CN113181908A - 一种高活性Ru/C催化剂的制备及其在催化氢解方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性Ru/C催化剂的制备及其在催化氢解方面的应用，选用沥青为原料，经一步碳化活化后得到载体C，再通过浸渍法将金属钌负载在载体C上，得到高活性Ru/C催化剂；金属钌均匀分布在载体上，金属钌的平均颗粒尺寸为2.34nm，催化活性较高；相对于Ni/C催化剂，Ru/C催化剂在二苯醚及其它木质素模型化合物的加氢催化反应中，展现出高的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种高活性Ru/C催化剂的制备及其在催化氢解方面的应用。
背景技术
不断消耗化石原料来获取有机化学品和燃料导致全球环境恶化，寻找可再生资源作为化学品的来源引起了广泛关注。木质素作为木质纤维素生物质的三大主要成分之一，被认为是获得高附加值化学品和生物燃料最有前途且可持续的资源。众所周知，木质素分子结构中存在大量的C-O键，主要包括α-O-4、β-O-4和4-O-5醚键。其中，4-O-5醚键是木质素中最强的C-O键，因此，选择性裂解4-O-5键中的C-O键对木质素的解聚具有重要意义。在木质素及模型化合物转化方法中，催化氢解所需的反应条件最温和，尤其加入高活性催化剂，能显著改善催化条件。
在催化剂选择上，一般金属如镍、钴和铜等活性相对较低，尤其对于稳定的C-O键，往往催化效果较差，产物选择性较低，导致产物分离较难。而贵金属如钌、钯和铂等，催化性能较高，受到广泛研究。除了金属，载体也是重要因素，传统活性炭载体比表面积较大，可提供更多的金属附着位点，从而有利于活性金属的分散。而沥青，作为工业上的副产品，主要用在道路建设里。考虑到沥青组成中含有较高的重质成分，可开发用于制备结构优异的碳材料，提高原料的附加值。因此，将沥青转化为结构优异的活性炭，然后制备高活性的钌碳催化剂，最后用于木质素及模型化合物的加氢催化具有较好的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高活性Ru/C催化剂的制备方法。
本发明的目的之二是提供采用上述制备方法制得的高活性Ru/C催化剂在催化氢解方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一个方面，提供了一种高活性Ru/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将氢氧化钾与沥青按质量比4:1混合，研磨成粉末，然后置于管式炉内，在惰性气氛中，于700℃温度下处理2h，以制备焦炭；一步碳化与活化完成之后，依次用稀盐酸溶液和去离子水洗涤产物，直至滤液呈中性；最后干燥得到载体C；
(2)将适量载体C加入到三氯化钌水溶液中，并超声15-30min，然后将混合溶液在真空干燥箱中室温下浸渍24h；浸渍完成之后干燥，在惰性气氛中，于300℃煅烧2h，然后在300℃的氢气气氛下还原2h；煅烧还原之后，再切换成惰性气氛冷却至室温，获得Ru/C催化剂。
优选的，所述Ru/C催化剂中Ru的负载量为5wt.％。
优选的，所述Ru/C催化剂中金属钌呈纳米状态高度分散在载体表面，钌的平均颗粒尺寸为2.34nm。
本发明的另一个方面，提供了采用上述的制备方法制得的高活性Ru/C催化剂在催化氢解方面的应用。
具体的应用步骤包括：将底物、Ru/C催化剂和异丙醇放入反应器中，密封后，通过通入氢气排除残留的空气；随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至期望的压力1.0-2.0MPa，然后将温度升至所需的140-160℃，并在700-900rpm的剧烈搅拌速度下保持120-150min；实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪(GC-MS)和气相(GC)分析获得的有机相。
优选的，所述底物为二苯醚、苄基苯基醚、4-苯氧基苯酚、对二甲苯基醚和二苄醚中的一种。
优选的，所述Ru/C催化剂的用量为所述底物质量的20-30％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用沥青为原料，沥青中的重质成分较高，相对于一般的生物质类原料，可以获得较多的焦炭，且一步碳化与活化法相对于先碳化后活化，也可以减少焦炭的损失，这两个因素可以保证通过较少的原料制备更多的焦炭，最后可获得较多的活性炭，最终实现了沥青高价值转化。
2.本发明以钌为活性金属，采用浸渍法合成Ru/C催化剂，使金属钌分布于载体的表面，相对于Ni/C催化剂，Ru/C催化剂催化活性更高，在二苯醚及其它木质素模型化合物的加氢催化反应中，展现出高的催化性能。
