CN112354553B - 一种g-C3N4基p-n同质结光催化剂的制备方法和氢气的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种g‑C₃N₄基p‑n同质结光催化剂的制备方法和氢气的制备方法，属于化学领域，通过原位合成将N空位石墨相氮化碳中的N空位引入石墨相氮化碳微区，同纯石墨相氮化碳微区耦合获得石墨相氮化碳基p‑n同质结光催化剂。由于纯g‑C₃N₄是一典型的n‑型半导体，而引入N空位后则变成p‑型半导体，因此，通过耦合构筑新型的p‑n同质结，是一种获得高性能光催化剂的简单方法，可以显著提高催化活性，进而提高氢气的产量。

Description

一种g-C3N4基p-n同质结光催化剂的制备方法和氢气的制备方法

技术领域

本发明实施例涉及化学领域，尤其是一种g-C₃N₄基p-n同质结光催化剂的制备方法和氢气的制备方法。

背景技术

近年来，能源消耗的快速增长和温室气体排放所引起的环境污染问题，是当今工业化进程所面临的巨大挑战。因此，开发可再生的清洁能源成为环境科学研究的热点问题。

自从1972年日本科学家首次尝试使用紫外光激发TiO₂进行光解水实验，氢气被认为是一种可以替代传统能源的理想替代者。光催化剂因其本身所具有的合适的能带结构、良好的化学稳定性及宽光响应范围，因此成为公认的具有巨大前景的产氢材料。虽然g-C₃N₄拥有上述优点，但是由于其高电子-空穴复合速率、低的比表面积和较低的太阳能利用率，导致其在光解水的应用上受到限制。

目前，为了获得高效的g-C₃N₄基光催化剂，有很多方法，包括元素掺杂、非金属掺杂以及和其它半导体相耦合等，已经被用来增强其光催化活性。然而，上述方法存在一些缺点，比如反应条件苛刻、需要使用毒性化合物和处理过程复杂，导致产生的氢气效率较低，无法满足需求。

发明内容

本发明实施例提供一种g-C₃N₄基p-n同质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

通过原位合成将N空位石墨相氮化碳中的N空位引入石墨相氮化碳微区，同纯石墨相氮化碳微区耦合获得石墨相氮化碳基p-n同质结光催化剂。

具体地，N空位石墨相氮化氢的制备方法包括：

将花生油与双氰胺按照质量比1:4～8混合后置于水中，搅拌得到分散液；

将分散液转移到水热反应釜中在100～120℃的条件下反应0.5～1.5小时，冷却至室温后在50～70℃的条件下干燥至少10小时，得到反应产物；

将反应产物在400～550℃的条件下在氮气气氛中煅烧1～3小时，得到灰黑色粉末，并将灰黑色粉末在500～600℃于空气气氛中煅烧5～7小时得到N空位石墨相氮化碳。

具体地，花生油与双氰胺质量比为1:6。

具体地，将分散液转移到水热反应釜中在110℃的条件下反应1小时。

具体地，反应产物在525℃的条件下在氮气气氛中煅烧2小时。

具体地，纯石墨相氮化碳的制备方法包括：

将双氰胺在400～550℃于氮气气氛中煅烧1～3小时得到灰色粉末产物；

将煅烧产物在升温速率为3～7℃/分钟的条件下在500～600℃于空气气氛中煅烧5～7小时得到纯石墨相氮化碳。

具体地，纯石墨相氮化碳为纳米片状结构。

具体地，将双氰胺在525℃于氮气气氛中煅烧2小时。

具体地，煅烧产物在升温速率为5℃/分钟的条件下在550℃于空气气氛中煅烧6小时。

一种氢气的制备方法，将上述实施例制备得到的石墨相氮化碳基p-n同质结光催化剂按照质量比1:1.5～3分散到含有氯铂酸水溶液的三乙醇胺中；

利用氮气对混合溶液进行至少20分钟的脱气处理除去空气，并利用LED灯照射至少20分钟进行光催化，得到氢气。

本发明实施例中，由该空位引起的晶格扭曲不仅可以减小禁带宽度，还同时可以增加反应活性点，因此，g-C₃N₄中C₆N₇单元出现的空位有利于提高光催化活性，另外，光生载流子的分离效率也可以显著影响g-C₃N₄的光催化性能。一般而言，通过引入其它光催化材料构筑g-C₃N₄基异质结是促进光生载流子分离的有效途径，可以在界面形成内建电场，有利于光生电荷的分离。相对而言，由相同半导体材料构成的同质结中，由于费米能级的差异，可导致界面处的能带发生弯曲而形成内建电场，不仅可以有效阻止光生电子-空穴对的复合，还可以促进它们分离。由于纯g-C₃N₄是一典型的n-型半导体，而引入N空位后则变成p-型半导体，因此，通过耦合构筑新型的p-n同质结，是一种获得高性能光催化剂的简单方法，可以显著提高催化活性，进而提高氢气的产量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的制备TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的流程示意图；

