CN112427041A - 一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂，它包括有单质镍纳米颗粒及其载体氧化锰纳米片；其中，单质镍纳米颗粒与氧化锰纳米片的重量比为(2～4):1.2。该催化剂中的氧化锰载体改变了单质镍的催化加氢能力，首次实现了镍基催化剂在光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃中的应用，且低碳烯烃的选择性可高达33.0％，有望应用于工业生产。同时，该催化剂使用条件温和，避免了高温导致的积碳形成和催化剂烧结失活，催化活性持久。此外，本发明还提供了该催化剂的制备方法，该镍基催化剂成本低廉，制备简便，工艺简单，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及光热催化技术领域。更具体地，涉及一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源作为人类社会发展的物质基础，其所面临的问题一直以来都被世界各国所重视，随着社会的进步和发展，对能源的需求量也越来越大，能源问题也变得更加尖锐突出。人类所使用的能源主要有煤炭、石油、天然气。其中，煤炭储量庞大，但是低效利用会释放大量温室气体并且会产生大量对环境有污染的气体。因此，高效利用煤炭资源、可再生生物质资源，是未来能源结构发展的重要趋势。低碳烯烃是一类重要的化工原料，但是传统的制备方法是通过石油的裂解得到，是一种高能耗、石油依赖型的技术。如能利用储量庞大的煤炭资源，利用清洁高效的技术，将其转化为高附加值的低碳烯烃，是一项十分有前景的课题。
费托合成是一种工业热催化技术，工业上费托反应是在高温高压中进行的，高温反应加速了积碳的形成和催化剂烧结导致催化剂的失活；同时从能量和效率上讲都是极其浪费的。如能有效利用费托合成技术并结合清洁能源，如太阳光，进行条件较为温和的光热驱动的催化反应，将煤炭资源通过一氧化碳转化为低碳烯烃，被认为是制备高附加值石油裂解产物的重要替代技术。
费托合成的催化剂一般选用发展较为成熟的由活性相金属和载体构成负载型催化剂。活性相金属起主要的催化作用，且催化产物的选择性由于活性相金属的不同而产生差异。传统的费托合成所需的活性金属相为Fe、Co、Ni、Ru和Rh，但是由于贵金属Ru和Rh高昂的价格，限制了其在工业中的实际应用，活性相Co的主要产物为高碳烷烃，而Ni由于过强的加氢能力致使主要产物为甲烷，活性相Fe的主要产物为烯烃。但是在目前的工业合成烯烃过程中，铁基催化剂催化下的费托合成的反应温度仍较高，通常会超过300℃，导致铁基催化剂表面沉积大量的碳，进而导致铁基催化剂失活，影响烯烃的合成效率；此外，铁基催化剂在催化一氧化碳合成烯烃的过程中，还会使得大量的一氧化碳转化为二氧化碳，得到的二氧化碳的占比约为15％，且随着催化剂使用时间的增长，二氧化碳的生成量逐渐增大，可高达25％，造成碳元素的大量浪费。
因此，需要提供一种在温和条件下高效率合成烯烃的，且不会造成碳元素浪费的能够代替铁基催化剂的光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用催化剂。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂。该镍基催化剂为负载型催化剂，包括有单质镍纳米颗粒及其载体氧化锰纳米片，是高负载量、高分散性和电子结构可调的镍基催化剂。将该催化剂首次用于光热催化费托反应，其产物有较高的低碳烯烃选择性，催化活性持久，且二氧化碳选择性低，碳元素利用率高。
本发明的第二个目的在于提供一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂，所述催化剂包括有单质镍纳米颗粒及其载体氧化锰纳米片；其中，单质镍纳米颗粒与氧化锰纳米片的重量比为(2～4):1.2。
需要说明的是，本发明中的催化剂仅仅包括单质镍和氧化锰，其化学式为Ni/MnO。本发明中所述的低碳烯烃一般指的是2-4个碳的烯烃，即乙烯、丙烯和丁烯，以及其不同的异构体。本发明中，氧化锰纳米片的尺寸只要大于单质镍纳米颗粒粒径，单质镍可以负载在氧化锰纳米片上即可，关于其负载的方式以及具体形式，如负载在纳米片之间或表面等，本发明不作规定，但是都属于本发明的保护范围。
