CN115090284A - 一种亲水活性炭负载钯催化剂在催化二苯醚定向水解方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亲水活性炭负载钯催化剂在催化二苯醚定向水解方面的应用，以高比表面积亲水活性炭为载体，以钯源为前驱体，采用真空浸渍法合成钯催化剂Pd/QAC；本发明制备的Pd/QAC催化剂也具有高比表面积，金属Pd均匀的分散在载体上面，催化剂活性高，在异丙醇作为溶剂时能够在温和条件下高效催化二苯醚定向还原性水解，转化率为100％，水解比例高于50％，且反应时间短，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种亲水活性炭负载钯催化剂在催化二苯醚定 向水解方面的应用。
背景技术
木质素中含有大量的芳醚C-O键，断裂木质素中的C-O键有利于获得液体燃料和高价值 的有机化学品。木质素中的C-O键主要分为α-O-4、β-O-4和4-O-5键这三种类型，其中，4-O-5 键是木质素中最强的C-O键，4-O-5键解离能为77.74kcal/mol，高于α-O-4(57.28kcal/mol) 和β-O-4(69.35kcal/mol)。因此，4-O-5结构的断裂最具挑战性。由于木质素的结构的复杂性 和C-O键高稳定性，木质素的降解目前仍然具有非常大的挑战。木质素解聚的方法主要有： 热解、氢解、加氢脱氧和水解等。其中水解主要是利用反应体系中的溶剂或水对木质素及其模 型化合物进行C-O键的断裂，水解过程会产生大量高附加值的醇类化合物。二苯醚为4-O-5 键的典型木质素模型化合物，被广泛应用于C-O键裂解的研究。
二苯醚的C-O键裂解主要集中在氢解和水解这两种途径上，相较于氢解，二苯醚的水解 在热力学上更具挑战性。选择合适的催化剂有利于其定向水解制备目标产物。已经报道的催化 剂，如双金属RuPd//NH2-SiO2对二苯醚水解比例仅为30％，Ni/AC对二苯醚的水解比例为21％， 均无法实现高效水解的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水活性炭负载钯催化剂在催化二苯醚定向水解方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种亲水活性炭负载钯催化剂在催化二苯 醚定向水解方面的应用，所述钯催化剂采用以下步骤制备得到：将高比表面积亲水活性碳载体 加入到钯源溶液中，搅拌以保证金属前驱体高度分散在载体上，然后将混合溶液密封并转移至 真空箱中真空室温浸渍24h，浸渍完成后取出烘干；将得到的块状固体研磨后进行煅烧还原， 先在300℃的氩气气氛中煅烧1-4h，接着在300℃的氢气气氛中还原1-4h，还原结束后在氩气 气氛下自然冷却至室温，得到Pd/QAC催化剂。
优选的，所述Pd/QAC催化剂中钯的负载量为3wt.％-5wt.％。
优选的，所述钯源为硝酸钯、氯化钯或醋酸钯中的一种或多种。
优选的，所述钯源溶液的浓度为0.03-0.05mol/L。
优选的，所述煅烧的升温速率为10℃/min。
优选的，所述Pd/QAC催化剂的应用方法包括下述步骤：
(1)将反应物二苯醚、一定量的催化剂Pd/QAC和有机溶剂一起放入高压搅拌釜式反应 器中，密封后通入氢气排除釜内残留的空气；
(2)在室温下持续通入氢气将反应器加压至0.5-1MPa，然后将温度升至所需的反应温度 160-180℃，并搅拌反应30min；
(3)反应结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GCMS 和GC分析获得的有机相。
优选的，步骤(1)中，所述催化剂的质量为反应物的30％-50％。
优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂为异丙醇。
优选的，步骤(2)中，反应压力为1MPa，反应温度为180℃。
优选的，步骤(2)中，所述搅拌转速为800rpm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.采用金属Pd和亲水活性炭QAC结合制备的亲水的Pd/QAC催化剂，Pd/QAC催化二苯 醚水解时，主要通过还原性水解这一过程进行，二苯醚在氢气存在下首先部分加氢生成环己基 苯基醚，环己基苯基醚在Pd/QAC作用下经还原性水解生成环己酮和环己醇，环己酮会进一步 加氢生成环己醇。亲水的Pd/QAC使二苯醚定向水解断裂其中的C-O键，获得高附加值化学 品。