图2为本发明实施例提供的NV-g-C₃N₄的N₂吸附-脱附测试图、透射电镜示意图、原子力显微镜测试图台阶高度曲线图、X射线衍射谱图和红外光谱测试图；

图3为本发明实施例提供的样品的X射线光电子能谱测试图；

图4为本发明实施例提供的g-C₃N₄和NV-g-C₃N₄的Mott-Schottky曲线；

图5为本发明实施例提供的紫外DRS光谱图测试图、Tauc曲线测试图、PL谱线测试图和时间分辨PL谱线测试图；

图6为本发明实施例提供的光电流电响应测试图和EIS阻抗图测试图；

图7为本发明实施例提供的EIS Nyquist曲线测试图；

图8为本发明实施例提供的g-C₃N₄和NV-g-C₃N₄的结构总能量示意图异质结能带测试图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

一种g-C₃N₄基p-n同质结光催化剂的制备方法，包括：

通过原位合成将N空位石墨相氮化碳中的N空位引入石墨相氮化碳微区，同纯石墨相氮化碳微区耦合获得石墨相氮化碳基p-n同质结光催化剂。

具体地，N空位石墨相氮化碳的制备方法包括：

将花生油与双氰胺按照质量比1:4～8混合后置于水中，搅拌得到分散液；

将分散液转移到水热反应釜中在100～120℃的条件下反应0.5～1.5小时，冷却至室温后在50～70℃的条件下干燥至少10小时，得到反应产物；

将反应产物在400～550℃的条件下在氮气气氛中煅烧1～3小时，得到灰黑色粉末，即水热处理g-C₃N₄(简称为H-g-C₃N₄)，并将灰黑色粉末在500～600℃于空气气氛中煅烧5～7小时得到N空位石墨相氮化氢(NV-g-C₃N₄)。

优选地，花生油与双氰胺质量比为1:6。将分散液转移到水热反应釜中在110℃的条件下反应1小时。反应产物在525℃的条件下在氮气气氛中煅烧2小时。

具体地，纯石墨相氮化碳的制备方法包括：

将双氰胺在400～550℃于氮气气氛中煅烧1～3小时得到灰色粉末产物；

将煅烧产物在升温速率为3～7℃/分钟的条件下在500～600℃于空气气氛中煅烧5～7小时得到纯石墨相氮化碳。

优选地，纯石墨相氮化碳为纳米片状结构。将双氰胺在525℃于氮气气氛中煅烧2小时。煅烧产物在升温速率为5℃/分钟的条件下在550℃于空气气氛中煅烧6小时。如图1所示，图1为制备流程示意图。

本发明实施例还提供一种氢气的制备方法，将上述实施例制备得到的石墨相氮化碳基p-n同质结光催化剂按照质量比1:1.5～3分散到含有氯铂酸水溶液的三乙醇胺中；

利用氮气对混合溶液进行至少20分钟的脱气处理除去空气，并利用LED灯照射至少20分钟进行光催化，得到氢气。

实施例

1、g-C₃N₄的制备：

将6g双氰胺在525℃下于N₂气氛中煅烧2小时，获得浅灰色粉末A，将浅灰色粉末A在550℃下于空气中煅烧6小时，控制升温速率为5℃/min，获得纯g-C₃N₄。

2、N空位g-C₃N₄制备：

将1g的花生油和6g双氰胺分散于80ml去离子水中并搅拌；然后将上述分散液转移到100ml特氟龙内衬的水热反应釜中并在110℃下反应1小时；冷却时室温后，再将所得分散液倒入坩埚中于60℃干燥12小时，所获产物在525℃下于N₂气氛中煅烧2小时，控制升温速率为5℃/min，得到灰黑色粉末B(H-g-C₃N₄)；最后将H-g-C₃N₄在550℃下于空气中继续煅烧6小时，得到N空位g-C₃N₄。