3.本发明研究了不同KOH与沥青的质量比，结果发现KOH与沥青的质量比为4:1时，催化效果最好，该比例可为后续类似的处理方法提供参考。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的Ru/4-1C催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例1制得的Ru/4-1C催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例1制得的Ru/4-1C催化剂的TEM图；
图4是本发明实施例1制得的Ru/4-1C催化剂中金属钌粒径分布图；
图5是反应温度对二苯醚转化的影响；
图6是氢气压力对二苯醚转化的影响；
图7是Ru/4-1C催化剂对二苯醚转化的循环性。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：催化剂Ru/4-1C的制备
一、沥青制备活性碳载体(C)
根据KOH与沥青的质量比为4:1，将20g的KOH和5g的沥青混合，研磨成混合粉末，置于流量为200mL/min的氮气气氛下的高温管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温加热至700℃，并且在700℃温度下处理2h，以制备焦炭。由于一步碳化活化法处理的混合物量较多，这里适当降低升温速率，从一般的10℃/min降为5℃/min，确保一步碳化与活化过程中挥发分的缓慢移除。一步碳化与活化完成之后，先用配制的2mol/L稀盐酸溶液洗涤产物，再用去离子水继续洗涤至溶液呈中性。最后，将样品在干燥箱中于110℃下干燥10h，得到载体4-1C。
二、浸渍法合成Ru/C催化剂
将0.456g的金属盐钌前躯体三氯化钌水合物(RuCl3·xH2O)于烧杯中，加入适量的去离子水溶解。搅拌5-15min后，将2g 4-1C载体加入到水溶液中，并超声15-30min。然后，将混合溶液在真空干燥箱中浸渍24h。浸渍完成之后，将混合物在110℃的干燥箱中干燥6h，在60mL/min的氩气流量下于300℃煅烧2h，然后在300℃的氢气下以相同的流量还原2h，煅烧和还原的升温速率保持在15℃/min。煅烧还原之后，再切换成氩气冷却至室温，获得Ru/4-1C催化剂。负载量为5wt.％。
图1是实施例1制得的Ru/4-1C催化剂的XRD图；由图1可知，Ru/4-1C催化剂中金属钌的特征衍射峰出现在2θ值为38.4°、44.2°和69.4°处，分别属于钌的(100)、(101)和(110)晶格面，其中，38.4°和69.4°处两个衍射峰强度几乎无法观察，且44.2°处衍射峰强度较弱，说明金属钌均匀分布在载体上。
图2是实施例1制得的Ru/4-1C催化剂的SEM图；由图2可知，明显观察到Ru/4-1C催化剂的表面存在极小的孔隙，孔结构分布均匀，发达的孔道结构可为金属钌的负载提供更多的附着位点，导致金属钌分散均匀。
图3是实施例1制得的Ru/4-1C催化剂的TEM图；由图3可知，金属钌在Ru/4-1C催化剂中分布均匀，无团聚现象，颗粒尺寸很小。
图4是实施例1制得的Ru/4-1C催化剂中金属钌粒径分布图；由图4可知，Ru/4-1C催化剂中金属钌的平均颗粒尺寸为2.34nm，均匀分布而尺寸较小，催化活性较高。
对比例1：催化剂Ru/3-1C的制备
与实施例1的制备方法相同，不同的是KOH与沥青的质量比为3:1。钌负载量为5wt.％。
对比例2：催化剂Ru/2-1C的制备
与实施例1的制备方法相同，不同的是KOH与沥青的质量比为2:1。钌负载量为5wt.％。
对比例3：催化剂Ru/1-1C的制备
与实施例1的制备方法相同，不同的是KOH与沥青的质量比为1:1。钌负载量为5wt.％。
实施例2：二苯醚的催化加氢应用
所有催化反应均在100mL不锈钢高压釜中进行。
将底物二苯醚(100mg)、催化剂(20mg)和异丙醇(20mL)放入反应器中。密封后，通过通入氢气3次排除残留的空气。随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至期望的压力(1.0MPa)。然后将温度升至所需的反应温度(120-150℃)，并在800rpm的剧烈搅拌速度下保持一定时间(120min)。实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力。过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪(GC-MS)和气相(GC)分析获得的有机相。
表1不同催化剂对二苯醚的加氢催化性能
反应条件：a120 ℃，b150 ℃.
