CN111167440A - 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氨硼烷水解析氢技术领域，公开一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法。所述催化剂的结构为Ru纳米颗粒分散生长在富含氧空位的TiO2纳米片上。制备方法（1）、在室温下，将TiO2纳米片分散在水中，得到TiO2分散液；（2）、在室温下，将RuCl3·3H2O水溶液加入到步骤（1）所得TiO2分散液中，搅拌均匀，然后加入NaBH4，搅拌反应直至反应液不再产生氢气，然后水洗、真空烘干，制得Ru/TiO2复合材料；（3）、将Ru/TiO2复合材料在氮氢混合气气氛下升温至200~300 ℃保温0.5~2 h，冷却至室温，研磨均匀，制得催化剂。本发明制备的催化剂用于氨硼烷水解析氢具有很高的活性。

Description

一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于氨硼烷水解析氢技术领域，具体涉及一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环境污染的加剧和化石燃料的不断消耗，不断促使研究者致力于发展高效、清洁和可再生能源。在各种可持续能源中，氢能，因其能量密度高、环境友好、来源丰富及可再生等特性，被认为是绿色能源，是未来取代传统化石燃料的最有希望的清洁能源候选者之一。
在新型储氢材料中，氨硼烷(NH3BH3)具有高氢含量（19.6 wt%）、低分子量（30.87g/mol）、无毒、高稳定性，并且在空气和水溶液中具有良好的稳定性的特点。这些优点使NH3BH3作为储氢材料吸引了人们的目光。目前应用于氨硼烷析氢中的贵金属催化剂很多，但是这些催化剂的制备过程比较复杂且催化活性都不高。
因此，研究开发高活性的贵金属催化剂是氨硼烷水解析氢的关键科学问题之一，也是目前该领域的研究热点和重点。在最近的报道中，二氧化钛负载贵金属是一种经典的催化剂模型，且Ru纳米颗粒(NPs)具有优异的催化性能，价格比其他贵金属便宜，是研究最广泛的均相和非均相AB脱氢体系催化剂材料之一。但是Ru基催化剂的活性不高，制备过程中金属颗粒容易长大，那么选用合适的催化剂载体并加强金属与载体之间的电子转移是提升Ru基催化剂活性的关键。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种氨硼烷水解析氢用催化剂，所述催化剂的结构为Ru纳米颗粒分散生长在富含氧空位的TiO2纳米片上。
所述的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）、在室温下，将TiO2纳米片分散在水中，得到TiO2分散液；
（2）、在室温下，将RuCl3·3H2O水溶液加入到步骤（1）所得TiO2分散液中，搅拌均匀，然后加入NaBH4，搅拌反应直至反应液不再产生氢气，然后水洗、真空烘干，制得Ru/TiO2复合材料；
（3）、将Ru/TiO2复合材料在氮氢混合气气氛下升温至200~300 ℃ 保温0.5~2 h，冷却至室温，研磨均匀，制得催化剂。
较好地，步骤（1）中，TiO2分散液的浓度为7.5~12.5 mg/mL。
较好地，步骤（1）中，RuCl3·3H2O水溶液的浓度为0.02~0.06 mmol/mL。
较好地，步骤（2）中，以质量比计，RuCl3·3H2O∶TiO2=（1.3~5.3）∶100；以摩尔比计，NaBH4 ∶RuCl3·3H2O=（25~35）∶1。
较好地，步骤（3）中，以体积比计，混合氮气氢气混合气中N2 ∶H2=（8~9）∶1，气体的流量为20~40 mL/min。
较好地，步骤（3）中，以5~8 ℃/min的速率升温。
本发明中，TiO2纳米片可按现有技术制备，Han X , Kuang Q , Jin M , et al.Synthesis of Titania Nanosheets with a High Percentage of Exposed (001)Facets and Related Photocatalytic Properties[J]. JOURNAL OF THE AMERICANCHEMICAL SOCIETY, 2009, 131(9):3152-3153.。