现有技术中，活性相为镍的负载型催化剂具有非常强的催化加氢能力，在催化一氧化碳加氢的费托合成中，会使生成的不饱和烃进一步加氢生成饱和烃，且由于催化合成的碳碳键偶联能力较弱，不利于长链碳烃的生成，所以活性相为镍的负载型催化剂通常用于甲烷的制备。
本发明提供的镍基催化剂中镍元素全部为镍单质，与氧化锰纳米片载体间通过相互作用，使得单质镍周围出现富电子现象，改变了镍周围的电子云分布，进而影响了镍的加氢能力，使得本发明中一氧化碳在镍基催化剂的光催化下合成了缺氢的烯烃化合物，而非烷烃化合物，打破了现有技术中镍基负载型催化剂只能用于合成甲烷的传统，是预料之外的技术成果。
同时，本发明提供的镍基催化剂用于光热催化合成低碳烯烃的费托反应是在较温和的条件下进行的，催化过程中不易出现因碳沉积在催化剂表面导致的催化剂失活现象的出现，催化活性较为持久。且催化反应的产物中二氧化碳的选择性非常低，甚至可低至0.2％，不会造成碳元素的浪费。
此外，本发明提供的镍基催化剂中，活性相单质镍与氧化锰纳米片的质量比为(2～4):1.2，即起到催化剂活性的单质镍的负载量非常高，有利于提高催化效率。
优选地，所述单质镍纳米颗粒的粒径为7-25nm；更优选为11-17nm。
本发明中单质镍纳米颗粒的粒径大小适中，有利于其在氧化锰纳米片上的高分散分布，使得更多的催化活性位点暴露在反应物中，提供更多的合成低碳烯烃的位点。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
S1：将镍盐、二价锰盐溶解于去离子水中，与沉淀剂在pH为7.5～8.5的去离子水中进行自然沉降反应3～5h，除去上清液，将沉淀产物离心洗涤、干燥，得前驱体材料；
S2：将前驱体材料研磨，以2～5℃·min-1的升温速率升温到300～500℃，恒温3～5h，自然降温到室温，得混合金属氧化物；
S3：将混合金属氧化物在氢氩混合气气氛中以2～5℃·min-1升温速率升温到350～550℃，恒温3～5h，然后切换至氮气气氛，自然降温到室温，即得所述镍基催化剂。
本发明提供的镍基催化剂中，单质镍为活性相，氧化锰则是载体以及为单质镍提供电子的电子助剂。经过步骤S1后，得到了镍盐和二价锰盐的碳酸盐沉淀物；经过步骤S2中高温加热后，所得到的混合金属氧化物材料的化学式为NiO/NiMnO3，此时Ni元素还处于高价态；经过步骤S3中进一步的高温还原过程后，生成了镍基催化剂Ni/MnO。通过对制备过程中反应步骤、温度等参数的调整，获得了尺寸适宜的单质镍纳米颗粒以及其在氧化锰纳米片上适宜的分散度，保证了镍基催化剂优异的催化效率。
优选地，S1中镍盐和二价锰盐溶解于去离子水中的总浓度为2～3mol·L-1，所述镍盐和二价锰盐的浓度比为(2～4):1。
所述镍盐为可溶于水的镍盐，包括但不限于水合硝酸镍或氯化镍；所述二价锰盐为可溶于水的二价锰盐，包括但不限于六水合硝酸锰或氯化锰。
优选地，所述沉淀剂为碳酸钠溶液，其浓度为1～2mol·L-1。
在具体的实施过程中，S1中镍盐、二价锰盐与沉淀剂的反应可以通过将盐溶液和沉淀剂溶液共同逐滴加入pH保持为7.5～8.5的去离子水溶液的方式进行。
优选地，步骤S1中，洗涤的方式为用去离子水洗涤7次，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h。
优选地，步骤S3中，所述氢氩混合气中氢气的体积分数为10％。
优选地，上述所用到的盐类和沉淀剂均为分析纯。
本发明第三个目的在于提供上述光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂在光热催化费托反应中的应用，其应用包括以下步骤：在可以透光的密闭反应釜中加入镍基催化剂，通入经N2稀释后的合成气，进行全光谱光照，采用气相色谱检测产物随时间的变化；所述合成气为包括CO、H2和N2的混合气体，所述CO、H2和N2的体积比为1:(2～4):1。
优选地，所述所述光热催化费托反应的反应温度为130～210℃所述反应的压强为0.18～0.25MPa。
