MPa，升温至反应温度240℃，反应时间为180min，搅拌转数为900r/min,反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果为愈创木酚转化率达99％，环己醇产率为72.7％。
实施例4：
用于催化转化愈创木酚的球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂的制备：
一种球形MOFs衍生碳包覆金属镍催化剂的制备方法，该制备方法为首先称取1.45g六水合硝酸镍、2.10g均苯三甲酸加入到70ml甲醇中充分混合溶解，形成绿色溶液。将上述溶液转移至反应釜中密封，在100℃下反应24小时。反应结束后，降至室温。将得到的产物使用甲醇超声洗涤3次，70℃真空干燥10h，得到浅绿色固体Ni-MOF。将上述浅绿色固体Ni-MOF，研磨至均匀粉末后，放在石英舟中，送入管式炉，通入氮气气氛，以每分钟5℃的升温速率加热，至400℃时停止加热，保温3小时，煅烧结束后降至室温，得到黑色粉末Ni@C催化剂。
将制备所得Ni@C催化剂放入高压反应釜中进行愈创木酚催化转化反应，以愈创木酚为反应底物，30ml正己烷为反应溶剂，加入0.05g催化剂和0.1g愈创木酚，室温下反应釜中填充氢气，氢气的反应压力为1MPa，升温至反应温度200℃，反应时间为120min，搅拌转数为900r/min,反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果为愈创木酚转化率达98.3％，环己醇产率为69.2％。
实施例5：
用于催化转化愈创木酚的球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂的制备：
一种球形MOFs衍生碳包覆金属镍催化剂的制备方法，该制备方法为首先称取1.16g六水合硝酸镍、0.56g均苯三甲酸加入到70ml甲醇中充分混合溶解，形成绿色溶液。将上述溶液转移至反应釜中密封，在140℃下反应24小时。反应结束后，降至室温。将得到的产物使用甲醇超声洗涤3次，65℃真空干燥12h，得到浅绿色固体Ni-MOF。将上述浅绿色固体Ni-MOF，研磨至均匀粉末后，放在石英舟中，送入管式炉，通入氩气气氛，以每分钟5℃的升温速率加热，至500℃时停止加热，保温3小时，煅烧结束后降至室温，得到黑色粉末Ni@C催化剂。
将制备所得Ni@C催化剂放入高压反应釜中进行愈创木酚催化转化反应，以愈创木酚为反应底物，30ml正己烷为反应溶剂，加入0.05g催化剂和0.1g愈创木酚，室温下反应釜中填充氢气，氢气的反应压力为2MPa，升温至反应温度200℃，反应时间为90min，搅拌转数为900r/min,反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果为愈创木酚转化率达99.1％，环己醇产率为70.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂在催化转化愈创木酚制备环己醇中的应用，其特征在于：所述球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
a、按照一定比例称取一定质量的六水合硝酸镍和均苯三甲酸，溶于甲醇溶剂中，搅拌溶解，形成绿色溶液，将溶液装入反应釜中，进行水热反应；
b、水热反应后，将绿色沉淀物离心，甲醇洗涤2~3次，65°C~75°C下真空干燥10h~14h，即得Ni-MOF前驱体；
c、将步骤b所得的Ni-MOF前驱体置于惰性气体气氛中，进行还原反应，获得所述球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂。
2.如权利要求1所述的一种球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂在催化转化愈创木酚制备环己醇中的应用，其特征在于：所述步骤a中的均苯三甲酸和六水合硝酸镍的摩尔配比为1:0.5~2。
3.如权利要求1所述的一种球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂在催化转化愈创木酚制备环己醇中的应用，其特征在于：所述步骤a中的水热反应条件为：100℃～180℃的反应釜中反应24h。
4.如权利要求1所述的一种球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂在催化转化愈创木酚制备环己醇中的应用，其特征在于：所述步骤c中的反应条件为：在惰性气体气氛下，以每分钟5℃的升温速率加热，至400℃~500℃时停止加热，保温3h。
5.如权利要求1所述的一种球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂在催化转化愈创木酚制备环己醇中的应用，其特征在于：将所述催化剂用于催化转化木质素结构单元中愈创木酚，具体包括以下步骤：将愈创木酚溶于反应溶剂中并与氢气在无氧条件下进行催化反应，控制反应温度为200℃~240℃，搅拌转数为900r/min，以正己烷作为反应溶剂，氢气反应压力为0.5MPa~2.5MPa，反应时间为0.5~3h。
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