在相同反应条件下，120℃或者150℃时，不加催化剂或只存在载体时，二苯醚均不能发生反应。负载金属钌后，120℃时，在由沥青制备的Ru/C催化剂中，Ru/4-1C催化剂催化二苯醚转化的转化率最高，为76.9％，催化性能最好。尤其是当反应温度为150℃时，Ru/4-1C催化剂催化二苯醚转化的转化率为100％，且产物中环己烷和环己醇的收率达到了96.2％，其它Ru/3-1C、Ru/2-1C和Ru/1-1C催化剂催化二苯醚转化的转化率均小于100％，转化率依次减少，且产物分布较复杂，催化效果较差。
实施例3：反应温度对二苯醚转化的影响
反应步骤同实施例2，不同的是反应条件：100mg二苯醚，20mL异丙醇，20mg Ru/4-1C催化剂，1MPa H2，2h。
针对效果最佳的Ru/4-1C催化剂，探索温度对二苯醚的影响。由图5可知，催化二苯醚转化的转化率随着反应温度的升高逐渐增加，仅仅在140℃时，转化率达到最大值100％，随后保持不变。在较低的反应温度下，产物分布较广，产物中环己烷和环己醇的收率随着反应温度的升高而逐渐增加，在150℃时，苯和苯酚完全消失，可获得最高收率的环己烷和环己醇。
实施例4：氢气压力对二苯醚转化的影响
反应步骤同实施例2，不同的是反应条件：100mg二苯醚，20mL异丙醇，20mg Ru/4-1C催化剂，150℃，2h。
由图6可知，Ru/4-1C催化剂催化二苯醚转化的转化率随着氢气压力增加迅速增加，仅在1MPa时，达到最大值100％，随后保持不变。产物中环己烷和环己醇的收率随着氢气压力的增加先逐渐增加，在1MPa时，可获得最高收率的环己烷和环己醇，随后，随着氢气压力进一步增加，环己烷和环己醇收率轻微降低。在大于和等于1MPa氢气压力时，产物中不存在苯和苯酚。
实施例5：催化剂的循环稳定性
反应步骤同实施例2，不同的是反应条件：100mg二苯醚，20mL异丙醇，20mg Ru/4-1C催化剂，150℃，2h。
由图7可知，在第3次循环反应中，Ru/4-1C催化剂对二苯醚转化的转化率仍保持在100％，且产物中环己烷和环己醇的收率基本未减少。在第4次和第5次循环反应之后，二苯醚转化率和环己烷与环己醇的收率轻微减少。相比之下，催化剂的循环利用性较好。
实施例6：Ru/4-1C催化剂对二苯醚与苄基苯基醚的混合底物的加氢催化应用
针对效果最佳的Ru/4-1C催化剂，探索其对二苯醚和苄基苯基醚共存时的影响。反应步骤同实施例2，不同的是反应条件：50mg二苯醚+50mg苄基苯基醚，20mg Ru/4-1C催化剂，20mL异丙醇，1MPa H2，150℃。
表2Ru/4-1C催化剂对二苯醚与苄基苯基醚的混合底物的加氢催化性能
由表2可知，随着反应时间的增加，观察到苄基苯基醚仅在0h时，转化率达到了43.4％，而对于二苯醚，仅有4.6％的转化率。在1h时，苄基苯基醚转化率达到了95.4％，而二苯醚转化率仅为41.4％。在1.5h时，苄基苯基醚可完全转化，而二苯醚完全转化的反应时间为2.5h。结果表明，对二苯醚和苄基苯基醚共存时，Ru/4-1C催化剂优先转化苄基苯基醚，最终，在2.5h时，均能完全转化二苯醚和苄基苯基醚。整个过程中，随着时间的增加，苄基苯基醚转化的甲苯收率先逐渐增加随后进一步加氢为甲基烷而逐渐减少，甲基烷收率单调增加；二苯醚转化的苯收率也是先逐渐增加随后进一步加氢为环己烷而逐渐减少，环己烷收率单调增加。
实施例7：不同木质素的催化氢解应用
反应步骤同实施例2，不同的是反应条件：100mg反应物，20mgRu/4-1C，150℃，20mL异丙醇，1MPa H2，2h。
表3不同木质素模型化合物在Ru/4-1C催化剂上的C-O键裂解
由表3可知，Ru/4-1C催化剂对二苯醚、苄基苯基醚、4-苯氧基苯酚、对二甲苯基醚和二苄醚均具有催化作用，能够有效裂解C-O键，转化率均为100％。
Claims (7)
1.一种高活性Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先将氢氧化钾与沥青按质量比4:1混合，研磨成粉末，然后置于管式炉内，在惰性气氛中，于700℃温度下处理2h，以制备焦炭；一步碳化与活化完成之后，依次用稀盐酸溶液和去离子水洗涤产物，直至滤液呈中性；最后干燥得到载体C；
(2)将适量载体C加入到三氯化钌水溶液中，并超声15-30min，然后将混合溶液在真空干燥箱中室温下浸渍24h；浸渍完成之后干燥，在惰性气氛中，于300℃煅烧2h，然后在300℃的氢气气氛下还原2h；煅烧还原之后，再切换成惰性气氛冷却至室温，获得Ru/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高活性Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ru/C催化剂中Ru的负载量为5wt.％。
3.根据权利要求1所述的一种高活性Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ru/C催化剂中金属钌呈纳米状态高度分散在载体表面，钌的平均颗粒尺寸为2.34nm。
4.权利要求1至3任一项所述的制备方法制得的高活性Ru/C催化剂在催化氢解方面的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，具体的应用步骤包括：将底物、Ru/C催化剂和异丙醇放入反应器中，密封后，通过通入氢气排除残留的空气；随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至期望的压力1.0-2.0MPa，然后将温度升至所需的140-160℃，并在700-900rpm的剧烈搅拌速度下保持120-150min；实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪和气相分析获得的有机相。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述底物为二苯醚、苄基苯基醚、4-苯氧基苯酚、对二甲苯基醚和二苄醚中的一种。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述Ru/C催化剂的用量为所述底物质量的20-30％。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113634275A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-12 | 浙江工业大学 | 一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115025774A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-09-09 | 中国矿业大学 | 一种用于褐煤模型化合物加氢裂解的Ru/C催化剂、其制备方法及应用 |