本发明选用二氧化钛纳米片负载金属钌颗粒是为了保证Ru负载在单一的且含有氧空位的晶面上；采用低温还原引入氧空位，避免了Ti3+的形成和氧化物载体先金属转移降低反应活性。本发明制备的催化剂用于氨硼烷水解析氢具有很高的活性。
附图说明
图1：催化剂Ru/TiO2-x-0.5、Ru/TiO2-x-1.0、Ru/TiO2-x-1.5和Ru/TiO2-x-2.0的X射线粉末衍射图。
图2：催化剂Ru/TiO2-x-0.5、Ru/TiO2-x-1.0、Ru/TiO2-x-1.5和Ru/TiO2-x-2.0的拉曼光谱图。
图3：催化剂Ru/TiO2-x-1.0的TEM图。
图4：催化剂Ru/TiO2-x-1.0和Ru/TiO2的TEM-Mapping表征图：（a-b）为Ru/TiO2，为Ru/TiO2-x-1.0。
图5：催化剂Ru/TiO2-x-0.5、Ru/TiO2-x-1.0、Ru/TiO2-x-1.5、Ru/TiO2-x-2.0和Ru/TiO2催化氨硼烷水解析出氢气的催化活性对比图：（a）是产出氢气体积随时间变化关系图，（b）是催化剂的TOF图。。
图6：催化剂Ru/TiO2-x-1.0、Ru/TiO2-x-1.0-550℃和Ru/TiO2催化氨硼烷水解析出氢气的催化活性对比图：（a）是产出氢气体积随时间变化关系图，（b）是催化剂的TOF图。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）、将TiO2 （200 mg）加入到20 mL的去离子水中，之后置于25 ℃的水浴中超声搅拌，得到TiO2分散液；
（2）、将0.53 mL的RuCl3·3H2O 水溶液（0.06 mmol/mL）滴入上述TiO2分散液中并搅拌，之后置于25 ℃的水浴中进行搅拌，然后向溶液中加入NaBH4 （摩尔比为NaBH4 ∶RuCl3·3H2O=31∶1），在通风橱搅拌1 h直至Ru3+被完全还，反应液不产生氢气；然后用去离子水进行离心洗涤处理，60 ℃真空烘干，制得Ru/TiO2复合材料；
（3）将200 mg Ru/TiO2复合材料置于磁舟中在氮氢混合气（以体积比计，N2 ∶H2=9∶1，混合气气体的流量为30 mL/min）气氛下以5 ℃/min的升温速度升温至250 ℃，保温1.0 h，最后冷却至室温，研磨均匀，制得目标产品，编号为Ru/TiO2-x-1.0。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中，保温时间为0.5 h，其它均同实施例1。
所得目标产品编号为Ru/TiO2-x-0.5。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中，保温时间为1.5 h，其它均同实施例1。
所得目标产品编号为Ru/TiO2-x-1.5。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中，保温时间为2.0 h，其它均同实施例1。
所得目标产品编号为Ru/TiO2-x-2.0。
对照例1
与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中，升温至550 ℃，保温时间为1.0 h，其它均同实施例1。
所得目标产品编号为Ru/TiO2-x-1.0-550℃。
催化剂结构表征
图1为实施例1-4制备的催化剂Ru/TiO2-x-0.5、Ru/TiO2-x-1.0、Ru/TiO2-x-1.5和Ru/TiO2-x-2.0的X射线粉末衍射图。从图1可以看出：Ru因为Ru的负载量低XRD测不出来，但所制备催化剂与锐钛矿TiO2的标准图谱卡片（PDF#71-1116）相对应，这表明催化剂在处理的过程中结构未发生变化。
图2为实施例1-4制备的催化剂Ru/TiO2-x-0.5、Ru/TiO2-x-1.0、Ru/TiO2-x-1.5和Ru/TiO2-x-2.0的拉曼光谱图。从图2可以看出：所制备的催化剂不含有C（碳的D，G峰没有出现），催化剂纯度高。
