CN112408320A - 一种负载型双活性金属复合载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型双活性金属复合载氧体及其制备方法和应用，属于化学链制氢技术领域。所述负载型双活性金属复合载氧体，以Al2O3为载体，负载有CuO和Fe2O3。其制备方法如下：（1）将Al(NO3)3·9H2O与燃烧剂一同溶解于水中，经超声处理后，蒸发浓缩至凝胶状态，将所得凝胶经煅烧、研磨得到Al2O3；（2）将Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解于水中，加入上述制得的Al2O3，在超声下混匀，经干燥、煅烧、研磨，得到双活性金属复合载氧体。本发明耦合多种制备技术，制得的产品纯度高、粒度细小、耐高温、反应活性高、制氢效率高，适于化学链制氢的工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学链制氢技术领域，特别是涉及一种负载型双活性金属复合载氧体及其制备方法和应用。
背景技术
氢能被视作二十一世纪最有发展潜力的清洁能源，它可作为电、热、气等能源互联的媒介，是在可预见的未来实现跨能源网络协同优化的唯一途径。甲烷蒸汽重整(SMR)是目前工业制氢的主要方法，但是，这种方法涉及的反应步骤比较复杂、反应条件比较苛刻，并且整个反应过程需要消耗大量的能量，排放出的大量温室气体CO2，会加剧全球变暖。因此，寻求一种高效率、低能耗和低碳排放的制氢途径具有非常重要的意义。
基于化学链燃烧（CLC）概念的化学链制氢（chemical looping hydrogengeneration，CLH）正是一种具有广阔前景的制氢技术。它不仅可以达到较高的能量转换效率，产生高纯度氢气，同时，还可做到低能耗分离捕集CO2。其中，载氧体是整个化学链制氢过程中的关键因素。载氧体作为媒介，在反应器之间进行“氧化-还原”循环反应，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器中进行还原反应。因此，高性能载氧体是实现具有CO2富集特性的化学链燃烧/制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Mn、Cd等，但是，纯金属氧化物在循环过程中容易因烧结而导致失活，因此，通常被负载到具有较高塔曼温度的惰性载体（Al2O3，MgAl2O4，TiO2，ZrO2）上以改善机械和化学性能。在化学链制氢过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。经过研究筛选，Fe2O3被认为是化学链制氢过程中较为理想的载氧体材料。制备的Fe2O3/Al2O3综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度低等不足。
目前载氧体的制备方法主要包括固相法、气相法和液相法。固相法操作简单，但生成颗粒的粒径难以控制；气相法设备投资大，制备成本高，操作复杂且产率较低；液相法中较为常用的溶胶凝胶法和浸渍法也存在一些不足，溶胶凝胶法在络合过程中可能会导致络合不完全，传统浸渍法制备的载氧体金属分散度较低，浸渍加载的均匀性不够，影响活性组分催化性能的有效发挥。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明提供了一种负载型双活性金属复合载氧体，还提供了一种超声辅助制备负载型双活性金属复合载氧体的方法以及该负载型双活性金属复合载氧体在化学链制氢中的应用。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负载型双活性金属复合载氧体，该载氧体以Al2O3为载体，负载有CuO和Fe2O3。
根据上述的负载型双活性金属复合载氧体，优选地，所述Al2O3与CuO和Fe2O3质量之和的质量比为2:3；CuO的质量为载氧体总质量的0.5%～5%。
第二方面，本发明提供了一种超声辅助制备负载型双活性金属复合载氧体的方法。所述方法包括以下步骤：
（1）将铝盐和燃烧剂溶解于水中，经超声处理后，蒸发浓缩至凝胶状态，将所得凝胶经煅烧、研磨得到Al2O3；
