CN107199038B - 一种复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合光催化剂，包含TiO₂(B)和四氧化三钴，所述四氧化三钴负载于TiO₂(B)表面，四氧化三钴和TiO₂(B)的负载结构为厚度为1～4nm的二维纳米薄片。本发明提供的复合光催化剂以四氧化三钴作为助催化剂，用于替换贵金属铂和钯的使用，不仅大大降低了成本，拓展了光催化剂的种类，同时还具有高比表面积和光催化性能，具体的其比表面积能够达到345.48m²g^‑1，光催化性能可达到6359μmol·h^‑1·g^‑1，约是纯TiO₂(B)的10倍。本发明还提供了一种复合光催化剂的制备方法。本发明通过水热法，将四氧化三钴团簇和TiO₂(B)结合，制备方法简单，易于操作。

Description

一种复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

二氧化钛作为半导体催化剂由于其能吸收太阳光降解污染物，光解水且无毒稳定等优势而得到广泛应用。

二维二氧化钛纳米片半导体材料由于其具有高的比表面积、单原子层或几个原子层量级的薄片厚度，能够引起较多的内部原子暴露，形成大量的表面缺陷，成为催化过程中的活性位点，有利于大大提高光催化性能。但是，单相二氧化钛二维纳米片材料由于其电子空穴对复合较为严重，其光催化产氢性能仍不理想。

近年来，人们在金属/二氧化钛及金属氧化物/二氧化钛异质结的制备和改性方面做了大量的研究，通过掺杂来改变二氧化钛的光吸收性质，以金属或金属氧化物为助催化剂，通过异质结界面的形成来提高电子空穴对分离，从而有效提高其光催化产氢性能。然而，目前最佳的助催化剂为贵金属铂和钯，贵金属铂和钯的稀缺性和高昂的成本限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合光催化剂及其制备方法。本发明提供的复合光催化剂以四氧化三钴作为助催化剂，用于替换贵金属铂和钯的使用，大大降低了成本，并且拓展了光催化剂的种类。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种复合光催化剂，包含TiO₂(B)和四氧化三钴，所述四氧化三钴以团簇状态负载于TiO₂(B)表面，四氧化三钴和TiO₂(B)的负载结构为厚度为1～4nm的二维纳米薄片。

优选的，所述复合光催化剂中钴和钛的摩尔比为(7.4～36.3):100。

本发明还提供了一种上述技术方案所述复合光催化剂的制备方法，包含如下步骤：

将四水合乙酸钴的乙醇溶液和TiO₂(B)的乙醇分散液混合，得到原料液；

将所述原料液和氨水混合，得到氨水混合液；

对所述氨水混合液在水热反应釜中进行加热处理，得到复合光催化剂。

优选的，所述四水合乙酸钴的乙醇溶液的浓度为0.05～2.5g/L。

优选的，所述TiO₂(B)的乙醇分散液的浓度为0.1～2g/L。

优选的，所述四水合乙酸钴的乙醇溶液和TiO₂(B)的乙醇分散液的体积比为1:(8～12)。

优选的，所述氨水的质量浓度为25～30％；

所述四水合乙酸钴的乙醇溶液和氨水的体积比为(3～5):1。

优选的，所述加热处理的温度为140～160℃；

所述加热处理的时间为1～5h。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的复合光催化剂在光催化甲醇溶液制氢中的应用。

本发明提供了一种复合光催化剂，包含TiO₂(B)和四氧化三钴，所述四氧化三钴以团簇状态负载于TiO₂(B)表面，四氧化三钴和TiO₂(B)的负载结构为厚度为1～4nm的二维纳米薄片。本发明提供的复合光催化剂以四氧化三钴作为助催化剂，用于替换贵金属铂和钯的使用，不仅大大降低了成本，拓展了光催化剂的种类，同时还具有高比表面积和光催化性能，具体的其比表面积能够达到345.48m²g^-1，光催化性能可达到6359μmol·h^-1·g^-1，约是纯TiO₂(B)的10倍。同时，所述团簇负载的结构能够提高复合光催化剂的结构稳定性。由实施例的实验结果可知，在经过了共12h连续3次循环后，所述复合光催化剂的产氢性能并没有明显的下降，说明该复合结构的催化剂具有良好的产氢性能循环稳定性。