3、g-C₃N₄基p-n同质结光催化剂的制备

通过原位合成将N空位g-C₃N₄中的N空位引入纯g-C₃N₄微区，同纯石墨相氮化碳微区耦合获得g-C₃N₄基p-n同质结光催化剂(NV-g-C₃N₄)。

4、氢气的制备

将20mg-C₃N₄基p-n同质结光催化剂分散到含有H₂PtCl₆·2H₂O(10mg/mL)水溶液的100mL三乙醇胺(TEOA，10vol％)中。对该溶液用N₂进行30min脱气处理以除去空气，然后用3W420nmLED对该溶液进行照射。光催化后产生的氢气量通过气相色谱仪(SP-7820,TCD)进行分析得出。

以下结合实验检测数据进行说明。

图2a为及NV-g-C₃N₄的N₂吸附-脱附等温线，从图2a可以看到，对于所有样品而言，都表现出IV型等温线，表明有介孔存在。进一步的，在较高相对压力范围，其滞回曲线显示出H3型，对应于狭缝状的介孔。有趣的是，在0.85-1.0的相对压力范围，NV-g-C₃N₄的等温线显示出相对于g-C₃N₄和H-g-g-C₃N₄更快速的上升，表明大孔的存在。其对应的孔径分布曲线(内置于图2a)进一步证实了大孔的存在。对于所有样品，孔径大小都表现出双模型分布。位于3-4nm的较小介孔可归因于纳米片内的孔，介位于33nm的较大介孔则归因于纳米片之间的孔。明显的，NV-g-C₃N₄在较大孔径范围具有更大的孔体积，进一步表明大量孔的存在。如表1所示，表1示出了样品的比表面积、孔体积和孔径，显而易见，NV-g-C₃N₄拥有最大的比表面积128.0m²/g，大大高于H-g-C₃N₄(45.5m²/g)和g-C₃N₄(21.6m²/g)。一般来说，大的比表面积可以提供较多的催化点，从而提高光催化剂的性能。

表1.C-N＝C，N-H_x和N-C₃基团含量

Sample	C-N＝C(N1)	<![CDATA[N-C<sub>3</sub>(N2)]]>	<![CDATA[N-H<sub>X</sub>(N3)]]>
				<![CDATA[g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>]]>	0.47	0.36	0.18
<![CDATA[H-g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>]]>	0.35	0.51	0.13
				<![CDATA[NV-g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>]]>	0.28	0.59	0.14

图2b给出了NV-g-C₃N₄的透射电镜(TEM)照片，显示其具有褶皱和弯曲纹路的高透明结构，说明形成了超薄的纳米片。图2c和2d给出了NV-g-C₃N₄的N₂吸附-脱附等温线的原子力显微镜(AFM)照片，显示起厚度为1.27nm，正好对应于3-4层g-C₃N₄的N₂吸附-脱附等温线的厚度。图2e给出了样品的X射线衍射(XRD)谱图。所有样品都出现位于～13°和～28°的衍射峰。实际上，对于g-C₃N₄和H-g-C₃N₄，其13.1°的弱衍射峰可归因于(1 0 0)晶面，而27.5°的强衍射峰可归因于(0 0 2)晶面。相比较而言，NV-g-C₃N₄的(1 0 0)衍射峰明显减弱，表明在水热和煅烧处理过程中加入花生油抑制了其面内排列结构，同时晶体内部结构被部分破坏。此外，其(0 0 2)衍射峰位置移动到27.5°，表明其面内排列间距有0.321nm增加到0.324nm。报道指出，N空位的引入会减小g-C3N4面内排斥力，从而导致其排列密度降低。值得注意的是，由高分辨FT-IR图(内置于图2f)可见，g-C3N4、H-g-C3N4和NV-g-C3N4中基团的透射率分别为74％、74％和63％，表明NV-g-C3N4中存在更多的-NHx。因此可以推测在烧结过程中，由于C-N＝C(简称为N1)减少，形成了N空位。

由上述实验结果可知NV-g-C₃N₄的形成时，即在水热过程中，花生油和双氰胺通过氢键和静电作用相结合，双氰胺中的-NH₂基团和油酸中的O形成氢键(NH-O)；氢键在后续的煅烧过程中被破坏，同时聚合反应使得油酸盐脱离；油酸中的有机小分子导致C-N键的断裂，导致NV-g-C3N4骨架中形成N缺陷。