利用煅烧还原形成具有高分散性和高负载型的镍基催化剂，该镍基催化剂具有良好的催化活性，可利用光热在相对较低的温度下诱导催化费托反应，有较高选择性的合成低碳烯烃，且催化活性持久避免了高温导致的积碳的形成和催化剂烧结导致的失活。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种包括有单质镍纳米颗粒及其载体氧化锰纳米片的镍基催化剂，氧化锰载体改变了单质镍的催化加氢能力，首次实现了镍基催化剂在光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃中的应用，且低碳烯烃的选择性可高达33.0％，有望应用于工业生产。
(2)在本发明提供的镍基催化剂下的费托反应条件温和，避免了高温导致的积碳形成和催化剂烧结失活，催化活性持久；且催化反应的产物中二氧化碳的选择性非常低，甚至可低至0.2％，不会造成碳元素的浪费。
(3)本发明的镍基催化剂成本低廉，制备简便，工艺简单，易于大规模生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式进一步详细的说明。
图1示出本发明对比例1、对比例2和实施例1所获得的产物的XRD谱图；图中曲线a、b、c分别对应对比例2、实施例1和对比例1所制备的镍基催化剂的XRD谱图。
图2示出对比例2、实施例1、对比例1所获得的镍基催化剂的透射电镜图；图A、B、C分别对应对比例2、实施例1和对比例1的透射电镜图。
图3示出本发明实施例1所获得的镍基催化剂的光热催化费托反应性能图。
图4示出采用内部热电偶检测本发明实施例1所获得的镍基催化剂在催化过程中的温度变化曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
实施例1
光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂Ni-500的制备步骤：
1)将0.008mol六水合硝酸镍和0.004mol六水合硝酸锰溶解于6ml去离子水中，与沉淀剂2mol·L-1碳酸钠同时逐滴加入100ml去离子水，保持滴加过程溶液的pH为8直至混合盐溶液滴加完毕。
2)待反应完成后，陈化3h，倒去上层清液，所得沉淀物用去离子水离心洗涤7次，完毕后于60℃烘箱中干燥12h，即可得到前驱体材料。
3)将前驱体材料研磨，以5℃·min-1的升温速率升温到500℃，保持5h，自然降温到室温，即得到混合金属氧化物。
4)上述得到的混合金属氧化物在氢氩混合气(10％H2，v/v)气氛中以2℃·min-1升温速率升温到500℃，在该温度下保持3h，完毕后切换至N2气氛，自然降温到室温。即得镍基催化剂，记为Ni-500。
图1中曲线b为实施例1制备的镍基催化剂Ni-500的XRD谱图，可以发现镍基催化剂Ni-500中存在单质镍和氧化锰。图2B为镍基催化剂Ni-500的透射电镜图，可以发现大量的单质镍纳米颗粒负载在氧化锰纳米片上。
将上述方法制备得到的镍基催化剂Ni-500应用到光热催化费托反应中：在体积为100ml的反应釜中加入镍基催化剂300mg，通入稀释的合成气(CO：H2：N2的体积比为20:60:20)，容器内压强为0.18MPa，全光谱光照，采用气相色谱检测产物随时间变化。表1是其1h后的催化性能表，CO的转换率为14.9％，低碳烯烃的选择性为33.0％。同时在该体系中采用内部热电偶原位检测催化剂表面的温度随着光照时间的变化。
图3为镍基催化剂Ni-500的光热催化费托反应的性能图，从图中可以得出，随着时间的延长CO的转换率以及低碳烯烃的选择性都能维持在比较高的水平，表明该催化剂具有很好的稳定性。图4为采用内部热电偶检测镍基光热催化剂Ni-500表面的温度变化曲线，由图可知，在加入催化剂后，催化剂表面的温度瞬间上升，最终可以达到并稳定在210℃左右。
表1 Ni-500光热催化性能表
实施例2
光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂Ni-400的制备步骤：
1)将0.008mol六水合硝酸镍和0.004mol六水合硝酸锰溶解于6ml去离子水中，与沉淀剂2mol·L-1碳酸钠同时逐滴加入100ml去离子水，保持滴加过程溶液的pH为8直至混合盐溶液滴加完毕。
