CN114293220B - 一种Co3-xFexMo3N析氧电催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Co_3‑xFe_xMo₃N析氧电催化材料及其制备方法与应用。该方法是将钴、铁和钼的前驱体溶解于水中，进行水热反应后，对所得的固体产物进行焙烧和氮化处理，即得到二元至三元金属氮化物Co_3‑xFe_xMo₃N析氧电催化材料，其中0<x≤3。本发明制备的Co_3‑xFe_xMo₃N材料具有高的电导率，优异的电催化析氧反应活性和良好的化学稳定性。本发明的Co_3‑xFe_xMo₃N材料相比于商业的Ir基和Ru基贵金属析氧催化剂极大地降低了催化剂的成本，且制备方法简单，有效，可控，易于实现规模化制备。

Description

一种Co3-xFexMo3N析氧电催化材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电催化材料和清洁能源技术领域，具体涉及一种Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着化石燃料的枯竭和环境污染的日益加剧，开发新型可再生清洁能源已成为迫切需求。氢气由于其高能量密度和无污染的特点被认为是21世纪最具希望的能源载体之一。通过间歇性可再生能源发电驱动电解水制氢是未来获取氢气的重要方式。目前电解水制氢技术的发展比较有限，其中一个重要的原因是受限于阳极析氧反应(OxygenEvolution Reaction，OER)缓慢的动力学，导致电解水整体能量效率不高。因此，开发高性能的OER电催化剂，以提高阳极OER的动力学，对推动高效电解水制氢技术的发展具有重要意义。目前，贵金属Ir、Ru及其氧化物，被认为是最好的析氧反应催化剂，但是其稀缺性带来的高成本问题限制了其大规模应用。

过渡金属氮化物(Transition Metal Nitrides,TMNs)由于其具有类金属物理性质和独特的化学性质，在电催化领域备受关注。在过渡金属氮化物家族中，有一种通式为A₃B₃N(其中，A＝Fe，Co，Ni，B＝Mo，W)的氮化物，由于具有高金属含量而具有很强的金属性质，也因而具有优异的导电性，可保证电催化过程的高效的电子传导。同时，这类材料具备独特的组分可调控性，即其中A位金属或B位金属可被其他类似的过渡金属取代。通过优化材料组分调变电子结构，可达到提升材料电催化活性和稳定性的效果。尽管目前已经有研究将A₃B₃N应用于电催化领域(Co₃Mo₃N—An efficient multifunctionalelectrocatalyst，The innovation，2021，100096)，但是其催化活性仍然较差，不能满足实际应用需求。

因此，研制出高性能的金属氮化物析氧电催化剂，解决电解水阳极OER活性不足、效率低下的技术问题，对加快实现电解水制氢技术的大规模生产和应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料及其制备方法与应用，该催化剂具有优异的电催化析氧反应活性和良好的化学稳定性。本发明是以具有优异导电性的Co₃Mo₃N为切入点，通过调节A位过渡金属的比例关系，以Fe对其中Co进行不同程度取代，实现组分调控，优化不同金属之间的协同作用，达到提高催化剂的OER性能的目的。

本发明提供的一种Co_3-xFe_xMo₃N型析氧电催化材料，通过如下方法制备：将含有钴和铁的可溶性前驱体溶解于水溶液中，将上述溶液加入至溶有钼的可溶性前驱体的水溶液中，再将混合液移至水热反应釜中，进行密闭水热反应，对所得沉淀物在氨气气氛下热处理，即可获得Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

本发明提供的一种Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钴前驱体、铁前驱体超声溶解于去离子水中，得到金属盐溶液1；

(2)将钼前驱体超声溶解于去离子水中，得到金属盐溶液2；

(3)在室温搅拌的条件下，将步骤(1)所得金属盐溶液1逐滴加入步骤(2)所得金属盐溶液2中进行反应，得到混合液；

(4)将步骤(3)所得混合液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，进行密闭水热反应，得到混合物；

(5)将步骤(4)所得混合物离心，水洗，得到固体产物，将固体产物转移到鼓风干燥箱进行干燥，对干燥后的固体产物进行研磨处理，得到固体粉末；

(6)将步骤(5)所得固体粉末转移到管式炉中，通入氨气，进行氮化和热处理，得到所述Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料。

进一步地，步骤(1)所述铁前驱体的化学计量数表示为x，钴前驱体的化学计量数表示为3-x，x的取值范围为0<x≤3，进一步优选为0.5≤x≤1.5。

进一步地，步骤(1)所述钴前驱体为可溶于水的钴(Ⅱ)盐和钴(Ⅱ)盐水合物的一种或组合，优选为硝酸钴，氯化钴，硫酸钴及其水合物中的一种或组合，最优选为Co(NO₃)₂·6H₂O。