图3a给出了样品的X射线光电子能谱(XPS)图。所有样品中都能探测到C1s(285eV)和N1s(400eV)的信号，与样品中的元素结构相符。探测到的微弱O1s(533eV)信号来自于物理吸附水。图3b中所示样品的C1s高分辨谱图都可以分解为3个亚峰。其中第一个位于284.6eV的峰可归因于外来的C污染，第二个位于286.0eV的峰可归因于C6N7单元中C-NHx的sp2杂化轨道，第三个位于288eV的峰可归因于均三嗪环中N＝C-N键的sp2杂化轨道。同时图3c中所示样品的N1s高分辨谱图也可分解为3个亚峰，其中其中第一个位于398.2eV的峰可归因于sp2杂化N键(C-N＝C)，第二个位于398.9eV的峰可归因于N三键(N-C3，简称为N2)，第三个位于400.8eV的峰可归因于表面氨基基团(N-Hx，简称为N3)。表1列出了样品中各基团的比例。可见，C/N原子比由g-C₃N₄中的0.75显著增加到NV-g-C₃N₄中的1.83，表明在NV-g-C₃N₄中存在N空位。值得注意的是，在上述样品中，NV-g-C₃N₄中N-C₃单元比例增加而C-N＝C单元比例降低，说明N空位来源于N1单元的脱离，这与FT-IR结果一致。图3e画出了g-C₃N₄的分子结构图。从结构稳定性来看，N空位确实最有可能出现在N1位置。图3d给出了电子顺磁共振谱(EPR)。EPR信号的强度和N空位含量相关。由图可见，NV-g-C₃N₄拥有更强的EPR信号，进一步表明N空位的存在。相比较而言，g-C₃N₄中EPR信号可忽略，证明其良好的结构规整性。

图4a和4b分别给出了g-C₃N₄和NV-g-C₃N₄的Mott-Schottky曲线。由图4a可见，g-C₃N₄的曲线斜率为正值，与其n-型半导体特征相吻合。相反，NV-g-C₃N₄的曲线斜率既有正值也有负值，表明同时存在p-型和n-型特征。综合前面的结果可知，p-型特征来自于的含有N空位的g-C₃N₄微区，而n-型特征则来自于NV-g-C₃N₄中具有规整结构的g-C₃N₄微区。因此，通过水热和两步煅烧法，可以在NV-g-C₃N₄中原位形成p-n同质结。为了更直观的理解p-n同质结结构，图4c画出了NV-g-C₃N₄的能带结构。n-型g-C3N4区域的禁带宽度(Eg)为2.84eV，且其费米能级(E_F)靠近导带(CB)；而p-型N空位g-C₃N₄区域的禁带宽度为2.6eV，且其费米能级更靠近价带(VB)。图4d给出了p-n同质结能带结构图。通过E_F的对齐，在NV-g-C₃N₄中形成了p-n同质结，并导致图4所示的能带弯曲。这种能带弯曲会在界面引入一个由n区指向p区的内建电场，从而有利于光生载流子的分离与输运。因此，可以预期这种结构能够增强光催化性能。

图5a给出了样品的漫反射光谱(DRS)。由图可见，相对于g-C₃N₄而言，H-g-C₃N₄和NV-g-C₃N₄的谱线显示出明显的红移，说明水热过程中引入的油酸有利于拓展样品的可见光响应。进一步观察发现，NV-g-C₃N₄相对于H-g-C₃N₄有更明显的红移，表明N空位能更有效地拓展可见光响应。图5b给出了样品的Tauc曲线。从图5b可知，g-C₃N₄、H-g-C₃N₄和NV-g-C₃N₄的Eg分别为2.84eV、2.75eV和2.60eV。NV-g-C₃N₄相对较小的Eg可以赋予其更高效的太阳能利用率，因而可以预期得到增强的光催化活性。图5C给出了样品的荧光光谱(PL)曲线。一般而言，较高的PL强度对应较快的光生电子空穴对的辐射复合速率，因此，从光催化的角度，需要较低的辐射复合速率。从图5C可以明显看出，经过370nm波长光激发后，NV-g-C₃N₄显示出最低的PL强度，表明其光生电子空穴对的复合被有效抑制。时间分辨PL光谱可以用来研究载流子的寿命。图5d给出了样品的时间分辨PL谱线。显然，NV-g-C₃N₄样品的PL谱线相对于g-C3N4和H-g-C3N4表现出更慢的衰减，说明其更长的载流子寿命。通过拟合，样品的载流子寿命列于表2。NV-g-C3N4(6.78ns)和H-g-C3N4(6.52ns)明显高于g-C3N4(5.55ns)，表明前者更快的载流子分离速率。因此，根据PL和时间分辨PL结果，可以推测NV-g-C3N4可以提供更多的光生载流子参与表面光催化氧化还原反应。