2.使用低负载量的3％Pd/QAC在180℃和30min的反应条件下，二苯醚转化率达100％， 水解比例达64％。现有技术的双金属RuPd//NH2-SiO2对二苯醚水解比例仅为30％，现有的 Ni/QAC在该条件下二苯醚水解比例仅为21.4％，普通活性炭PAC制备的Ni/PAC在该条件下 二苯醚水解比例为0。与相同金属类型或相同载体制备的RuPd//NH2-SiO2和Ni/QAC相比，该 Pd/QAC催化剂显著提高二苯醚的水解比例。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的不同负载量Pd/QAC的XRD图；
图2是本发明实施例1制得的3％Pd/QAC和5％Pd/QAC的TEM图；
图3是本发明实施例1制得的3％Pd/QAC的高倍TEM图；
图4是本发明实施例1制得的不同负载量Pd/QAC的SEM图；
图5是二苯醚在Pd/QAC催化下的反应路径图；
图6是反应温度对二苯醚催化水解的影响；
图7是反应压力对二苯醚催化水解的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
使用金属Pd和亲水活性炭(QAC)制备不同负载量和不同前驱体的Pd/QAC，以3％Pd/QAC 为例，详细说明催化剂的制备步骤。
实施例1：催化剂3％Pd/QAC的制备
将0.01549g硝酸钯(Pd(NO3)2)放入烧杯中，加入1mL去离子水。用玻璃棒搅拌直至其完全溶解，然后向其中加入0.2g商业购买的亲水活性炭QAC，继续搅拌10min以保证金 属前驱体高度分散在载体上。然后将混合溶液用锡箔纸密封并在真空干燥箱中真空室温浸渍24h。浸渍完成后将其取出放入110℃烘箱中干燥4h。获得的块状固体用研钵研磨均匀后将其放入热解管中，然后放入热解炉中将固体粉末进行煅烧还原，先向管内通10-20min体积流 量为60mL/min的Ar，把反应器内部的空气排出，然后再以10℃/min的升温速率从室温升温 至300℃，在300℃下煅烧1-4h，随后把气体切换成H2，在相同体积流量和相同温度下还原 1-4h。还原结束后，将管内切换成60mL/min的Ar，待催化剂自然冷却后将其取出并放入真 空干燥器中备用。
实施例2：催化剂1％Pd/QAC的制备
与实施例1的制备方法基本相同，不同的是Pd(NO3)2的加入量为0.00506g。
实施例3：催化剂5％Pd/QAC的制备
与实施例1的制备方法基本相同，不同的是Pd(NO3)2的加入量为0.02636g。
实施例4：催化剂5％Pd/QAC(氯)的制备
该催化剂为使用氯化钯(PdCl2)为前驱体制备的Pd/QAC催化剂，由于PdCl2不溶于水， 所以该步骤采用NaCl溶液使PdCl2溶解，与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于将 0.01754g PdCl2放入烧杯中，向烧杯中加入2mL的NaCl溶液来溶解加入的PdCl2。
对比例1：催化剂5％Pd/PAC的制备
该催化剂使用普通活性炭(PAC)为载体制备的5％Pd/PAC，与实施例3的制备方法基本 相同，不同之处在于载体使用的是0.2g的PAC。
对比例2：催化剂10％Ni/PAC的制备
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于载体使用普通亲水性较弱的PAC，将0.1101 g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)放入烧杯中，煅烧温度和还原温度为450℃。
对比例3：催化剂10％Ni/QAC的制备
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于将0.1101g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O) 放入烧杯中，煅烧温度和还原温度为450℃。
表1催化剂和载体的物理性质
a总比表面积通过BET公式来计算.
b在相对压力P/P0＝0.99时测定总孔隙体积.
c用t方法计算微孔比表面积和微孔体积.
d总比表面积和微孔表面积以及总孔体积和微孔体积的差值.
