CN116899571B - 一种高活性镍碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性镍碳催化剂及其制备方法和应用，选用高比表面积、微孔结构丰富的YP80活性炭为载体，采用高沸点、相对极性高的烷醇溶剂乙二醇为浸渍液，利用浸渍法制备得到高活性的Ni/YP80‑EG催化剂。Ni/YP80‑EG催化剂在萘的加氢反应中展现出优异的催化加氢活性和深度加氢性能，最终能够实现高效加氢萘深度转化为十氢萘。在低温下将萘饱和加氢转化为高附加值的十氢萘。
Description
技术领域
本发明涉及镍基催化剂制备技术，具体涉及一种高活性镍碳催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
萘油作为煤焦油中210～230℃馏分段的分离产品，煤焦油中80～85％的萘存在于萘油馏分中，萘作为萘油中的主要化合物，将其选择性加氢转化为四氢萘或十氢萘等化学品。目前，用于萘加氢处理的催化剂存在选择性差、催化活性低以及寿命短的缺点。因此，开发高活性、高选择性的加氢催化剂成为实现萘油高附加值转化的关键步骤。
国内科研人员在用于萘加氢制备十氢萘的催化剂上做了大量研究，以镍基为代表的过渡金属负载型催化剂具有较好的催化加氢性能，在萘饱和加氢上应用广泛。制备负载型Ni基纳米催化剂的方法主要集中在浸渍法、共沉淀法、离子交换法和沉淀还原法。其中浸渍法最为常见，传统浸渍法一般采用去离子水溶解金属盐对载体进行浸渍处理，载体以氧化铝、分子筛为主，然而，以水溶液浸渍制备的催化剂金属易团聚，粒径大，加氢活性较低，选择性较差且易失活。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高活性镍碳催化剂的制备方法，步骤简单。
本发明的目的之二是提供采用上述制备方法制得高活性镍碳催化剂，镍在载体表面高度分散，催化活性高。
本发明的目的之三是提供上述高活性镍碳催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一个方面，本发明提供了一种高活性镍碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先，以乙二醇(EG)作为浸渍液，加入金属镍盐，超声5-10min使镍盐均匀分散在乙二醇溶液中；
其次，将活性炭载体YP80加入到镍的乙二醇溶液中，并超声10-15min；然后将混合溶液在真空干燥箱中浸渍24h，浸渍完成之后干燥，在惰性气氛中，于450℃煅烧2h，然后在450℃的氢气气氛下还原2h；煅烧还原之后，再切换成惰气气氛冷却至室温，获得Ni/YP80-EG催化剂。
优选的，所述金属镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种。
另一个方面，本发明提供一种高活性Ni/YP80-EG催化剂，采用上述的制备方法制得。
优选的，所述催化剂中镍的负载量为10wt.％。
金属镍在载体YP80表面高度分散，且金属颗粒粒径小，催化活性高。
另一个方面，本发明提供高活性Ni/YP80-EG催化剂在低温下应用于萘饱和加氢。
具体的应用步骤包括：将底物萘、Ni/YP80-EG催化剂和正己烷放入反应器中。密封后，通过通入氢气3次排除残留的空气。随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至0.1-2.0MPa，然后将温度升至所需的反应温度140-220℃，并在800rpm的搅拌速度下保持30-120min，实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力。过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪和气相分析获得的有机相。
优选的，反应温度为180℃，反应压力为1.0MPa。
Ni/YP80-EG催化剂能够将萘迅速加氢转化，并且在低温下具有很好地饱和加氢活性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明选用高比表面积、微孔结构丰富的YP80活性炭作为载体，采用沸点高、相对极性较高的烷醇溶剂乙二醇作为浸渍液，浸渍制备出高活性Ni/YP80-EG催化剂并应用于萘加氢反应，发现其具有优异的加氢活性和深度加氢性能，最终能够实现高效催化加氢萘转化为十氢萘。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1制得的不同浸渍液处理催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例1和对比例1制得的不同浸渍液处理催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例1和对比例1制得的不同浸渍液处理催化剂的TEM图；