（2）将Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解于水中，加入步骤（1）制得的Al2O3，在超声下混匀，经干燥、煅烧、研磨，得到负载于Al2O3上的双活性金属复合载氧体。
根据上述的方法，优选地，Al2O3与Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O质量之和的质量比为4:（29.3～30.2）；Cu(NO3)2·3H2O与Fe(NO3)3·9H2O质量比为（0.005～0.054）:1。
根据上述的方法，优选地，步骤（1）中所述铝盐中铝离子与所述燃烧剂的摩尔比为1：（1.0～1.5）；更加优选地，铝离子与所述燃烧剂的摩尔比为1：1.2。
根据上述的方法，优选地，步骤（1）中所述铝盐为硝酸铝或硫酸铝，所述燃烧剂为柠檬酸、乙二醇、甘氨酸、尿素中的一种或两种及以上的混合物。
根据上述的方法，优选地，所述步骤（1）和步骤（2）中超声功率均为100W～200W，超声时间均为30min。
根据上述的方法，优选地，步骤（1）中所述的蒸发浓缩采用水浴或油浴加热，当采用水浴时，水浴温度为80～90℃；当采用油浴时，油浴温度为110～120℃。
根据上述的方法，优选地，所述步骤（2）中的干燥温度为100～110℃，干燥时间为12h。
根据上述的方法，优选地，所述步骤（2）中的煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h。
第三方面，本发明提供了一种上述第一方面所述负载型双活性金属复合载氧体或上述第二方面所述方法制备的负载型双活性金属复合载氧体在化学链制氢中的应用。
根据上述的应用，优选地，所述载氧体在反应器中的反应温度为850℃，气体燃料为CO。
与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果为：
（1）本发明以Al2O3为载体，制得负载有CuO和Fe2O3的双活性金属复合载氧体；掺杂Cu制备的双活性金属复合载氧体比不掺杂Cu制备的载氧体的H2产率高；其中，当CuO含量为0.8%时，H2产率达到了10.8mL/g，比不掺杂Cu制备的载氧体的H2产率提高了69%，因为，Cu掺杂使Fe2O3表面氧空位形成能降低39.8%，促进氧空位在表面的形成，使制得的复合载氧体更易被还原，反应活性更佳；并且在载氧体制备过程中引入超声场，利用超声波的空化作用对团聚体起到剪切作用，防止胶粒之间的团聚和长大，利于纳米粉体的制备以及在浸渍过程中使物质混合均匀，消除局部浓度不均，提高反应速度，刺激新相生成；本发明制得的载氧体中，Fe和Cu两种金属元素分散均匀度高。
（2）本发明使用的原料简单、无毒性、广泛易得，制备成本低廉；而且，本发明的制备方法操作简明，反应条件易控，便于大规模的制备利用。
（3）本发明制得的载氧体稳定性高、持续循环能力强，可在较高温度下反应，不易失活。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的载氧体样品的XRD图谱。
图2为本发明实施例2制备的载氧体样品的EDS面扫描结果。
图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1制备的载氧体样品的H2-TPR图谱。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1：
一种负载型双活性金属复合载氧体，以Al2O3为载体，负载有CuO和Fe2O3。其中，Al2O3与CuO和Fe2O3质量之和的质量比为2:3；CuO的质量为载氧体总质量的0.5%。
上述负载型双活性金属复合载氧体的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照铝离子与柠檬酸的摩尔比为1：1.2称取Al(NO3)3·9H2O与柠檬酸，加入去离子水直至Al(NO3)3·9H2O与柠檬酸全部溶解，得到混合溶液；将混合溶液置于超声波发生器内，在100W的功率下，超声处理30min；然后采用磁力搅拌器，在80℃水浴下，蒸发浓缩至凝胶状态，将所述凝胶置于900℃的马弗炉中煅烧3h，研磨即得到粉末状Al2O3。