本发明还提供了一种复合光催化剂的制备方法。本发明通过水热法，将四氧化三钴团簇和TiO₂(B)结合，制备方法简单，易于操作。

附图说明

图1为实施例1～6得到的纯TiO₂(B)粉末光催化剂和复合光催化剂的X射线衍射谱图；

图2为实施例1～6得到的纯TiO₂(B)粉末光催化剂和复合光催化剂的光催化产氢的数据图；

图3为实施例4得到的复合光催化剂的光催化的循环数据；

图4为对比例1通过水热法生长的纯Co₃O₄纳米颗粒的透射电镜图；

图5为实施例1得到的纯TiO₂(B)粉末光催化剂和实施例4得到的复合光催化剂的透射电镜图；

图6为实施例4得到的复合光催化剂的HADDF-STEM图；

图7为实施例4得到的复合光催化剂中O的mapping图；

图8为实施例4得到的复合光催化剂中Ti的mapping图；

图9为实施例4得到的复合光催化剂中Co的mapping图。

具体实施方式

本发明提供了一种复合光催化剂，包含TiO₂(B)和四氧化三钴，所述四氧化三钴以团簇状态负载于TiO₂(B)表面，四氧化三钴和TiO₂(B)的负载结构为厚度为1～4nm的二维纳米薄片。

本发明所述TiO₂(B)为二维纳米薄片状，四氧化三钴以团簇状态负载于TiO₂(B)薄片的表面，以一个TiO₂(B)薄片以及负载于薄片表面的若干四氧化三钴团簇为一个独立的负载结构，每个负载结构为厚度为1～4nm的二维纳米薄片。

在本发明中，所述复合光催化剂中钴和钛的摩尔比优选为(7.4～36.3):100，更优选为(10～30):100，最优选为(15～25):100。

在本发明中，所述复合光催化剂的比表面积能够达到345.48m²g^-1；当四水合乙酸钴和TiO₂(B)质量比为1:4时，得到的复合光催化剂中Co和Ti的摩尔比为21.8:100，其比表面积达到345.48m²g^-1，比单相TiO₂(B)二维超薄纳米薄片增加了30％，光催化性能可达到6359μmol·h^-1·g^-1，约是纯TiO₂(B)的10倍。

本发明还提供了一种上述技术方案所述复合光催化剂的制备方法，包含如下步骤：

将四水合乙酸钴的乙醇溶液和TiO₂(B)的乙醇分散液混合，得到原料液；

将所述原料液和氨水混合，得到氨水混合液；

对所述氨水混合液在水热反应釜中进行加热处理，得到复合光催化剂。

本发明将四水合乙酸钴的乙醇溶液和TiO₂(B)的乙醇分散液混合，得到原料液。在本发明中，所述四水合乙酸钴的乙醇溶液的浓度优选为0.05～2.5g/L，更优选为0.1～2g/L，最优选为0.5～1g/L；所述TiO₂(B)的乙醇分散液的浓度优选为0.1～2g/L，更优选为0.5～1.5g/L，最优选为0.8～1.2g/L。

本发明对所述四水合乙酸钴的乙醇溶液和TiO₂(B)的乙醇分散液的制备方法没有任何的特殊要求，将四水合乙酸钴和TiO₂(B)独立的溶解于溶剂乙醇中即可。在本发明中，所述溶解优选为超声溶解。本发明对所述超声溶解的过程参数没有任何的特殊要求，能够将四水合乙酸钴和TiO₂(B)溶解即可。在本发明中，所述乙醇具体的为无水乙醇。

本发明对所述四水合乙酸钴、TiO₂(B)和乙醇的来源没有的特殊限制，采用本领域技术人员所熟知来源的四水合乙酸钴、TiO₂(B)和乙醇即可，具体的如市售来源。在本发明中，所述TiO₂(B)优选为本发明自制的B相二氧化钛。

在本发明中，所述TiO₂(B)的制备方法优选包含如下步骤：

将钛酸异丙酯和盐酸混合，得到钛酸异丙酯盐酸溶液；

将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯和乙醇混合，得到聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯乙醇溶液；

将所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯乙醇溶液和钛酸异丙酯盐酸溶液混合，得到钛酸异丙酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的混合溶液；

将所述钛酸异丙酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的混合溶液和乙二醇的混合，得到乙二醇混合溶液；