进一步地，步骤(1)所述铁前驱体为可溶于水的铁(Ⅲ)盐和铁(Ⅲ)盐水合物的一种或组合，优选为硝酸铁，氯化铁，硫酸铁及其水合物中的一种或组合，最优选为Fe(NO₃)₃·9H₂O。

进一步地，步骤(1)所述铁前驱体和钴前驱体的总摩尔量与去离子水的体积之比为0.2～0.4mmol/mL。

进一步地，步骤(1)所述超声的时间为0.5～3.5h。

进一步地，步骤(2)所述钼前驱体为可溶于水的钼(Ⅵ)酸盐和钼(Ⅵ)酸盐水合物的一种或组合，优选为钼酸钠，钼酸铵，钼酸钾及其水合物中的一种或组合，最优选为Na₂MoO₄·2H₂O。

进一步地，步骤(2)所述钼前驱体与去离子水的摩尔体积比为0.2～0.4mmol/mL。

进一步地，步骤(2)所述超声的时间为0.5～3.5h。

进一步地，步骤(3)所述搅拌的转速为300～900r/min，搅拌时间为30～60min。

进一步地，步骤(4)所述水热反应的温度为100～160℃，反应时间为10～24h。

进一步地，步骤(5)所述离心的转速为6000～10000r/min，离心时间为1～5min。

进一步地，步骤(5)所述干燥的温度为50～80℃，干燥时间为12～24h。

进一步地，步骤(6)所述氨气的纯度为90％～99.999％，即氨气的体积分数为90％～99.999％，所述氨气的流量为20mL/min～60mL/min。

进一步地，步骤(6)所述热处理的温度为800～900℃，热处理时间为3～6h，升温速率为2～10℃/min。

本发明还提供了由上述的制备方法制得的一种Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料。

以上所述的一种Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料应用于电催化析氧反应中。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点：

本发明制备的Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化剂，采用的是廉价且储量丰富的钴、铁、钼、氮元素化合物原料，降低了催化剂的制备成本；同时该催化剂具有优异的导电性，电催化析氧反应活性和良好的化学稳定性。可用于电解水领域；而且本发明的合成方法简单，过程易于控制，有实现规模化制备的可能性。

附图说明

图1为实施例1-3所得到的金属氮化物析氧电催化剂的X射线衍射谱图；

图2为实施例1所得到的Co_2.5Fe_0.5Mo₃N析氧电催化剂的扫描电镜图；

图3为实施例2所得到的Co₂Fe₁Mo₃N析氧电催化剂的扫描电镜图；

图4为实施例1-3所得到的金属氮化物析氧电催化剂和商业IrO₂的析氧反应的极化曲线图；

图5为实施例1所得到的Co_2.5Fe_0.5Mo₃N析氧电催化剂和商业IrO₂的析氧反应稳定性测试图。

具体实施方式

以下结合实施例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方法不限于此。

实施例1

金属氮化物Co_2.5Fe_0.5Mo₃N析氧电催化剂的制备，具体包括以下步骤：

(1)称量2.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，0.5mmolFe(NO₃)₃·9H₂O固体，于15mL去离子水中混合，超声3.5h；

(2)称量3mmol Na₂MoO₄·2H₂O固体，溶于15mL的去离子水中，超声3.5h；

(3)于室温的环境中将步骤(1)所得金属盐溶液逐滴滴入步骤(2)所得金属盐溶液中，在搅拌转速为900r/min的条件下，搅拌30min；

(4)将步骤(3)所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在160℃下反应10h；

(5)将步骤(4)所得混合溶液在离心转速为10000r/min的条件下，离心1min，然后水洗5次，得到固体产物，将固体产物转移到80℃的鼓风干燥箱，干燥12h，对干燥后的固体产物进行研磨处理，得到固体粉末；

(6)将步骤(5)所得固体粉末加入管式炉中，通入体积流量为60mL/min的氨气，在900℃下热处理3h，其中升温速率为10℃/min，即得到Co_2.5Fe_0.5Mo₃N析氧电催化剂。

按照X射线衍射测试方法，在测试电压为35kV，电流为30mA的条件下，采用日本理学株式会社的Miniflex-600型X射线衍射仪对本实施例所得的Co_2.5Fe_0.5Mo₃N析氧电催化剂进行X射线衍射表征，其结果如图1所示，在22.78°，35.42°，40.00°，42.54°，46.52°，72.64°等位置分别出现了Co_2.5Fe_0.5Mo₃N的(220)，(331)，(422)，(511)，(440)，(822)等晶面对应的衍射峰，表明本实施例可有效地制备出Co_2.5Fe_0.5Mo₃N析氧电催化剂。图中的PDF#Co₃Mo₃N表示对应的标准谱图的pdf卡片是Co₃Mo₃N。