图4是本发明实施例1制得的Ni/YP80-EG催化剂中金属镍粒径分布图；
图5是反应温度对萘加氢转化的影响；
图6是氢气压力对萘加氢转化的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：乙二醇作为浸渍液制备Ni/YP80镍碳催化剂
Ni/YP80系列催化剂是通过传统浸渍法来制备的，以乙二醇(EG)作为浸渍液。在一个典型实验中，首先，将0.2753g硝酸镍倒入烧杯，以乙二醇作为浸渍液，超声5-10min以使硝酸镍均匀分散在乙醇溶液中；其次将活性炭载体YP80加入到硝酸镍的乙醇溶液中，并超声约15min；然后将混合溶液在真空干燥箱中浸渍24h，浸渍完成之后干燥，在惰性气氛Ar中，于450℃煅烧2h，然后在450℃的氢气气氛下还原2h；煅烧还原之后，再切换成氩气冷却至室温，获得Ni/YP80-EG催化剂，负载量为10wt.％。
对比例1：不同浸渍液处理的催化剂
以活性炭YP80为载体(YP80)，以烷醇溶剂(乙醇(EtOH)、异丙醇(PrOH)、正丁醇(BuOH))作为浸渍液，采用传统浸渍法(步骤同实施例1)合成Ni/YP80系列催化剂，分别命名为Ni/YP80-EtOH、Ni/YP80-PrOH、Ni/YP80-BuOH，负载量为10wt.％。
表1催化剂的物理结构性质
a比表面积根据BET方法计算得出
b总孔体积是在相对压力P/P0＝0.99时计算得出
c平均孔径根据BJH方法计算得出
由表1可知，载体YP80的比表面积、孔体积和孔直径分别为2399m2/g、1.33cm3/g和2.21nm，负载金属镍后催化剂的比表面积和孔体积相对减小，而孔直径相对增大，主要是负载的金属镍占据了一部分孔道。使用比表面积较高和微孔结构较丰富的YP80活性炭，可以促使金属Ni高度分散在载体的表面和孔道结构中。
图1是实施例1制得的不同催化剂的XRD图；由图1可知，Ni/YP80-EG催化剂中金属镍的特征衍射峰出现在2θ值为44.5°、属于Ni(111)晶格面，Ni/YP80-EG催化剂的衍射峰宽而缓，说明金属在载体表面高度分散，金属颗粒尺寸较小。
图2是实施例1制得的不同催化剂的SEM图；由图2可知，金属镍均匀分布在Ni/YP80-EG催化剂的表面和孔道内，金属颗粒较小，分散均匀，载体表面形貌较为粗糙。
图3是实施例1制得的不同催化剂的TEM图；由图3可知，正丁醇处理的Ni/YP80-BuOH催化剂出现了明显的金属团聚现象，金属镍颗粒尺寸较大，为7.3nm，乙醇和异丙醇处理的Ni/YP80-EtOH和Ni/YP80-PrOH出现不同程度的金属聚集现象，金属镍颗粒尺寸分别为6.5nm和5.9nm，而金属在Ni/YP80-EG催化剂中呈现高度分散状态且颗粒尺寸很小，但有少量金属镍粒子出现团聚现象。这表明乙二醇溶剂的加入，不仅进一步增强了金属与载体的耦合，而且调控金属Ni在YP80活性炭上的尺寸分布，形成较小的金属纳米粒子(4.8nm)。
图4是实施例1制得的Ni/YP80-EG催化剂中金属镍粒径分布图；由图4可知，Ni/YP80-EG催化剂中金属镍的尺寸分布在2-8nm，平均颗粒尺寸为4.8nm，均匀分布而尺寸较小，催化活性较高。
实施例2：烷醇溶剂浸渍下Ni/YP80催化剂对萘的催化加氢应用
所有催化反应均在100mL不锈钢高压釜中进行。在典型的实验中，将底物萘(100mg)、催化剂(50mg)和正己烷(20mL)放入反应器中。密封后，通过通入氢气3次排除残留的空气。随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至期望的压力(0.1-2.0MPa)。然后将温度升至所需的反应温度(140-220℃)，并在800rpm的剧烈搅拌速度下保持一定时间(30-120min)。实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力。过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪(GC-MS)和气相(GC)分析获得的有机相。