对所述乙二醇混合溶液进行加热处理，得到TiO₂(B)。

本发明将钛酸异丙酯和盐酸混合，得到钛酸异丙酯盐酸溶液。在本发明中，所述钛酸异丙酯的纯度优选的≥95％。在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为35～40％，更优选为37～38％。在本发明中，所述钛酸异丙酯和盐酸的体积比优选为(4～6):3，更优选为5:3。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合。本发明对所述搅拌混合的搅拌方式没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所常用的搅拌方式进行即可，具体的如手动搅拌。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为15min。

本发明将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)和乙醇混合，得到聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯乙醇溶液。在本发明中，所述乙醇具体的为无水乙醇。在本发明中，所述P123和乙醇的体积比优选为1:(8～12)，更优选为1:10。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合。本发明对所述搅拌混合的搅拌方式没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所常用的搅拌方式进行即可，具体的如手动搅拌。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为15min。

得到聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯乙醇溶液和钛酸异丙酯盐酸溶液后，本发明将所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯乙醇溶液和钛酸异丙酯盐酸溶液混合，得到钛酸异丙酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的混合溶液。在本发明中，所述P123和钛酸异丙酯的体积比优选为1:(4～6)，更优选为1:5。本发明优选将所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯乙醇溶液滴加至所述钛酸异丙酯盐酸溶液中，然后再进行搅拌混合。本发明对所述滴加的速率没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所常用的滴加速率进行即可。本发明对所述搅拌混合的搅拌方式没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所常用的搅拌方式进行即可，具体的如手动搅拌。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min。

得到所述钛酸异丙酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的混合溶液后，本发明将所述钛酸异丙酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的混合溶液和乙二醇的混合，得到乙二醇混合溶液。在本发明中，所述P123和乙二醇的体积比优选为1:(85～95)，更优选为1:90。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合。本发明对所述搅拌混合的搅拌方式没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所常用的搅拌方式进行即可，具体的如手动搅拌。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为1～10min，更优选为5min。

得到乙二醇混合溶液后，本发明对所述乙二醇混合溶液进行加热处理，得到TiO₂(B)。在本发明中，所述加热处理的温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃，最优选为150℃；所述加热处理的时间优选为15～25h，更优选为18～23h，最优选为20h。在本发明所述加热处理过程中，所述钛酸异丙酯，以P123为模板剂，分解为二氧化钛。本发明优选对加热处理得到的固体产物进行酒精洗涤，以去除产物表面的杂质。本发明对所述酒精没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤用酒精即可。本发明优选对所述酒精洗涤后的固体产物进行干燥处理，以使得产物表面的酒精挥发干净。本发明对所述干燥处理的温度和时间没有任何的特殊要求，能够使得TiO₂(B)表面的酒精挥发干净即可。

本发明对所述四水合乙酸钴的乙醇溶液和TiO₂(B)的乙醇分散液的混合方式没有特殊要求，二者可以按照任何的混合方案进行混合。在本发明具体实施例中，本发明优选将四水合乙酸钴的乙醇溶液滴加至TiO₂(B)的乙醇分散液中，然后再进行搅拌混合。本发明对所述滴加的速率没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所常用的滴加速率进行即可。本发明对所述搅拌混合的搅拌方式没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所常用的搅拌方式进行即可，具体的如手动搅拌。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为15min。

在本发明中，所述四水合乙酸钴的乙醇溶液和TiO₂(B)的乙醇分散液的体积比优选为1:(8～12)，更优选为1:(9～11)，最优选为1:10。

得到原料液后，本发明将所述原料液和氨水混合，得到氨水混合液。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25～30％，更优选为26～29％，最优选为27～28％；所述四水合乙酸钴的乙醇溶液和氨水的体积比优选为(3～5):1，更优选为4:1。本发明对所述氨水的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的来源的氨水即可。

在本发明中，所述氨水和原料液的混合优选为将氨水加入到原料液中之后进行搅拌混合。本发明对所述搅拌混合的搅拌方式没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所常用的搅拌方式进行即可，具体的如手动搅拌。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为15min。

得到氨水混合液后，本发明对所述氨水混合液在水热反应釜中进行加热处理，得到复合光催化剂。在本发明中，所述加热处理的温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃，最优选为150℃；所述加热处理的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为3h。在本发明所述加热处理过程中，四水合乙酸钴在氨水作用下生成四氧化三钴团簇，并且负载在TiO₂(B)表面。

