CN113181921B - 一种高活性Ni/ACP催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性Ni/ACP催化剂及其制备方法和应用，选用纤维素粉末为原材料，经碳化和碱活化后制得载体ACP，再通过浸渍法负载金属镍在载体ACP上，得到高活性的镍碳催化剂。该镍碳催化剂在二苯醚及其它木质素模型化合物的催化加氢中展现出优异的催化性能，能够有效地裂解反应物中的C‑O键，最终将木质素的模型化合物转化为高附加值的小分子化学品和燃料。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种高活性Ni/ACP催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于化石燃料的枯竭以及对环境污染的日益关注，如何有效利用可再生资源备受关注。众所周知，木质素是一种三维的高支链芳香族生物聚合物，由甲氧基化的苯基丙烷单元组成，该单元存在大量醚C-O键，主要为4-O-5、α-O-4和β-O-4。因此，有效地裂解醚C-O键是以木质素来生产低碳化学品的最重要步骤之一。然而，由于高的键离解能(BDE)，导致难以裂解木质素。目前存在较多用于木质素解聚的策略，例如热解、水解、氧化和氢解等。其中，氢解反应通过添加催化剂进行C-O键裂解，催化反应的条件相对于其它方式较为温和，已引起广泛关注。
在催化剂的制备方面，镍金属具有较好裂解C-O键性能，在催化加氢上应用较广。除了活性金属，载体也是重要的一个组成部分。已经报道的以葡萄糖等原料通过原位合成与高温分解还原制备的镍碳催化剂，催化活性较低，一方面催化剂的比表面积较小，不利于金属的分散，另一方面，原料受热分解生成活性炭的过程中，会对活性金属包覆，减少了表面的活性金属。因此，通过合适的方法制备高活性的催化剂在木质素加氢催化过程中至关重要。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高活性Ni/ACP催化剂的制备方法。
本发明的目的之二是提供采用上述制备方法制得的高活性Ni/ACP催化剂。
本发明的目的之三是提供上述高活性Ni/ACP催化剂在催化加氢方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一个方面，提供了一种高活性Ni/ACP催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将适量纤维素粉末置于管式炉内，在惰性气氛中，于650℃温度下碳化处理2h，之后将得到的焦炭磨成粉末并与氢氧化钾按质量比1:3充分混合，并将混合物放入管式炉内，在惰性气氛中，于700℃温度下活化处理2h，活化后的样品依次用稀盐酸溶液和去离子水洗涤产物，直至滤液呈中性，最后将样品干燥，得到载体ACP；
(2)将步骤(1)制得的载体ACP加入到硝酸镍水溶液中，并超声15-30min；然后将混合溶液在真空干燥箱中浸渍24h，浸渍完成之后干燥，在惰性气氛中，于450℃温度下煅烧2h，然后在450℃的氢气气氛下还原2h；煅烧还原之后，再切换成惰性气氛冷却至室温，获得Ni/ACP催化剂。
优选的，步骤(2)中所述煅烧和还原阶段的升温速率保持在15℃/min。
本发明的另一个方面，提供了一种高活性Ni/ACP催化剂，采用上述的制备方法制得。
优选的，所述Ni/ACP催化剂中金属镍的负载量为10wt.％。
本发明的另一个方面，提供了上述高活性Ni/ACP催化剂在催化加氢方面的应用。
具体的应用步骤包括：将底物、Ni/ACP催化剂和异丙醇放入反应器中，密封后，通过通入氢气排除残留的空气；随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至0.5-2.0MPa，然后将温度升至所需的反应温度160-200℃，并剧烈搅拌120-150min；实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪和气相分析获得的有机相。
优选的，所述底物为二苯醚、苯氧基乙苯、苄基苯基醚中的一种。
优选的，所述Ni/ACP催化剂的用量为所述底物质量的30-50％。
优选的，所述搅拌的转速为700-900rpm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明选用材料成分纯净的纤维素粉末为原料，采用先高温碳化后活化的方法，直接制得结构优异的活性炭载体ACP，比表面积较大。