表2样品的载流子寿命

图6a为样品的光电流电响应图。NV-g-C₃N₄的光电流明显高于g-C₃N₄和H-g-C₃N₄，表明其更高效的光生载流子分离与输运。

图7c为EIS Nyquist曲线，显然，NV-g-C₃N₄表现出最小的圆弧半径，说明其具有最小的表面阻抗和最高的电荷输运效率，这个结果与瞬态电流响应结果一致。

图7a给出了在可见光照下样品的光催化产氢性能。其中，NV-g-C₃N₄拥有最高的产氢活性达到3259.1umol/h/g，分别是g-C₃N₄(374.7umol/h/g)和H-g-C₃N₄(874.5umol/h/g)的8.7倍和3.7倍。g-C₃N₄和H-g-C₃N₄较低的产氢活性可归因于其光生载流子的快速复合和高的比表面积。而NV-g-C₃N₄产氢活性的急剧增加则可归因于以下几个因素：第一，其大的比表面积(128.0m²/g)可提供更多的反应活性点，有利于光催化反应的进行；第二，其较小的禁带宽度(2.60eV)可拓展光响应范围，从而提高可见光的利用率；第三，更重要的是，其原位形成的p-n同质结有利于光生载流子的分离和输运，可进一步增强光催化性能。

除此之外，NV-g-C₃N₄还具有优良的稳定性。如图7b所示，对NV-g-C₃N₄在同样条件下重复使用四次后，期产氢速率并没出现明显的下降趋势。另外如图7c所见，通过对比NV-g-C₃N₄循环测试前后的FT-IR谱图，两条谱线没有发现可见的不同，进一步证实了NV-g-C₃N₄优异的稳定性，这对于工业中的大规模应用至关重要。

此外，理论计算可以用来研究NV-g-C₃N₄中N空位的位置。图8给出了NV-g-C₃N₄中的N空位有3种可能位置。为了确定N空位的具体位置，计算了3种结构的总能量值。通过计算得出，NV-g-C₃N₄中N空位的3种位置相对于g-C₃N₄的能量差分别为-0.408eV、0.408eV和2.584eV。这个结果表明图8中的位置1为N空位最可能的位置，与前面的结论相吻合。

以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种g-C₃N₄基p-n同质结光催化剂的制备方法，其特征在于：通过原位合成将N空位引入石墨相氮化碳微区，同纯石墨相氮化碳微区耦合获得g-C₃N₄基p-n同质结光催化剂；

其中，g-C₃N₄基p-n同质结光催化剂的制备方法包括：

将花生油与双氰胺按照质量比1:（4~8）混合后置于水中，搅拌得到分散液；

将分散液转移到水热反应釜中在100~120℃的条件下反应0.5~1.5小时，冷却至室温后在50~70℃的条件下干燥至少10小时，得到反应产物；

将反应产物在400~550℃的条件下在氮气气氛中煅烧1~3小时，得到灰黑色粉末，并将灰黑色粉末在500~600℃于空气气氛中煅烧5~7小时得到g-C₃N₄基p-n同质结光催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，花生油与双氰胺质量比为1:6。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将分散液转移到水热反应釜中在110℃的条件下反应1小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应产物在525℃的条件下在氮气气氛中煅烧2小时。

5.一种氢气的制备方法，其特征在于，将权利要求1~4任一项所述的制备方法制备得到的g-C₃N₄基p-n同质结光催化剂按照质量比1:（1.5~3）分散到含有氯铂酸水溶液的三乙醇胺中；

利用氮气对混合溶液进行至少20分钟的脱气处理除去空气，并利用LED灯照射至少20分钟进行光催化，得到氢气。

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