CN116726973A - 花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂及制备方法与应用，属于光催化技术领域。上述花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂以氮化碳g‑C3N4为载体，原位生长硫铟锌ZnIn2S4；制备方法包括以下步骤：(1)制备氮化碳g‑C3N4载体；(2)在氮化碳g‑C3N4载体表面原位生长硫铟锌ZnIn2S4，所得花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂可应用于光还原CO2产合成气。本发明制得的异质结光催化剂通过氮化碳和硫铟锌界面基于共价键耦合形成的S‑型异质结内建电场效应，显著提高了其光催化活性和催化效率，同时还能够调控合成气中氢气和一氧化碳的比例，实现资源循环再利用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂及制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着能源消耗的日益严重，二氧化碳的排放与处理越来越受到重视。面对不可再生的化石燃料带来的超高CO2排放问题，发展绿色、清洁、可持续的新能源至关重要。而太阳能是一种取之不尽、用之不竭的能源，具有可持续性。因此，利用光催化技术还原二氧化碳具有很大发展前景。
光催化还原CO2是一个典型的多电子转移过程，包括3个步骤：催化剂对光的吸收，光生载流子的产生、分离和传输以及光生载流子和反应物之间的化学过程。光催化还原CO2过程中，由于析氢反应的还原电位略低于CO2/CO电位，因此析氢反应在CO2还原过程中不可避免，要提高CO2的光催化效率，需要对光催化剂进行合理的调控。
与传统工艺和电催化转化相比，光催化技术可以将二氧化碳作为理想的碳源转化为合成气(CO+H2)的形式储存和转化，从而替代化石燃料。它为温室效应提供了一种可持续和绿色的解决方案。然而，目前大多数光催化剂的CO2还原活性较低，CO/H2的比例调节仍然具有挑战性。若能有效调控CO2还原产物CO与H+还原产物H2的比例，可实现光催化制备合成气，从而大量应用在Fischer-Tropsch合成中。比如，若CO与H2的比例为1:1时，合成气可应用在Fischer-Tropsch反应中醛类的合成；若CO与H2的比例为1:2时，合成气可应用在Fischer-Tropsch反应中醇类的合成。总而言之，合成气中CO与H2的比例在0.5:1到3:1之间时，均能被有效应用。开发高性能光催化系统以实现CO/H2比可调的高效CO2还原是非常迫切的。
氮化碳(g-C3N4)因其合适的带隙、独特的电子结构和物理化学性质稳定而备受关注。然而，g-C3N4仍存在较低的电子空穴分离率及CO2吸附能力弱等缺点，这使其在实际光催化还原CO2应用上受限制。为了进一步提高g-C3N4的性能，可通过控制形貌、结晶度、缺陷工程、金属/非金属掺杂、助催化剂改性等方法。由于单个半导体仍然存在光生电子-空穴对复合率高的问题，因此，合理设计两个或多个半导体之间的异质结是加速电荷分离和转移的有效策略。已有研究制备了2D/2D的范德华异质结ZnInS/g-CN光催化剂，其具有较大的接触面积和较强的电子相互作用，同时空位可以通过调节电子能带结构来增强光吸收，并作为捕获电子的有效活性位点。但其应用主要在于光催化产氢。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在提供一种催化活性高、催化效率高、能够调控合成气中CO/H2的比例的花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂，并且，本发明还提供了该花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂的制备方法和应用。
技术方案：本发明提供的一种花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂，以氮化碳g-C3N4为载体，原位生长硫铟锌ZnIn2S4。
进一步地，所述硫铟锌ZnIn2S4的质量占异质结催化剂的质量的20-40％，优选为20-30％。
本发明所述的花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)制备氮化碳g-C3N4载体；
(2)在氮化碳g-C3N4载体表面原位生长硫铟锌ZnIn2S4：将氮化碳g-C3N4溶解于溶剂中，随后加入锌源、铟源和硫源，混合均匀后，进行加热反应，结束后冷却、洗涤、干燥，即得花球状ZnIn2S4@g-C3N4催化剂，即硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述氮化碳g-C3N4载体的制备方法为：双氰胺经马弗炉和管式炉处理，即得；所述马弗炉处理的条件为：升温速率为1-3℃/min，加热温度为450-550℃，加热时间为3-4h；所述管式炉处理的条件为：升温速率为1-3℃/min，煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为2-4h，煅烧气氛为氩气。
进一步地，步骤(2)中，所述氮化碳g-C3N4的质量为0.2-0.8g时，溶剂的体积为15-30mL；所述溶剂为水和无水乙醇的混合液，其中，水和无水乙醇的体积比为1:1；所述锌源与氮化碳g-C3N4的质量比为0.175：0.2-0.8，优选为0.175：0.25-0.67。
进一步地，步骤(2)中，所述锌源、铟源和硫源的摩尔比为1:2:8；所述锌源为二水乙酸锌，铟源为硝酸铟，硫源为硫代乙酰胺。