2.本发明将得到的活性炭载体ACP用作加氢催化中催化剂的载体，由浸渍法制备Ni/ACP催化剂，在二苯醚及其它木质素模型化合物的催化加氢中，展现出优异的催化性能，能够有效地裂解反应物中的C-O键，最终将木质素的模型化合物转化为高附加值的小分子化学品和燃料。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的Ni/ACP催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例1制得的Ni/ACP催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例1制得的Ni/ACP催化剂的TEM图；
图4是本发明实施例1制得的Ni/ACP催化剂中金属镍粒径分布图；
图5是反应温度对二苯醚转化的影响；
图6是氢气压力对二苯醚转化的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：催化剂Ni/ACP的制备
一、纤维素制备活性碳载体(ACP)
首先，将18g纤维素粉末置于流量为200mL/min的氮气气氛下的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温加热至650℃，并且在650℃温度下碳化处理2h，以制备焦炭。完成碳化之后，将得到的焦炭磨成粉末并与氢氧化钾(KOH)充分混合，KOH与焦炭的质量比为3:1，并将混合物放入流量为200mL/min的氮气气氛的管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温加热至700℃，并且在700℃温度下活化处理2h。活化完成之后，先用配制的2mol/L稀盐酸溶液洗涤产物，再用去离子水继续洗涤至滤液呈中性。最后，将样品在干燥箱中于110℃下干燥3h，得到载体ACP。
二、浸渍法合成Ni/ACP催化剂
将0.55g的金属盐六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)放入烧杯中，加入5mL去离子水溶解。搅拌5-15min后，将1g ACP载体加入到水溶液中，并超声15-30min。然后，将混合溶液在真空干燥箱中浸渍24h。浸渍完成之后，将混合物在110℃的干燥箱中干燥6h，在60mL/min的氩气流量下于450℃煅烧2h，然后在450℃的氢气下以相同的流量还原2h，煅烧和还原的升温速率保持在15℃/min。煅烧还原之后，再切换成氩气冷却至室温，获得Ni/ACP催化剂。负载量为10％wt.。
表1催化剂的物理结构性质
a比表面积根据BET方法计算得出
b总孔体积是在相对压力P/P0＝0.99时计算得出
c平均孔径根据BJH方法计算得出
由表1可知，载体ACP的比表面积、孔体积和孔直径分别为2239m2/g、1.00cm3/g和1.95nm，负载金属镍之后，Ni/ACP催化剂的比表面积和孔体积相对减小，而孔直径相对增大，主要是负载的金属镍占据了一部分孔道。Ni/ACP催化剂和ACP载体的孔主要为微孔结构，比表面积较大，有利于活性金属镍的均匀分布。
图1是实施例1制得的Ni/ACP催化剂的XRD图；由图1可知，Ni/ACP催化剂中金属镍的特征衍射峰出现在2θ值为44.5°、51.9°和76.4°处，分别属于镍的(111)、(200)和(220)晶格面。
图2是实施例1制得的Ni/ACP催化剂的SEM图；由图2可知，金属镍分布均匀在Ni/ACP催化剂的表面和孔道内。
图3是实施例1制得的Ni/ACP催化剂的TEM图；由图3可知，金属镍在Ni/ACP催化剂中分布均匀，无团聚现象。
图4是实施例1制得的Ni/ACP催化剂中金属镍粒径分布图；由图4可知，Ni/ACP催化剂中金属镍的平均颗粒尺寸为7.7nm，均匀分布而尺寸较小，催化活性较高。
对比例1：催化剂Ni/CAC
以商业活性炭为载体(CAC)，采用浸渍法合成Ni/CAC催化剂，负载量为10wt.％。其中商业活性炭的粒径为200目，测得比表面积为829m2/g，孔体积0.60cm3/g，孔直径2.94nm。
实施例2：二苯醚的催化加氢应用
所有催化反应均在100mL不锈钢高压釜中进行。