（2）称取0.15g Cu(NO3)2·3H2O，30.05g Fe(NO3)3·9H2O溶解于一定量去离子水中，加入4.00g上述步骤（1）得到的粉末状Al2O3，将混合物置于超声波发生器内，在100W的功率下，超声处理30min；然后置于鼓风干燥箱中，在105℃下，干燥12h；干燥后，在900℃的马弗炉中煅烧3h，将煅烧后的样品研磨，即得到负载型双活性金属复合载氧体。
实施例2：
一种负载型双活性金属复合载氧体，以Al2O3为载体，负载有CuO和Fe2O3。其中，Al2O3与CuO和Fe2O3质量之和的质量比为2:3；CuO的质量为载氧体总质量的1%。
上述载氧体的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：步骤（2）中，Cu(NO3)2·3H2O的用量为0.30g， Fe(NO3)3·9H2O的用量为29.80g。
实施例3：
一种负载型双活性金属复合载氧体，以Al2O3为载体，负载有CuO和Fe2O3。其中，Al2O3与CuO和Fe2O3质量之和的质量比为2:3；CuO的质量为载氧体总质量的3%。
上述载氧体的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：步骤（2）中，Cu(NO3)2·3H2O的用量为0.91g，Fe(NO3)3·9H2O的用量为28.79g。
实施例4：
一种负载型双活性金属复合载氧体，以Al2O3为载体，负载有CuO和Fe2O3。其中，Al2O3与CuO和Fe2O3质量之和的质量比为2:3；CuO的质量为载氧体总质量的5%。
上述载氧体的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：步骤（2）中，Cu(NO3)2·3H2O的用量为1.51g， Fe(NO3)3·9H2O的用量为27.78g。
采用X射线衍射仪（XRD）对实施例1～实施例4所得载氧体的晶体结构进行识别分析。具体测试如下：Cu-Kα（λ=1.5406Å）作为辐射源，发电机电压为40kV，管电流为40mA，扫描角（2θ）为10°～90°，扫描速度为0.1°/s。具体结果如图1所示。
由图1可知，在实施例1～实施例4制备的载氧体中均能鉴定出Al2O3、Fe2O3和CuFe2O4的衍射峰，表明铜铁成功负载于氧化铝载体上。
为了分析载氧体上元素组分分布情况，对实施例2所制备的载氧体进行了X射线能谱仪（EDS）面扫描，扫描结果如图2所示。
由图2可知，在载氧体上含有Fe和Cu两种金属元素，并且Fe和Cu两种金属元素在Al2O3上分散的均匀度高。
对比例1：
一种载氧体，以Al2O3为载体，负载有Fe2O3，Al2O3和Fe2O3的质量比为2:3。
上述载氧体的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：步骤（2）中只添加30.30gFe(NO3)3·9H2O，不加入Cu(NO3)2·3H2O。
为了探讨Cu掺杂对制得的载氧体还原性的影响，对实施例1～实施例4和对比例1制备的载氧体进行了H2-TPR测试。测试结果如图3所示。
对图3分析可知，实施例1～实施例4制备的载氧体中Cu和Fe的双活性金属氧化物的还原反应温度均明显低于对比例1中的Fe2O3 /Al2O3的还原温度，表明本发明制备的复合载氧体更易被还原，反应活性更佳。通过密度泛函理论计算比较了Cu掺杂前后的Fe2O3的表面氧空位形成能，结果表明Cu掺杂使Fe2O3表面氧空位形成能降低39.8%，可促进氧空位在表面的形成，提升反应活性，证实了掺杂Cu能够使载氧体的还原性增强。
对比例2：
1）按照铝离子与柠檬酸的摩尔比为1：1.2称取Al(NO3)3·9H2O与柠檬酸，加入去离子水直至Al(NO3)3·9H2O与柠檬酸全部溶解，得到混合溶液（不进行超声处理）；将混合溶液采用磁力搅拌器，在80℃水浴下，蒸发浓缩至凝胶状态，将所述凝胶置于900℃的马弗炉中煅烧3h，研磨即得到粉末状Al2O3。
（2）称取0.30g Cu(NO3)2·3H2O和29.89g Fe(NO3)3·9H2O溶解于一定量去离子水中，加入4.00g上述步骤（1）得到的粉末状Al2O3，将混合物置于鼓风干燥箱中，在105℃下，干燥12h；干燥后，在900℃的马弗炉中煅烧3h，将煅烧后的样品研磨，即得到负载于Al2O3上的载氧体。
对比例3：