2)待反应完成后，陈化3h，倒去上层清液，所得沉淀物用去离子水离心洗涤7次，完毕后于60℃烘箱中干燥12h，即可得到前驱体材料。
3)将前驱体材料研磨，以5℃·min-1的升温速率升温到500℃，保持5h，自然降温到室温，即得到混合金属氧化物。
4)上述得到的混合金属氧化物在氢氩混合气(10％H2，v/v)气氛中以2℃·min-1升温速率升温到400℃，在该温度下保持3h，完毕后切换至N2气氛，自然降温到室温。即得镍基催化剂，记为Ni-400。
光热催化费托反应及性能测试步骤同实施例1，性能结果如表2所示：
表2 Ni-400光热催化性能表
上述结果表明，本发明采用光驱动费托反应，CO具有较高的转化率，且实现了较高选择性制备低碳烯烃的目的，且与传统的高温高压体系下的镍基催化剂热催化费托反应相比，极大地提升了低碳烯烃的选择性，并且有效降低了反应所需的温度。
对比例1和2
改变混合金属氧化物还原的加热温度
对比例1中镍基催化剂Ni-300的制备过程与实施例中镍基催化剂Ni-500的制备过程的不同之处仅在于，将步骤4)中混合金属氧化物材料升温到达的温度由500℃改变为300℃。
对比例2中镍基催化剂Ni-600的制备过程与实施例中镍基催化剂Ni-500的制备过程的不同之处仅在于，将步骤4)中混合金属氧化物材料升温到达的温度由500℃改变为600℃。
图1中曲线c为对比例1制备的镍基催化剂Ni-300的XRD谱图，可以看出Ni-300中只有单质镍，却不包括氧化锰纳米片。图1曲线a为对比例2制备的镍基催化剂Ni-600的XRD谱图，可以发现Ni-600中同时包含了单质镍和氧化锰纳米片，但是其强度不如权利要求1所得的Ni-500，这说明活性相单质镍颗粒发生团聚，致使较低的催化活性。
图2C为对比例1所获得的镍基催化剂Ni-300的透射电镜图，可以发现Ni-300是负载了部分单质镍的混合金属氧化物。图2A对比例2所获得的镍基催化剂Ni-600的透射电镜图，可以发现Ni-600中氧化锰纳米片上负载的单质镍纳米颗粒发生了团聚。
将对比例1中的Ni-300和对比例2中的Ni-600应用于光照催化费托反应，反应步骤同实施例1，结果如表3所示：
表3 不同还原温度镍基催化剂的催化结果
上述结果表明，较低的还原温度导致镍基催化剂成为负载了部分单质镍的混合金属氧化物，其催化合成低碳烯烃的选择性较低；较高的还原温度导致单质镍纳米颗粒发生团聚，产生较低的反应活性。
对比例3
将镍基催化剂的载体材料由氧化锰改变为氧化铝
一种镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.008mol六水合硝酸镍溶解于4ml去离子水中，将0.002mol Al2O3加入100ml去离子水中，将六水合硝酸镍溶液与沉淀剂2mol·L-1碳酸钠同时逐滴加入上述加入了Al2O3的100ml去离子水，保持滴加过程溶液的pH为8直至混合盐溶液滴加完毕。
2)待反应完成后，陈化3h，倒去上层清液，所得沉淀物用去离子水离心洗涤7次，完毕后于60℃烘箱中干燥12h，即可得到前驱体材料。
3)将前驱体材料研磨，在氢氩混合气(10％H2，v/v)气氛中以2℃·min-1升温速率升温到500℃，在该温度下保持3h，完毕后切换至N2气氛，自然降温到室温。即得对比例3，记为Ni/Al2O3。
根据上述方法制备得到的镍基催化剂应用到光热催化费托反应中，在体积为100ml的反应釜中加入镍基催化剂300mg，通入稀释的合成气(CO:H2:N2的体积比为20:60:20)，容器内压强为0.18MPa,。全光谱光照反应后，采用气相色谱检测产物随时间变化。测定催化剂活性。此催化剂在全光谱照射1h后，催化活性及选择性如表4所示。
表4 氧化铝作为载体的镍基催化剂的催化结果
通过表4的数据，可以发现当镍基催化剂更换为氧化铝后，此时催化剂在一氧化碳加氢的费托反应中不再具有高选择性生成低碳烯烃的催化作用，其主要产物为甲烷等低碳烷烃，这说明氧化铝载体不能改变镍的强加氢性能，进一步证明只有本发明提供的以氧化锰为载体的镍基催化剂才具有高选择性合成低碳烯烃的作用。
对比例4
不包含单质镍的氧化锰催化剂