将底物二苯醚(100mg)、催化剂(50mg)和异丙醇(20mL)放入反应器中。密封后，通过通入氢气3次排除残留的空气。随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至期望的压力(1.0MPa)。然后将温度升至所需的反应温度(140℃)，并在800rpm的剧烈搅拌速度下保持一定时间(120min)。实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力。过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪(GC-MS)和气相(GC)分析获得的有机相。
表2不同催化剂对二苯醚的加氢催化性能
在相同反应条件下，140℃时，由商业活性炭制备的Ni/CAC催化剂催化二苯醚转化的转化率为72％，而通过纤维素制备的活性炭，合成的Ni/ACP催化剂能够有效催化二苯醚中C-O键的裂解，达到95％的转化率，相比之下，活性更高，催化效果更优。
实施例3：反应温度对二苯醚转化的影响
反应步骤同实施例2，不同的是反应条件：100mg二苯醚，20mL异丙醇，50mg Ni/ACP催化剂，1MPa H2，2h。
由图5可知，Ni/ACP催化剂催化二苯醚转化的转化率随着反应温度的升高逐渐增加，仅仅在160℃时，转化率达到最大值100％，随后保持不变。在较低的反应温度下，产物分布较广，产物中环己烷和环己醇的收率随着反应温度的升高而逐渐增加，在180℃时，获得较高收率的环己烷和环己醇。
实施例4：氢气压力对二苯醚转化的影响
反应步骤同实施例2，不同的是反应条件：100mg二苯醚，20mL异丙醇，50mg Ni/ACP催化剂，160℃，2h。
由图6可知，Ni/ACP催化剂催化二苯醚转化的转化率随着氢气压力增加迅速增加，仅在0.5MPa时，达到最大值100％，随后保持不变。产物中环己烷和环己醇的收率随着氢气压力的增加而逐渐增加，在2MPa时，可获得高收率的环己烷和环己醇。
实施例5-7：不同木质素的催化加氢应用
反应步骤同实施例2。
表3不同木质素模型化合物在Ni/ACP催化剂上的C-O键裂解
a反应条件：100mg反应物，50mg Ni/ACP，160℃，20mL异丙醇，1MPa H2，2h.
b反应条件：100mg反应物，50mg Ni/ACP，200℃，20mL异丙醇，1MPa H2，2h.
c反应条件：100mg反应物，50mg Ni/ACP，170℃，20mL异丙醇，1MPa H2，2h.
由表3可知，Ni/ACP催化剂对二苯醚、苯氧基乙苯和苄基苯基醚均具有催化作用，能够有效裂解C-O键，转化率为100％。
Claims (4)
1.一种高活性Ni/ACP催化剂在催化加氢方面的应用，其特征在于，具体的应用步骤包括：将底物、Ni/ACP催化剂和异丙醇放入反应器中，密封后，通过通入氢气排除残留的空气；随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至0.5-2.0MPa，然后将温度升至所需的反应温度160-200℃，并剧烈搅拌120-150min；实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪和气相分析获得有机相；所述底物为二苯醚、苯氧基乙苯、苄基苯基醚中的一种；
其中所述Ni/ACP催化剂的制备包括如下步骤：
(1)将适量纤维素粉末置于管式炉内，在惰性气氛中，于650℃温度下碳化处理2h，之后将得到的焦炭磨成粉末并与氢氧化钾按质量比1:3充分混合，并将混合物放入管式炉内，在惰性气氛中，于700℃温度下活化处理2h，活化后的样品依次用稀盐酸溶液和去离子水洗涤产物，直至滤液呈中性，最后将样品干燥，得到载体ACP；
(2)将步骤(1)制得的载体ACP加入到硝酸镍水溶液中，并超声15-30min；然后将混合溶液在真空干燥箱中浸渍24h，浸渍完成之后干燥，在惰性气氛中，于450℃温度下煅烧2h，然后在450℃的氢气气氛下还原2h；煅烧还原之后，再切换成惰性气氛冷却至室温，获得Ni/ACP催化剂；
所述Ni/ACP催化剂中金属镍的负载量为10wt.％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧和还原阶段的升温速率保持在15℃/min。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Ni/ACP催化剂的用量为所述底物质量的30-50％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述搅拌的转速为700-900rpm。
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