本发明优选对加热处理得到的固体产物进行酒精洗涤，以去除产物表面的杂质。本发明对所述酒精没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤用酒精即可。本发明优选对所述酒精洗涤后的固体产物进行干燥处理，以使得产物表面的酒精挥发干净。本发明对所述干燥处理的温度和时间没有任何的特殊要求，能够使得酒精挥发干净即可。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的复合光催化剂在光催化甲醇溶液制氢中的应用。本发明对所述复合光催化剂光催化甲醇溶液制氢的具体过程没有任何的特殊要求，按照本领域技术人员所熟知的光催化剂甲醇溶液制氢的操作方式进行即可。在本发明中，所述甲醇溶液的体积浓度优选为15～25％，更优选为20～22％；所述复合光催化剂的质量和所述甲醇溶液的体积比优选为(15～25)mg:20mL，更优选为20mg:20mL。本发明优选在所述光催化制氢进行之前向反应容器中通入氮气，以排除容器中的空气。本发明对所述通入氮气的具体实施方式和实施参数没有任何的特殊要求，能够达到排除空气的目的即可。

下面结合实施例对本发明提供的复合光催化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在室温下，将5mL钛酸异丙酯(纯度为95％)滴加到3mL的盐酸(37wt％)中，搅拌15min,得到溶液A；然后将1mL的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)滴加到10mL乙醇中，搅拌15min,得到溶液B；然后将溶液B滴加到溶液A中，再搅拌30min,得到溶液C；然后向溶液C中加入90mL乙二醇,搅拌5min,得到溶液D；将所得的溶液D放入聚四氟乙烯反应釜中150℃加热反应20h；待反应釜自然冷却到室温后，将样品取出，用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，即得到纯TiO₂(B)粉末光催化剂。

本实施例将得到的光催化剂用于光催化制氢：将20mg制备好的TiO₂(B)粉末光催化剂和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，反应之前，容器中通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为690μmol·h^-1·g^-1。

实施例2

称取0.001g实施例1得到的TiO₂(B)粉末，用100mL的乙醇溶剂超声溶解，得到溶液E2。称取0.001g的四水合乙酸钴，用10mL的乙醇溶剂超声溶解,得到溶液F2。然后将溶液F2滴加到溶液E2中，再搅拌15min,得到溶液G2。然后向溶液G2中加入2mL氨水，继续搅拌15min,得到溶液H2，将所得的溶液H2放入聚四氟乙烯反应釜中150℃加热反应3h；待反应釜自然冷却到室温后，将样品取出，用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，即得到复合光催化剂，标记Co1。其中Co和Ti的摩尔比为7.4:100。

本实施例将得到的光催化剂用于光催化制氢：将20mg制备好的复合光催化剂和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，反应之前，容器中通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为2429μmol·h^-1·g^-1。

实施例3

称取0.1g实施例1得到的TiO₂(B)粉末，用100mL的乙醇溶剂超声溶解，得到溶液E3。称取0.005g的四水合乙酸钴，用10mL的乙醇溶剂超声溶解,得到溶液F3。然后将溶液F3滴加到溶液E3中，再搅拌15min,得到溶液G3。然后向溶液G3中加入2mL氨水，继续搅拌15min,得到溶液H3，将所得的溶液H3放入聚四氟乙烯反应釜中150℃加热反应3h；待反应釜自然冷却到室温后，将样品取出，用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，即得到复合光催化剂，标记Co5，其中Co和Ti的摩尔比为16.7:10。

本实施例将得到的光催化剂用于光催化制氢：将20mg制备好的复合光催化剂和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，反应之前，容器中通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为3385μmol·h^-1·g^-1。

实施例4

称取0.1g实施例1得到的TiO₂(B)粉末，用100mL的乙醇溶剂超声溶解，得到溶液E4。称取0.01g的四水合乙酸钴，用10mL的乙醇溶剂超声溶解,得到溶液F4。然后将溶液F4滴加到溶液E4中，再搅拌15min,得到溶液G4。然后向溶液G4中加入2mL氨水，继续搅拌15min,得到溶液H4，将所得的溶液H4放入聚四氟乙烯反应釜中150℃加热反应3h；待反应釜自然冷却到室温后，将样品取出，用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，即得到复合光催化剂，标记Co10，其中Co和Ti摩尔比为21.8％:100