进一步地，步骤(2)中，所述加热反应的条件为：反应温度为160-200℃，反应时间为22-24h。
本发明所述的花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂在光还原CO2产合成气中的应用。
进一步地，所述合成气包括氢气和一氧化碳，其中，氢气和一氧化碳的产率比为1:0.5-3。
发明原理：本发明在氮化碳表面原位生长的花球状ZnIn2S4通过内建电场与共价偶联作用提高了异质结的氧化还原能力，改善了电荷分离与转移的能力，从而调节并提高了光催化CO2还原产合成气的活性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)通过构筑氮化碳和硫铟锌的异质结构，提高了催化剂的催化活性，其四个小时的合成气产量最高为14605.5μmol g-1，其中CO的产率为8389.2μmol g-1，H2和CO的产量比为0.7:1；
(2)制备方法操作简单，材料可回收，环境经济效益高。
附图说明
图1为本发明实施例1-实施例3制备的还原二氧化碳产合成气催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例2制备的还原二氧化碳产合成气催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例2制备的还原二氧化碳产合成气催化剂的投射电镜(TEM)图；
图4为本发明实施例1-实施例3和对比例1-对比例2制备的还原二氧化碳产合成气催化剂的光催化生成合成气的产量图；
图5为本发明实施例1-实施例3和对比例1-对比例2制备的还原二氧化碳产合成气催化剂的紫外可见光漫反射光谱(DRS)图；
图6为本发明实施例2制备的还原二氧化碳产合成气催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
下面，结合具体实施例和附图进一步对本发明进行说明。
实施例1：本发明花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂以氮化碳g-C3N4为载体，原位生长硫铟锌ZnIn2S4，制备方法包括以下步骤：
(1)g-C3N4的制备
将10g双氰胺放入马弗炉中加热至510℃，热聚合4h(升温速率为2℃/min)，然后放入管式炉，在氩气气氛下580℃煅烧2h(升温速率为2℃/min)得到g-C3N4，标记为CN；
(2)ZnIn2S4@g-C3N4的制备
将0.67g CN溶于15mL水和15mL无水乙醇中得到悬浮液；随后将二水乙酸锌(0.8mmol)与硝酸铟(1.6mmol)加入悬浮液中搅拌30分钟后加入硫代乙酰胺(6.4mmol)中搅拌30分钟，最后将悬浮液转移到反应釜中，在180℃下加热24h，自然冷却后，洗涤，收集固体样品，干燥，得到ZnIn2S4@g-C3N4异质结光催化剂。
通过ICP测试，异质结光催化剂含20wt％的ZnIn2S4。
实施例2：本发明花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂以氮化碳g-C3N4为载体，原位生长花球状的硫铟锌ZnIn2S4，制备方法包括以下步骤：
(1)g-C3N4的制备
将10g双氰胺放入马弗炉中加热至510℃，热聚合4h(升温速率为2℃/min)，然后放入管式炉，在氩气气氛下580℃煅烧2h(升温速率为2℃/min)得到g-C3N4，标记为CN；
(2)ZnIn2S4@g-C3N4的制备
将0.39g CN溶于15mL水和15mL无水乙醇中得到悬浮液；随后将二水乙酸锌(0.8mmol)，硝酸铟(1.6mmol)加入悬浮液中搅拌30分钟后加入硫代乙酰胺(6.4mmol)中搅拌30分钟，最后将悬浮液转移到反应釜中，在180℃下加热24h。自然冷却后，洗涤，收集固体样品，干燥，得到ZnIn2S4@g-C3N4异质结光催化剂。
通过ICP测试，异质结光催化剂含30wt％的ZnIn2S4。
实施例3：本发明花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂以氮化碳g-C3N4为载体，原位生长花球状的硫铟锌ZnIn2S4，制备方法包括以下步骤：
(1)g-C3N4的制备
将10g双氰胺放入马弗炉中加热至510℃，热聚合4h(升温速率为2℃/min)，然后放入管式炉，在氩气气氛下580℃煅烧2h(升温速率为2℃/min)得到g-C3N4，标记为CN；
(2)ZnIn2S4@g-C3N4的制备
将0.25g CN溶于15mL水和15mL无水乙醇中得到悬浮液；随后将二水乙酸锌(0.8mmol)，硝酸铟(1.6mmol)加入悬浮液中搅拌30分钟后加入硫代乙酰胺(6.4mmol)中搅拌30分钟。最后将悬浮液转移到反应釜中，在180℃下加热24h。自然冷却后，洗涤，收集固体样品，干燥，得到ZnIn2S4@g-C3N4异质结光催化剂。
通过ICP测试，异质结光催化剂含40wt％的ZnIn2S4。
对比例1：在实施例2的基础上不进行第二步，得到g-C3N4催化剂。
对比例2：在实施例2的基础上，没有第一步，第二步不加CN，其他条件不变，得到ZnIn2S4催化剂。
结构表征：对实施例1-实施例3制得的硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂进行X射线衍射(XRD)表征，如图1所示。通过图1可以看出所有样品均在12.8°和27.6°显示出归属于g-C3N4的特征峰。在21.7°、27.8°、47.5°显示出归属于ZnIn2S4的特征峰。