表2不同浸渍液下催化剂对萘加氢的催化性能
反应条件：100mg萘，50mg催化剂，20mL正己烷，160℃，1h，2MPa H2
在相同反应条件下，YP80活性炭催化下萘没有转化。在160℃，2MPa H2和1h的温和条件下，所有催化剂均表现出很高的加氢活性，可以催化萘完全转化(转化率均为100％)，这可能是因为YP80活性炭具有较大的比表面积和丰富的微孔结构有利于金属均匀分散，形成较小的活性金属颗粒。结果表明，虽然萘均被完全加氢转化，但在不同催化剂下加氢产物分布有着明显差别。当以乙醇、异丙醇、正丁醇和去离子水为浸渍液时，四种Ni/YP80-x催化剂显示出较高的四氢萘选择性，对应的选择性分别为77.4％、82.9％、85.7％和87.3％。其中，与Ni/YP80催化剂相比，其他三种烷醇溶剂浸渍处理的催化剂四氢萘选择性有所提高，加氢活性有一定的提升。当以乙二醇溶剂浸渍处理的Ni/YP80-EG催化剂则表现出优越的深度加氢活性，十氢萘的选择性高达88.6％。这可能是因为乙二醇具有较高的沸点、相对极性、表面张力、密度和粘度，增强了金属与YP80活性炭的相互作用，形成很小的金属Ni颗粒尺寸(4.8nm)，活性相分散程度高。综述所述，以乙二醇为浸渍液制备的Ni基催化剂活性更高，十氢萘选择性跟突出，催化效果更优。
对比例2：不同载体的Ni基催化剂下萘的催化加氢应用
以去离子水为浸渍液，选用不同的载体包括AC-1、YP80、ZSM-5和γ-Al2O3通过等体积浸渍法制备了以下四种Ni基催化剂，分别命名为Ni/AC-1、Ni/YP80、Ni/ZSM-5和Ni/γ-Al2O3，负载量为10wt.％。
为了筛选出性能优异的催化剂载体，所有催化反应均在100mL不锈钢高压釜中进行。在典型的实验中，将底物萘(100mg)、Ni基催化剂(50mg)和正己烷(20mL)放入反应器中。密封后，通过通入氢气3次排除残留的空气。随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至期望的压力(0.1-2.0MPa)。然后将温度升至所需的反应温度(140-220℃)，并在800rpm的剧烈搅拌速度下保持一定时间(30-120min)。实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力。过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪(GC-MS)和气相(GC)分析获得的有机相。十氢萘存在两种异构体，分别为顺式十氢萘和反式十氢萘，可以在苛刻条件下用作热稳定的喷气燃料。因此，本章以十氢萘的选择性作为评价催化性能的主要标准。不同载体及负载量的Ni基催化剂对萘加氢的影响列于下表3。
表3不同载体下Ni基催化剂对萘加氢的催化性能
反应条件：100mg萘，50mg催化剂，20mL正己烷，200℃，2MPa H2(Ar*)，2h
实验结果表明，Ni/AC-1、Ni/YP80、Ni/ZSM-5、Ni/γ-Al2O3四种催化剂均可表现出一定的催化加氢活性。四种催化剂对萘加氢转化效果的高低顺序依次为：Ni/YP80>Ni/γ-Al2O3>Ni/AC-1>Ni/ZSM-5。值得注意的是，萘在Ni/YP80、Ni/AC-1、Ni/γ-Al2O3催化下均实现了萘的完全加氢转化，当以YP80和γ-Al2O3为载体时，十氢萘的选择性均达到较高水平分别为100％和88.2％。此外，当使用AC-1和ZSM-5为载体时，Ni/AC-1只能催化萘部分加氢为四氢萘，而Ni/ZSM-5的几乎没有催化活性。根据以上分析可知，YP80活性炭制备的Ni/YP80催化活性最高，可实现在较低温度下将萘深度加氢转化为十氢萘。为了进一步验证Ni/YP80催化剂的低温加氢活性，将萘放在低温条件下催化转化，加氢转化效果列于下表4。
表4低温下不同Ni基催化剂对萘转化的影响
反应条件：100mg萘，50mg催化剂，20mL正己烷，140℃，1.5h，1MPa H2
在较低温度140℃的条件下，Ni/γ-Al2O3和Ni/ZSM-5催化下萘的转化率极低，Ni/AC-1催化下萘的转化率也较低18.4％，而当以YP80活性炭为载体制备的Ni/YP80可以催化萘完全转化，并且四氢萘的选择性高达78.1％，这表明Ni/YP80催化剂具有良好的低温加氢活性。
实施例4：反应温度对萘加氢转化的影响
反应条件：100mg萘，50mg催化剂，20mL正己烷，2h，2MPa H2