QAC、PAC载体及不同负载量Pd/QAC催化剂的物理性质如表1所示。未负载Pd之前的QAC的比表面积为2399m2/g，该QAC的接触角为30.3°。PAC的比表面积相比于QAC较小， 为829m2/g，其接触角为75.5°。QAC具有高的比表面积和亲水性。负载Pd到载体上面之后 的Pd/QAC的比表面积和微孔体积稍微有些下降，这可能是Pd的加入，使其堵塞了一部分微孔，表明Pd成功的负载到QAC载体的孔道中，这也是催化剂起活性的重要原因之一。加入 不同负载量的Pd后，催化剂的中孔体积有所增加，因为加的金属的量较少，所以催化剂的孔结构变化与载体相比，变化趋势较少。
图1是1％Pd/QAC、3％Pd/QAC和5％Pd/QAC的XRD谱图。由图可以看出，2θ处40.2°、46.7°和68.2°的典型的衍射峰分别归属于金属Pd的(111)、(200)和(220)晶面。这表明三种Pd/QAC中Pd很好的被还原为金属态。由图可以看出5％Pd/QAC中金属的衍射峰的强度最大，1％Pd/QAC的衍射峰的强度最弱，这与金属的负载量有关，添加金属的含量越高，结晶度越高，导致XRD谱图中的峰强度变大。
图2是3％Pd/QAC和5％Pd/QAC的TEM图和金属粒径分布图。从TEM图中可以看出金属Pd均匀的分散在载体上面，3％Pd/QAC中Pd的粒径很小，平均粒径为2.05nm，这也是 3％Pd/QAC高活性催化二苯醚水解的原因，金属的粒径越小，越有利于催化反应的进行。 5％Pd/QAC中Pd的平均粒径为2.92nm，略大于3％Pd/QAC的粒径。
图3是3％Pd/QAC的高倍TEM(HRTEM)图。由HRTEM图可以看出催化剂表面形成了 金属晶面，通过对晶面测量，测得晶格间距为0.228nm(图3b)，这一晶格间距符合金属Pd 的晶格间距范围，这表明3％Pd/QAC的表面形成了Pd晶面，这与XRD图结果一致，由于Pd 的负载量较小，通过对图3a进行FTT变换得到图3b，只发现了Pd(111)晶面，这也与XRD 图中(111)晶面衍射峰较强，而另外两个峰较弱相一致。
图4a和图4b分别是5％Pd/QAC和3％Pd/QAC的SEM图。由前面图2的分析可知在 Pd/QAC催化剂中金属Pd的粒径在2-3nm之间，而SEM图只是一个能分析材料表面结构的 表征，对于50nm以下的结构，SEM图就不能表示清楚，所以通过SEM图看不见Pd/QAC中 金属的分布，只能看到QAC载体的孔结构分布，QAC表面的微孔通过SEM也不能清楚看到， 可以看到QAC载体表面存在许多中孔和大孔。
实施例5：二苯醚的定向催化水解应用
将100mg二苯醚(DPE)，30或50mg催化剂和20mL的异丙醇放入到100mL的不锈钢 高压釜中并密封。然后用氢气置换三次以排除反应釜中多余的空气，并充入一定压力的氢气(1 MPa)。将温度设定到期望的反应温度(180℃)，并在800rpm的转速下保持一定的时间(30或120min)。反应结束后，将反应器自然冷却至室温并泄压。用过滤器将催化剂和液体产物进 行分离，并通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和气相色谱仪(GC)分析液体产物。并通过下式计算反应物的转化率，产物的选择性和二苯醚水解比例。
水解的比例＝选择性(苯酚+环己醇+环己酮)-选择性(苯+环己烷)
表2不同催化剂对DPE催化水解的影响
反应条件：100mg DPE，30mg催化剂，20mL异丙醇，180℃，1MPa H2，120min.
a反应条件：100mg DPE，30mg催化剂，20mL异丙醇，180℃，1MPa H2，30min.
*反应条件：100mg DPE，50mg催化剂，20mL异丙醇，180℃，1MPa H2，30min.