称取1.51g Cu(NO3)2·3H2O，27.78g Fe(NO3)3·9H2O，29.41g Al(NO3)3·9H2O，27.58gC6H8O7·H2O，混合后加入适量去离子水溶解，配成的溶液置于80℃的恒温水浴磁力搅拌器中搅拌至凝胶状态，然后在105℃干燥箱中干燥12h，900℃马弗炉煅烧3h，研磨得到铜铁铝复合载氧体。
载氧体性能进行评价实验
采用固定床反应器对制备的载氧体性能进行评价，其具体操作如下：载氧体0.5g，反应温度为850℃，反应压力为常压。试验过程分为完全氧化、还原、制氢三个过程。完全氧化阶段通入O2，流量为60mL/min，反应时间10min；还原阶段通入N2和CO，N2流量为40mL/min，CO流量为20mL/min，反应时间20min；制氢阶段通入N2和H2O，N2流量为40mL/min，H2O 流量为0.05mL/min，反应时间10min。每阶段结束后均通入N2将管内气体充分吹扫干净。性能评价结果见表1。
表1 载氧体的反应性能
解释：CuO占比是指CuO的质量占载氧体总质量的百分含量。
由表1可知，在Fe2O3的基础上，随着Cu含量的增加，所得双活性金属复合载氧体的H2产率先增加后减少，但是，掺杂Cu制备的载氧体的H2产率均比不加Cu的载氧体的H2产率高；其中，当CuO含量为1%时，H2产率达到了10.8mL/g，比对比例1制备的载氧体的H2产率提高了69%。因为Cu掺杂使Fe2O3表面氧空位形成能降低39.8%，可促进氧空位在表面的形成，提升反应活性。由于载氧体的产氢潜能与Fe2O3的含量成正比，所以当Cu含量过高时，Fe含量削减程度较大，加之烧结问题增强，从而使H2产率降低。
将实施例2和对比例2制备的载氧体的H2产率进行比较可知，实施例2制备载氧体的H2产率稍高于对比例2所得载氧体的H2产率，这是由于超声处理使得载氧体上的活性金属氧化物分散的均匀度高，活性组分与惰性载体接触充分，从而使载氧体具有较高的反应活性和热稳定性。
Claims (9)
1.一种负载型双活性金属复合载氧体，其特征在于，以Al2O3为载体，负载有CuO和Fe2O3。
2.根据权利要求1所述的负载型双活性金属复合载氧体，其特征在于，所述Al2O3与CuO和Fe2O3质量之和的质量比为2:3；CuO的质量为载氧体总质量的0.5%～5%。
3.一种超声辅助制备负载型双活性金属复合载氧体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铝盐和燃烧剂溶解于水中，经超声处理后，蒸发浓缩至凝胶状态，将所得凝胶经煅烧、研磨得到Al2O3；
（2）将Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解于水中，加入步骤（1）制得的Al2O3，在超声下混匀，经干燥、煅烧、研磨，得到负载于Al2O3上的双活性金属复合载氧体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，Al2O3与Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O质量之和的质量比为4:（29.3～30.2）；Cu(NO3)2·3H2O与Fe(NO3)3·9H2O质量比为（0.005～0.054）:1。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述铝盐中铝离子与所述燃烧剂的摩尔比为1：（1.0～1.5）。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）中铝离子与所述燃烧剂的摩尔比为1：1.2。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述铝盐为硝酸铝或硫酸铝，所述燃烧剂为柠檬酸、乙二醇、甘氨酸、尿素中的一种或两种及以上的混合物。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中超声功率均为100W～200W，超声时间均为30min。
9.权利要求1或2所述负载型双活性金属复合载氧体或利用权利要求3或4所述方法制备的负载型双活性金属复合载氧体在化学链制氢中的应用。
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