按照扫描电子显微镜测试方法，采用德国蔡司公司的Gemini SEM 500型扫描电子显微镜对本实施例所得材料进行表面形貌观测，如图2所示，本实施例所得的Co_2.5Fe_0.5Mo₃N析氧电催化剂的颗粒大小约为200nm。

按照电化学线性伏安测试方法，在扫描速度为1mV/s的条件下，采用美国Pine公司的WaveDrive100电化学工作站对本实施例所得的Co_2.5Fe_0.5Mo₃N析氧电催化剂进行电化学测试，分别测定在1.0M KOH溶液中Co_2.5Fe_0.5Mo₃N催化剂和商业IrO₂催化剂的析氧电催化活性。测试所得的析氧反应活性见图4中实施例1和商业IrO₂的极化曲线。其中实施例1所得的Co_2.5Fe_0.5Mo₃N析氧电催化剂的电流密度达到10mA·cm^-2时，电势仅为1.44V，即过电位仅有210mV(1.44V-1.23V)，而商业IrO₂催化剂在电流密度为10mA·cm^-2时，电势高达1.55V，表明Co_2.5Fe_0.5Mo₃N析氧电催化剂具有优异的析氧反应催化活性。

在恒定电流密度为100mA·cm^-2的条件下，对实施例1所得的样品和商业IrO₂催化剂进行瞬时电势测试，图5为实施例1所得Co_2.5Fe_0.5Mo₃N析氧电催化剂和商业IrO₂催化剂的析氧反应稳定性测试图。由图5可得，实施例1所得的样品的电催化氧析出电势经过40h的测试后几乎没有变化(过电位仅增加30mV)，而商业IrO₂催化剂的电催化氧析出电势增加了263mV，表明Co_2.5Fe_0.5Mo₃N析氧电催化剂具有更优异的化学稳定性，进一步证明了该材料具有较高的电催化应用价值。

实施例2

金属氮化物Co₂Fe₁Mo₃N析氧电催化剂的制备，具体包括以下步骤：

(1)称量2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，1mmolFe(NO₃)₃·9H₂O，于10mL去离子水中混合，超声2h；

(2)称量3mmol Na₂MoO₄·2H₂O固体，溶于10mL的去离子水中，超声2h；

(3)于室温的环境中将步骤(1)所得金属盐溶液逐滴滴入步骤(2)所得金属盐溶液中，在搅拌转速为600r/min的条件下，搅拌45min；

(4)将步骤(3)所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在130℃下反应17h；

(5)将步骤(4)所得混合溶液在离心转速为8000r/min的条件下，离心3min，然后水洗5次，得到固体产物，将固体产物转移到75℃的鼓风干燥箱，干燥18h，对干燥后的固体产物进行研磨处理，得到固体粉末；

(6)将步骤(5)所得固体粉末加入管式炉中，通入体积流量为40mL/min的氨气，在850℃下热处理4.5h，其中升温速率为6℃/min，即得到Co₂Fe₁Mo₃N析氧电催化剂。

按照X射线衍射测试方法，在测试电压为35kV，电流为30mA的条件下，采用日本理学株式会社的Miniflex-600型X射线衍射仪对本实施例所得的Co₂Fe₁Mo₃N析氧电催化剂进行X射线衍射表征，其结果见图1中实施例2的衍射谱图，所测得的衍射峰与标准谱图的衍射峰相对应，表明本实施例可有效地制备出Co₂Fe₁Mo₃N析氧电催化剂。

按照扫描电子显微镜测试方法，采用德国蔡司公司的GeminiSEM 500型扫描电子显微镜对本实施例所得的材料进行表面形貌观测，如图3所示，本实施例所得的Co₂Fe₁Mo₃N析氧电催化剂的颗粒大小约为200nm。

按照电化学线性伏安测试方法，在扫描速度为1mV/s的条件下，采用美国Pine公司的WaveDrive100电化学工作站对本实施例所得的Co₂Fe₁Mo₃N析氧电催化剂进行电化学测试，测定在1.0M KOH溶液中Co₂Fe₁Mo₃N催化剂的析氧电催化活性。测试所得的析氧反应活性见图4中实施例2的极化曲线。其中实施例2所得的Co₂Fe₁Mo₃N析氧电催化剂的电流密度达到10mA·cm^-2时，电势仅为1.47V，即过电位仅有240mV(1.47V-1.23V)，表明该材料具有优异的析氧反应催化活性。