本实施例将得到的光催化剂用于光催化制氢：将20mg制备好的复合光催化剂和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，反应之前，容器中通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为6359μmol·h^-1·g^-1。

实施例5

称取0.1g实施例1得到的TiO₂(B)粉末，用100mL的乙醇溶剂超声溶解，得到溶液E5。称取0.025g的四水合乙酸钴，用10mL的乙醇溶剂超声溶解,得到溶液F5。然后将溶液F5滴加到溶液E5中，再搅拌15min,得到溶液G5。然后向溶液G5中加入2mL氨水，继续搅拌15min,得到溶液H5，将所得的溶液H5放入聚四氟乙烯反应釜中150℃加热反应3h；待反应釜自然冷却到室温后，将样品取出，用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，即得到复合光催化剂，标记Co25，其中Co和Ti摩尔比为26.7:100。

本实施例将得到的光催化剂用于光催化制氢：将20mg制备好的复合光催化剂和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，反应之前，容器中通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为2118μmol·h^-1·g^-1。

实施例6

称取0.1g实施例1得到的TiO₂(B)粉末，用100mL的乙醇溶剂超声溶解，得到溶液E6。称取0.05g的四水合乙酸钴，用10mL的乙醇溶剂超声溶解,得到溶液F6。然后将溶液F6滴加到溶液E6中，再搅拌15min,得到溶液G6。然后向溶液G6中加入2mL氨水，继续搅拌15min,得到溶液H6，将所得的溶液H6放入聚四氟乙烯反应釜中150℃加热反应3h；待反应釜自然冷却到室温后，将样品取出，用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，即得到复合光催化剂，标记Co50，其中Co和Ti摩尔比为36.3:100。

本实施例将得到的光催化剂用于光催化制氢：将20mg制备好的复合光催化剂和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，反应之前，容器中通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为1411μmol·h^-1·g^-1。

表1实施例1～6得到的纯TiO₂(B)粉末光催化剂和复合光催化剂的比表面积和孔隙体积数据

由表1可知，本发明得到的复合光催化剂的比表面积和孔隙体积均有所提升。

本发明实施例1～6得到的纯TiO₂(B)粉末光催化剂和复合光催化剂的X射线衍射谱图如图1所示。图1结果显示，通过调节四水合乙酸钴和TiO₂(B)的质量比，可以实现不同四氧化三钴负载量的复合光催化剂，且当四氧化三钴负载量较小时，即Co/Ti占比小于0.267％时，X射线衍射图上未有四氧化三钴衍射峰出现，当Co/Ti占比大于等于0.267％时，X射线衍射图上将出现四氧化三钴(311)晶面的特征峰。

本发明实施例1～6得到的纯TiO₂(B)粉末光催化剂和复合光催化剂的光催化产氢的数据图如图2所示。图2还与TiO₂(B)粉末(负载1％Pt)进行了对比，说明复合光催化剂的产氢性能几乎与以贵金属铂为助催化剂的TiO₂(B)粉末的产氢性能相当。因此采用廉价的Co₃O₄代替贵金属Pt做为助催化剂，将大大有利于降低成本。

本发明实施例4得到的复合光催化剂的光催化的循环数据如图3所示。由图3可知，在经过了共12h连续3次循环后，该催化剂的产氢性能并没有明显的下降，说明该复合结构催化剂具有良好的产氢性能循环稳定性。

本发明实施例1得到的纯TiO₂(B)粉末光催化剂和实施例4得到的复合光催化剂的透射电镜图如图5所示，其中，a为实施例1得到的纯TiO₂(B)粉末光催化剂的透射电镜图，可以看出全部为TiO₂(B)二维纳米片，纳米片表面暴露晶面为{100}晶面；b为实施例4得到的复合光催化剂的透射电镜图，可以看出四氧化三钴以团簇状态负载于TiO₂(B)表面。

图6为实施例4得到的复合光催化剂的HADDF-STEM图；图7为实施例4得到的复合光催化剂中O的mapping图，图8为实施例4得到的复合光催化剂中Ti的mapping图；图9为实施例4得到的复合光催化剂中Co的mapping图。由图6～9可知，四氧化三钴形成团簇均匀地分散在TiO₂(B)二维纳米片表面。