| CN116899571A (zh) * | 2023-07-12 | 2023-10-20 | 中国矿业大学 | 一种高活性镍碳催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1124177A (zh) * | 1994-12-07 | 1996-06-12 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种碳载体加氢催化剂 |
| US5629462A (en) * | 1992-06-23 | 1997-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrodehalogenation catalysts and their preparation and use |
| CN101028925A (zh) * | 2006-03-03 | 2007-09-05 | 中国人民解放军63971部队 | 一种制备超级活性炭的工艺 |
| CN103894169A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-07-02 | 北京宝塔三聚能源科技有限公司 | 一种催化剂载体、载体的制备方法及由该载体制备的重质油加氢催化剂 |
| CN105413636A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-03-23 | 天津工业大学 | 一种高硫含量沥青和活性炭及其制备方法 |
| CN110947379A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-03 | 中国矿业大学 | 一种高活性钌催化剂的制备及其在室温催化加氢方面的应用 |
-
2021
- 2021-05-10 CN CN202110506805.3A patent/CN113181908A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5629462A (en) * | 1992-06-23 | 1997-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrodehalogenation catalysts and their preparation and use |
| CN1124177A (zh) * | 1994-12-07 | 1996-06-12 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种碳载体加氢催化剂 |
| CN101028925A (zh) * | 2006-03-03 | 2007-09-05 | 中国人民解放军63971部队 | 一种制备超级活性炭的工艺 |
| CN103894169A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-07-02 | 北京宝塔三聚能源科技有限公司 | 一种催化剂载体、载体的制备方法及由该载体制备的重质油加氢催化剂 |
| CN105413636A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-03-23 | 天津工业大学 | 一种高硫含量沥青和活性炭及其制备方法 |
| CN110947379A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-03 | 中国矿业大学 | 一种高活性钌催化剂的制备及其在室温催化加氢方面的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 谢涛: "碳载贵金属催化褐煤模型化合物C-O键定向断裂的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113634275A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-12 | 浙江工业大学 | 一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113634275B (zh) * | 2021-08-19 | 2023-08-22 | 浙江工业大学 | 一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115025774A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-09-09 | 中国矿业大学 | 一种用于褐煤模型化合物加氢裂解的Ru/C催化剂、其制备方法及应用 |
| CN115025774B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-09-19 | 中国矿业大学 | 一种用于褐煤模型化合物加氢裂解的Ru/C催化剂、其制备方法及应用 |
| CN116899571A (zh) * | 2023-07-12 | 2023-10-20 | 中国矿业大学 | 一种高活性镍碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116899571B (zh) * | 2023-07-12 | 2023-12-22 | 中国矿业大学 | 一种高活性镍碳催化剂及其制备方法和应用 |
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