对实施例2制备的硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂采用扫描电镜(SEM)，透投射电镜(TEM)进行表征，结果如图2-图3所示。通过SEM(图2)和TEM(图3)图可以看出通过原位生长法制备的复合材料呈花球状，其中ZnIn2S4纳米片均匀地生长在了g-C3N4表面。
性能表征
对实施例1-实施例3和对比例1-对比例2制备的硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂进行光还原CO2产合成气性能测试，测试方法包括以下步骤：
(1)在容积为100mL的烧杯中加入10mg催化剂，9mL乙腈，1mL超纯水，2ml三乙醇胺(TEOA)，超声30min；
(2)将超声后的反应溶液转移到反应器中；
(3)将反应器装在光催化装置上，启动真空泵抽真空20min；
(4)然后用CO2气对整个反应装置洗气3次，去除装置中的空气，避免干扰；
(5)开磁力搅拌器，开氙灯电源，开气相色谱；
(6)光催化反应4h。
结果如表1和图4所示，可以看出，实施例1-实施例3随着ZnIn2S4含量的增加，产合成气效果呈现先增加后下降的趋势，对比例1和对比例2相对于实施例2的产合成气效果显著降低。实施例2制备的催化剂四个小时的合成气产量为14605.5μmol g-1，其中CO的产率为8389.2μmol g-1，H2和CO的产量比为0.7:1，其效果最佳。以上光催化活性测试结果说明硫铟锌原位生长在氮化碳上不仅可以有效提高光催化CO2产CO的活性，还能通过改变硫铟锌前驱体的投加量来调控氮化碳基复合光催化剂的合成气比例(H2/CO之比范围为2.7/1～0.5/1)。
表1异质结催化剂还原产物生成速率与合成气产量(μmol g-1)
对实施例1-实施例3和对比例1-对比例2制备的异质结催化剂做DRS表征，结果如图5所示。通过UV-vis DRS图可以看出所有光催化剂在可见光区域都有较强的吸收，吸收边缘在可见光区。实施例1-实施例3对可见光的吸收要好于对比例1。其原因是ZnIn2S4与g-C3N4复合产生协同作用，使得光生电子空穴的分离更加彻底，迁移更加快速，从而提高了复合光催化剂对光的吸收与利用。
对实施例2的还原二氧化碳产合成气的异质结催化剂做稳定性测试，结果如图6所示。通过图6可以看出，经过16h的性能测试，材料保持良好的稳定性。
Claims (10)
1.一种花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂，其特征在于，所述花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂以氮化碳g-C3N4为载体，原位生长硫铟锌ZnIn2S4。
2.根据权利要求1所述的异质结光催化剂，其特征在于，所述硫铟锌ZnIn2S4的质量占异质结催化剂的质量的20-40％。
3.一种权利要求1所述的花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氮化碳g-C3N4载体；
(2)在氮化碳g-C3N4载体表面原位生长硫铟锌ZnIn2S4：将氮化碳g-C3N4溶解于溶剂中，随后加入锌源、铟源和硫源，混合均匀后，进行加热反应，结束后冷却、洗涤、干燥，即得花球状ZnIn2S4@g-C3N4催化剂，即花球状硫铟锌/氮化碳异质结催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氮化碳g-C3N4载体的制备方法为：双氰胺经马弗炉和管式炉煅烧处理，即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述马弗炉处理的条件为：升温速率为1-3℃/min，加热温度为450-550℃，加热时间为3-4h；所述管式炉处理的条件为：升温速率为1-3℃/min，煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为2-4h，煅烧气氛为氩气。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氮化碳g-C3N4的质量为0.2-0.8g时，溶剂的体积为15-30mL；所述溶剂为水和无水乙醇的混合液；所述锌源与氮化碳g-C3N4的质量比为0.175：0.2-0.8。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锌源、铟源和硫源的摩尔比为1:2:8；所述锌源为二水乙酸锌，铟源为硝酸铟，硫源为硫代乙酰胺。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热反应的条件为：反应温度为160-200℃，反应时间为22-24h。
9.一种权利要求1所述的花球状硫铟锌/氮化碳异质结光催化剂在光还原CO2产合成气中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述合成气包括氢气和一氧化碳，其中，氢气和一氧化碳的产率比为1:0.5-3。
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|---|---|---|---|---|
| CN117619421A (zh) * | 2023-12-21 | 2024-03-01 | 吉林农业大学 | 一种双s型异质结石墨氮化碳/铜铁氧体/硫锌铟复合光催化剂的制备方法及其应用 |
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2023
- 2023-07-24 CN CN202310908722.6A patent/CN116726973A/zh active Pending
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