由图5可知，四种烷醇溶剂浸渍制备的Ni/YP80-x催化剂均对萘加氢转化具有较高的催化活性，在140℃的较低温度下萘便被完全转化。随着反应温度的升高(120～220℃)，目标产物十氢萘的选择性逐渐增加，副产物四氢萘的选择性逐渐减小。随着温度进一步升高，萘的转化率保持不变。如图5a和5b所示，在Ni/YP80-EtOH和Ni/YP80-PrOH催化下，在120℃较低温度下萘的转化率可以达到95％以上，但四氢萘的选择性较高，随着温度进一步提高，十氢萘的选择性迅速提高，在180℃时达到最大值。如图5c所示，在Ni/YP80-BuOH催化下，随着温度的升高，十氢萘的收率增长缓慢，在220℃时达到最大值(93.9％)，这可能是由于正丁醇浸渍后有大量金属团聚。如图5d所示，在120℃下，Ni/YP80-EG可以催化萘完全转化，十氢萘的选择性达到50.7％。当进一步升高反应温度，十氢萘的收率迅速增加，在160℃下，十氢萘的收率高达88.6％，十氢萘的收率在180℃时达到最大值。相比其他催化剂，Ni/YP80-EG的催化活性最高，这是由于乙二醇能够有效促进金属Ni在载体表面分散，增强金属Ni与YP80活性炭之间的相互作用，促进形成很小的Ni金属颗粒(4.8nm)。
实施例5：氢气压力对萘加氢转化的影响
反应条件：100mg萘，50mg催化剂，20mL正己烷，200℃，2h。
H2压力是影响Ni/YP80-x催化萘深度加氢转化的重要因素之一。由图6可知，当H2压力从0.1MPa增加到2MPa时，萘的转化率迅速增加，在0.5MPa的H2压力下，萘被完全转化，随后其转化率保持不变。不同的是，在乙醇作为浸渍液时，十氢萘的选择性逐渐增加，直到2MPa时才达到100％选择性；在异丙醇作为浸渍液时，十氢萘的选择性迅猛增加，直至1.5MPa才完全转化为十氢萘；相比其他催化剂，乙二醇作为浸渍液时，Ni/YP80-EG可以催化萘加氢转化为十氢萘，随着氢气压力从0MPa增加到0.5MPa，十氢萘的选择性迅猛增加，当氢气压力为1.0MPa时，萘可完全转化为十氢萘，这表明乙二醇溶剂浸渍处理的Ni/YP80-EG可以在低H2压力下实现萘的深度加氢。随着H2压力的增加，目标产物十氢萘的收率继续增加，并在1MPa的H2压力下达到最大值，随后其收率保持不变。
Claims (7)
1.一种高活性镍碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先，以乙二醇作为浸渍液，加入金属镍盐，超声5-10min使镍盐均匀分散在乙二醇溶液中；
其次，将活性炭载体YP80加入到镍的乙二醇溶液中，并超声10-15min；然后将混合溶液在真空干燥箱中浸渍24h，浸渍完成之后干燥，在惰性气氛中，于450oC煅烧2h，然后在450oC的氢气气氛下还原2h；煅烧还原之后，再切换成惰气气氛冷却至室温，获得Ni/YP80-EG催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高活性镍碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种。
3.一种高活性Ni/YP80-EG催化剂，其特征在于，其特征在于，采用权利要求1或2所述的制备方法制得。
4.根据权利要求3所述的一种高活性Ni/YP80-EG催化剂，其特征在于，所述催化剂中镍的负载量为10wt.％。
5.权利要求3或4所述的高活性Ni/YP80-EG催化剂在萘饱和加氢方面的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，具体的应用步骤包括：
将底物萘、Ni/YP80-EG催化剂和正己烷放入反应器中，密封后，通过通入氢气3次排除残留的空气；随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至0.1-2.0MPa，然后将温度升至所需的反应温度140-220oC，并在800rpm的搅拌速度下保持30-120min，实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力；过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪和气相分析获得的有机相。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，反应温度为180oC，反应压力为1.0MPa。
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