实施例3

金属氮化物Co_1.5Fe_1.5Mo₃N析氧电催化剂的制备，具体包括以下步骤：

(1)称量1.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，1.5mmolFe(NO₃)₃·9H₂O固体，于7.5mL去离子水中混合，超声0.5h；

(2)称量3mmol Na₂MoO₄·2H₂O固体，溶于7.5mL的去离子水中，超声0.5h；

(3)于室温的环境中将步骤(1)所得金属盐溶液逐滴滴入步骤(2)所得金属盐溶液中，在搅拌转速为300r/min的条件下，搅拌60min；

(4)将步骤(3)所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100℃下反应24h；

(5)将步骤(4)所得混合溶液在离心转速为6000r/min的条件下，离心5min，然后水洗5次，得到固体产物，将固体产物转移到50℃的鼓风干燥箱，干燥24h，对干燥后的固体产物进行研磨处理，得到固体粉末；

(6)将步骤(5)所得固体粉末加入管式炉中，通入体积流量为20mL/min的氨气，在800℃下热处理6h，，其中升温速率为2℃/min，即得到Co_1.5Fe_1.5Mo₃N析氧电催化剂。

按照X射线衍射测试方法，在测试电压为35kV，电流为30mA的条件下，采用日本理学株式会社的Miniflex-600型X射线衍射仪对本实施例所得的Co_1.5Fe_1.5Mo₃N析氧电催化剂进行X射线衍射表征，其结果见图1中实施例3的衍射谱图，所测得的衍射峰与标准谱图的衍射峰相对应，表明本实施例可有效地制备出Co_1.5Fe_1.5Mo₃N析氧电催化剂。

按照电化学线性伏安测试方法，在扫描速度为1mV/s的条件下，采用美国Pine公司的WaveDrive100电化学工作站对本实施例所得的Co_1.5Fe_1.5Mo₃N析氧电催化剂进行电化学测试，测定在1.0M KOH溶液中Co_1.5Fe_1.5Mo₃N催化剂的析氧电催化活性。测试所得的析氧反应活性见图4中实施例3的极化曲线。其中实施例3所得的Co_1.5Fe_1.5Mo₃N析氧电催化剂的电流密度达到10mA·cm^-2时，电势仅为1.48V，即过电位仅有250mV(1.48V-1.23V)，表明该材料具有优异的析氧反应催化活性。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将钴前驱体、铁前驱体超声溶解于水中，得到金属盐溶液1；所述钴前驱体为硝酸钴，氯化钴及其水合物中的一种或组合；所述铁前驱体为硝酸铁，氯化铁及其水合物中的一种或组合；x的取值范围为0<x<3；

（2）将钼前驱体超声溶解于水中，得到金属盐溶液2；步骤（1）中水的体积与步骤（2）中水的体积相等；

（3）在室温搅拌的条件下，将步骤（1）所得金属盐溶液1逐滴加入步骤（2）所得金属盐溶液2中进行反应，得到混合液；

（4）将步骤（3）所得混合液转移到反应釜中，进行密闭水热反应，得到混合物；

（5）将步骤（4）所得混合物离心，水洗，得到固体产物，将固体产物干燥，然后进行研磨处理，得到固体粉末；

（6）将步骤（5）所得固体粉末转移到管式炉中，通入氨气，进行氮化和热处理，得到Co_{3- x}Fe_xMo₃N析氧电催化材料；

步骤（4）所述水热反应的温度为100~160 ℃，反应时间为10~24 h；

步骤（6）所述热处理的温度为800~900 ℃，热处理的时间为3~6 h。

2.根据权利要求1所述的一种Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述钼前驱体为可溶于水的钼（Ⅵ）酸盐和钼（Ⅵ）酸盐水合物的一种或组合。

3.根据权利要求1所述的一种Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述钼前驱体为钼酸钠，钼酸铵，钼酸钾及其水合物中的一种或组合。

4.根据权利要求1所述的一种Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述超声的时间为0.5~3.5 h；步骤（2）所述超声的时间为0.5~3.5 h；步骤（3）所述搅拌的转速为300~900 r/min，搅拌时间为30~60 min。

5.根据权利要求1所述的一种Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述离心的转速为6000~10000 r/min，离心时间为1~5 min；步骤（5）所述干燥的温度为50~80 ℃，干燥时间为12~24 h。

6.根据权利要求1所述的一种Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述氨气的纯度为90%~99.999%，氨气的流量为20 mL/min~60 mL/min；步骤（6）所述热处理的升温速率为2~10 ℃/min。

7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料。

8.权利要求7所述的一种Co_3-xFe_xMo₃N析氧电催化材料在电催化析氧反应中的应用。