不同催化剂对DPE催化转化的影响列于表2中。可以看到DPE在Pd/QAC的催化下可能 会生成苯、苯酚、环己烷、环己醇、环己酮、环己基苯基醚(CHPE)、二环己基醚(DCHE) 和其他产物，这个其他产物为二苯醚加氢开环产物。由于异丙醇在反应中会脱水以及溶剂中可 能存在少量水，所以DPE会发生水解反应。在亲水的Pd/QAC的催化下，水会吸附到催化剂表面，促进DPE发生水解反应。如果想要提高DPE水解的比例，就要降低DPE氢解、加氢 和开环的比例，在DPE水解过程中，主要反应路径图如图5所示，DPE会经过水解和还原性 水解过程，DPE直接水解生成苯酚然后加氢生成环己醇，由于整个催化体系在Pd/QAC催化下 没有苯酚的生成，所以DPE没有经过直接水解路径，而是经过还原性水解这一路径；DPE的 还原性水解是DPE首先加氢生成CHPE，然后CHPE在Pd/QAC的催化下经过还原性水解转 化成环己酮和环己醇，环己酮在氢气作用下会进一步加氢生成环己醇。由于在该反应中，没有 苯酚的生成，所以DPE直接氢解反应生成苯酚和苯这一过程也没有发生，而是非常少量的 CHPE会发生氢解生成苯和环己醇，苯再进一步加氢生成环己烷。所以在环己醇总选择性中， 有部分氢解的环己醇，在计算水解比例时，应该减去氢解的环己醇，根据物质摩尔守恒，用环己醇减去氢解的苯和环己烷的选择性即为水解的环己醇的产物选择性。在亲水性较弱的Pd/PAC的催化下，DPE会发生部分水解，但水解比例要低于Pd/QAC，这表明亲水性强的QAC会更加促进DPE发生水解反应。对于Ni/PAC催化二苯醚转化时，由于PAC的亲水性较弱以 及金属Ni弱的水解性能，导致在该催化剂作用下，DPE没有发生水解反应。对于Ni/QAC催 化下，由于QAC的亲水性，会使少量的DPE发生水解反应，DPE会直接氢解/水解生成苯和 苯酚，再进一步加氢环己烷和环己醇，产物中没有环己酮的生成，没有还原性水解这一过程， 所以该水解比例为苯酚和环己醇的选择性扣除苯和环己烷的选择性。由表2可以看出 1％Pd/QAC的催化效果较差，这是由于活性金属含量较少导致DPE转化率较低，3％Pd/QAC 和5％Pd/QAC的催化活性差不多，但5％Pd/QAC在催化转化DPE时，生成了一部分开环产物， 可能导致水解比例降低。5％Pd/QAC(氯)对DPE的芳环的直接加氢比例较高，导致水解比例不 如同等负载量的5％Pd/QAC高。同等反应条件下，相比于3％Pd/QAC，对于Ni/QAC催化剂， DPE在该催化剂作用下，大部分发生氢解反应，水解比例仅为21.4％，综上所述，3％Pd/QAC 催化DPE水解的比例最高，这也与表征结果相一致。
实施例6：反应时间对二苯醚水解转化的影响
表3反应时间对二苯醚水解的影响
反应条件：100mg DPE，30mg 3％Pd/QAC，180℃，20mL异丙醇，1MPa H2.
选取最优的3％Pd/QAC来探究反应时间对二苯醚水解产物选择性的影响。如表3所示， 反应0min的转化率和产物选择性为当反应温度升到180℃时立刻停止反应时的测得的数据。 可以看出在从0min到120min整个反应期间，产物中没有苯酚的生成，这更加进一步证实DPE 是经过还原性水解而不是直接水解这一过程。当反应时间为0min时，DPE的转化率为60.4％， 这时产物中还存在大量CHPE没有转化，DPE开环产物较少，随着进一步增加反应时间到30 min时，DPE的转化率达到100％，CHPE经还原性水解生成环己酮和环己醇，这时DPE的水 解比例达到64％。随着进一步增加反应时间时，DPE的水解比例有所下降，这可能是DPE开 环产物增加，在反应中应避免⑧号其它产物的生成，因此在保证DPE完全转化的条件下，DPE 水解比例在30min达到最大，因此该反应的最优反应时间为30min。
实施例7：反应温度对二苯醚转化的影响
反应条件：100mg DPE，30mg 3％Pd/QAC，20mL异丙醇，1MPa H2，30min.