对比例1

称取0.1g的四水合乙酸钴，用110mL的乙醇溶剂超声溶解,得到溶液A。然后向溶液A中加入2mL氨水，继续搅拌15min,得到溶液B，将所得的溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中150℃加热反应3h；待反应釜自然冷却到室温后，将样品取出，用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，即得到纯四氧化三钴粉末。

对比例1通过水热法生长的纯Co₃O₄纳米颗粒的透射电镜图如图4所示，可以看出，反应中不添加TiO₂(B)所生成的Co₃O₄纳米颗粒尺度为200～250nm，与在反应中添加TiO₂₍B)超薄纳米片的四氧化三钴团簇结构的复合光催化剂完全不同。表明，本发明不是简单的二者混合，而是通过TiO₂(B)超薄纳米片的存在，改变了四氧化三钴的生长模式。

对比例2

原料：20mgTiO₂(B)粉末。将20mg制备好的TiO₂(B)粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通过光化学还原沉积的方法使样品负载1wt.％的Pt原子于样品上。反应之前，容器中会通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为6790μmol·h^-1·g^-1。表明，本发明的复合光催化剂的光催化产氢性能与用铂做助催化剂产氢性能相当，可以替代贵金属做助催化剂。

由以上实施例可知，本发明提供了一种复合光催化剂，包含TiO₂(B)和四氧化三钴，所述四氧化三钴负载于TiO₂(B)表面，四氧化三钴和TiO₂(B)的负载结构为厚度为1～4nm的二维纳米薄片。本发明提供的复合光催化剂以四氧化三钴作为助催化剂，用于替换贵金属铂和钯的使用，不仅大大降低了成本，拓展了光催化剂的种类，同时还具有高比表面积和光催化性能，具体的其比表面积能够达到345.48m²g^-1，光催化性能可达到6359μmol·h^-1·g^-1，约是纯TiO₂(B)的10倍。

本发明还提供了一种复合光催化剂的制备方法。本发明通过水热法，将四氧化三钴团簇和TiO₂(B)结合，制备方法简单，易于操作。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种复合光催化剂，包含TiO₂(B)和四氧化三钴，所述四氧化三钴以团簇状态负载于TiO₂(B)表面，四氧化三钴和TiO₂(B)的负载结构为厚度为1～4nm的二维纳米薄片；

所述TiO₂(B)的制备方法为：在室温下，将5mL钛酸异丙酯滴加到3mL的盐酸中，搅拌15min，得到溶液A；然后将1mL的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯滴加到10mL乙醇中，搅拌15min，得到溶液B；然后将溶液B滴加到溶液A中，再搅拌30min，得到溶液C；然后向溶液C中加入90mL乙二醇，搅拌5min，得到溶液D；将所得的溶液D放入聚四氟乙烯反应釜中150℃加热反应20h；待反应釜自然冷却到室温后，将样品取出，用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，即得到纯TiO2(B)粉末光催化剂；

所述复合光催化剂中钴和钛的摩尔比为(7.4～26.7):100；

所述复合光催化剂的制备方法，包含如下步骤：

将四水合乙酸钴的乙醇溶液和TiO₂(B)的乙醇分散液混合，得到原料液；

将所述原料液和氨水混合，得到氨水混合液；

对所述氨水混合液在水热反应釜中进行加热处理，得到复合光催化剂。

2.权利要求1所述复合光催化剂的制备方法，包含如下步骤：

将四水合乙酸钴的乙醇溶液和TiO₂(B)的乙醇分散液混合，得到原料液；

将所述原料液和氨水混合，得到氨水混合液；

对所述氨水混合液在水热反应釜中进行加热处理，得到复合光催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述四水合乙酸钴的乙醇溶液的浓度为0.05～2.5g/L。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述TiO₂(B)的乙醇分散液的浓度为0.1～2g/L。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述四水合乙酸钴的乙醇溶液和TiO₂(B)的乙醇分散液的体积比为1:(8～12)。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为25～30％；

所述四水合乙酸钴的乙醇溶液和氨水的体积比为(3～5):1。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为140～160℃；

所述加热处理的时间为1～5h。

8.权利要求1所述的复合光催化剂或者权利要求2～7任意一项所述制备方法制备的复合光催化剂在光催化甲醇溶液制氢中的应用。