一种MnO催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制金属盐溶液：将0.005mol六水合硝酸锰和0.005mol碳酸铵分别溶解于5ml去离子水中，将两种盐溶液同时逐滴加入50ml去离子水。
2)待滴加完成后，陈化3h，倒去上层清液，所得沉淀物用去离子水离心洗涤7次，完毕后于60℃烘箱中干燥12h，即可得到前驱体MnCO3材料。
3)将前驱体材料研磨，在氢氩混合气(10％H2，v/v)气氛中以2℃·min-1升温速率升温到500℃，在该温度下保持3h，完毕后切换至N2气氛，自然降温到室温。即得对比例4，记为MnO。
根据上述方法制备得到的MnO催化剂应用到光热催化费托反应中，在体积为100ml的反应釜中加入镍基催化剂300mg，通入稀释的合成气(CO：H2：N2的体积比为20:60:20)，容器内压强为0.18MPa,。全光谱光照反应后，采用气相色谱检测产物随时间变化。测定催化剂活性。此催化剂在全光谱照射1h后无任何催化活性。
通过比较对比例3、4的结果，可以发现，若将具有高低碳烯烃活性的催化剂中的载体替换为Al2O3时，产物将会有大量的甲烷生成，且主要产物都是饱和烷烃，低碳烯烃可以忽略不计。若将活性金属相Ni除去，只保留载体，则不具有催化活性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂，其特征在于，所述催化剂包括有单质镍纳米颗粒及其载体氧化锰纳米片；其中，单质镍纳米颗粒与氧化锰纳米片的重量比为(2～4):1.2。
2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述单质镍纳米颗粒的粒径为7-25nm。
3.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述单质镍纳米颗粒的粒径为11-17nm。
4.一种如权利要求1-3任一所述光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
S1：将镍盐、二价锰盐溶解于去离子水中，与沉淀剂在pH为7.5～8.5的去离子水溶液中进行自然沉降反应3～5h，除去上清液，将沉淀产物离心洗涤、干燥，得前驱体材料；
S2：将前驱体材料研磨，以2～5℃·min-1的升温速率升温到300～500℃，恒温3～5h，自然降温到室温，得混合金属氧化物；
S3：将混合金属氧化物在氢氩混合气气氛中以2～5℃·min-1升温速率升温到350～550℃，恒温3～5h，然后切换至氮气气氛，自然降温到室温，即得所述镍基催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1中镍盐和二价锰盐溶解于去离子水中的总浓度为2～3mol·L-1，所述镍盐和二价锰盐的浓度比为(2～4):1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1中镍盐为六水合硝酸镍或氯化镍，所述二价锰盐为六水合硝酸锰或氯化锰；所述沉淀剂为碳酸钠。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S3中氢氩混合气中氢气的体积分数为10％。
8.一种如权利要求1-3任一所述光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂在光热催化费托反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂用于光热催化费托反应包括如下步骤：在可以透光的密闭反应釜中加入镍基催化剂，通入经N2稀释后的合成气，进行全光谱光照，采用气相色谱检测产物随时间的变化；所述合成气为包括CO、H2和N2的混合气体，所述CO、H2和N2的体积比为1:(2～4):1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光热催化费托反应的反应温度为130～210℃，所述反应的压强为0.18～0.25MPa。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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