图3为实施例1制备的催化剂Ru/TiO2-x-1.0 的TEM表征图。从图3可以看出：Ru纳米颗粒均匀地分布在TiO2纳米片上。
图4为实施例1制备的催化剂Ru/TiO2-x-1.0和实施例1步骤（2）制得的Ru/TiO2的TEM-Mapping表征图：（a-b）为Ru/TiO2，为Ru/TiO2-x-1.0。从图4可以看出：经H2/N2 处理后的样品（c-d）表面氧含量明显比未经过H2/N2处理的样品（a-b）少，说明生成了氧空位。
催化剂性能测试
将实施例1-4制备的Ru/TiO2-x-0.5、Ru/TiO2-x-1.0、Ru/TiO2-x-1.5、Ru/TiO2-x-2.0以及对照例1制备的Ru/TiO2-x-1.0-550℃、实施例1步骤（2）制得的Ru/TiO2分别作为催化剂用于氨硼烷水解制氢。将催化剂10 mg、5 mL NaOH水溶液（1 mol/L）放入25 mL的圆底烧瓶中超声形成均匀的混合液后，将0.045 mg的氨硼烷加入上述烧瓶中（水浴25 ℃反应）收集氢气并记录产生的氢气体积与所需时间。
图5为催化剂Ru/TiO2-x-0.5、Ru/TiO2-x-1.0、Ru/TiO2-x-1.5、Ru/TiO2-x-2.0和Ru/TiO2催化氨硼烷水解析出氢气的催化活性对比图：（a）是产出氢气体积随时间变化关系图，（b）是催化剂的TOF图。从图5（a）中可以看出：同样的条件下Ru/TiO2-x-1.0相比于其他材料催化的反应所需时间最短。
图6为催化剂Ru/TiO2-x-1.0、Ru/TiO2-x-1.0-550℃和Ru/TiO2氨硼烷水解析出氢气的催化催化活性对比图：（a）是产出氢气体积随时间变化关系图，（b）是催化剂的TOF图。从图6（b）可以看出：Ru/TiO2-x-1.0的TOF高于未氢气处理的Ru/TiO2和高温还原的催化剂Ru/TiO2-x-1.0-550℃，最高活性为1370 min-1，表明了低温引入氧空位大大提升了催化剂在氨硼烷水解中的活性，同时显示550 ℃高温还原的催化剂没有低温还原催化剂的活性高，验证了高温还原会较少活性位，降低催化活性。

Claims (7)

1.一种氨硼烷水解析氢用催化剂，其特征在于：所述催化剂的结构为Ru纳米颗粒分散生长在富含氧空位的TiO2纳米片上。
2.一种如权利要求1所述的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）、在室温下，将TiO2纳米片分散在水中，得到TiO2分散液；
（2）、在室温下，将RuCl3·3H2O水溶液加入到步骤（1）所得TiO2分散液中，搅拌均匀，然后加入NaBH4，搅拌反应直至反应液不再产生氢气，然后水洗、真空烘干，制得Ru/TiO2复合材料；
（3）、将Ru/TiO2复合材料在氮氢混合气气氛下升温至200~300 ℃ 保温0.5~2 h，冷却至室温，研磨均匀，制得催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，TiO2分散液的浓度为7.5~12.5 mg/mL。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，RuCl3·3H2O水溶液的浓度为0.02~0.08 mmol/mL。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，以质量比计，RuCl3·3H2O∶TiO2=（1.3~5.3）∶100；以摩尔比计，NaBH4 ∶RuCl3·3H2O=（25~35）∶1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，以体积比计，混合氮气氢气混合气中N2 ∶H2=（8~9）∶1，气体的流量为20~40 mL/min。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，以5~8 ℃/min的速率升温。
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