反应温度在DPE的定向催化水解中起着重要作用。如图6所示，为了方便分析，把主要 反应路径生成产物的总比例列于图中，主要分为水解、氢解、加氢和开环四个路径生成的产物 的选择性比例。由图6可以看出在140℃时，DPE的转化率较低为30％，这时反应产物中大 多为DPE芳环直接加氢产物CHPE，这时DPE水解比例仅为5.3％。当温度升到160℃时，DPE转化率达到60％，其中部分CHPE开始进行还原性水解生成环己酮和环己醇，这时DPE 水解比例增加到48.8％。当温度达到180℃时，绝大部分CHPE已经水解生成环己酮和环己 醇，DPE水解比例达64％，这时会有少部分开环产物出现，这是由于高温裂解的原因，如果 进一步升高温度会导致开环产物增加，水解比例降低，所以180℃为最佳反应温度。
实施例8：氢气压力对二苯醚转化的影响
反应条件：100mg DPE，30mg 3％Pd/QAC，180℃，20mL异丙醇，30min.
图7探究了反应过程中氢气压力对DPE催化水解的影响。反应压力为0MPa时为用氢气 吹扫反应釜3次时，不向反应釜再冲入氢气时发生的反应，这时DPE的转化率仅有3.6％，这 表明在反应体系没有氢气时，DPE很难发生转化。当压力进一步升高到0.5MPa时，DPE的转化率显著提升到75.1％，这时DPE的水解比例为54.4％，产物中还有29.3％的CHPE没有发生水解反应。当升高压力到1MPa时，DPE被完全转化，水解比例达64％，这时有少部分的 加氢开环产物，随着进一步增加压力，会增加氢能消耗，因此，最合适的氢气反应压力为1.0MPa。
实施例9：反应溶剂对二苯醚水解的影响
表4反应溶剂对二苯醚水解的影响
反应条件：100mg DPE，30mg 3％Pd/QAC，180℃，30min，20mL溶剂，1MPa H2.
先前探究使用异丙醇作为溶剂研究DPE水解的影响，为了探究其他一些常见溶剂对二苯 醚催化水解的影响，选择了甲醇、乙醇和正己烷溶剂与异丙醇进行对比，来探究溶剂对DPE 催化水解的影响，结果列于表4中。可以看出在同样反应条件下，在使用甲醇溶剂时，DPE 的转化率最低，但DPE的水解比例要高于使用乙醇和正己烷时。在使用乙醇做溶剂时，会有 大量其他产物生成，在使用正己烷时，有大量加氢产物CHPE没有进一步转化，这导致使用两 者做溶剂时，DPE水解比例较低。从表中可以看出在使用异丙醇时，DPE的转化率以及水解 比例最高，这与之前的研究结果一致。一方面，异丙醇和H2的供氢可以显著提高催化转化的 活性。另一方面，异丙醇脱水导致DPE发生水解反应会增加目标产物的产率。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本 技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修 改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种亲水活性炭负载钯催化剂在催化二苯醚定向水解方面的应用，其特征在于，所述钯催化剂采用以下步骤制备得到：将高比表面积亲水活性碳载体加入到钯源溶液中，搅拌以保证金属前驱体高度分散在载体上，然后将混合溶液密封并转移至真空箱中真空室温浸渍24h，浸渍完成后取出烘干；将得到的块状固体研磨后进行煅烧还原，先在300℃的氩气气氛中煅烧1-4h，接着在300℃的氢气气氛中还原1-4h，还原结束后在氩气气氛下自然冷却至室温，得到Pd/QAC催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Pd/QAC催化剂中钯的负载量为3wt.％-5wt.％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钯源为硝酸钯、氯化钯或醋酸钯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钯源溶液的浓度为0.03-0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧的升温速率为10℃/min。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Pd/QAC催化剂的应用方法包括下述步骤：
(1)将反应物二苯醚、一定量的催化剂Pd/QAC和有机溶剂一起放入高压搅拌釜式反应器中，密封后通入氢气排除釜内残留的空气；
(2)在室温下持续通入氢气将反应器加压至0.5-1MPa，然后将温度升至所需的反应温度160-180℃，并搅拌反应30min；
(3)反应结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GCMS和GC分析获得的有机相。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂的质量为反应物的30％-50％。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为异丙醇。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，反应压力为1MPa，反应温度为180℃。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌转速为800rpm。
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| CN113083308A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-09 | 中国矿业大学 | 一种高比表面积亲水性活性炭为载体的镍基催化剂在催化加氢水解方面的应用 |
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