CN114457377B - 一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电解水与新能源技术领域，涉及电解水催化剂的制备，具体涉及一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法及其应用。制备步骤如下：（1）将铁源、钴源和硫源分散在混合溶剂中，搅拌使原料充分溶解，得混合溶液；（2）将步骤（1）所得的混合溶液超声后在高压反应釜反应，降温后离心、洗涤、干燥，得前驱体粉末；（3）将步骤（2）所得的前驱体粉末在混合气体中反应，得过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂。制得的过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂电化学活性较高，接近贵金属催化剂；合成方法简单、制备时间短、环境友好、催化剂稳定性高，成本低廉，有利于商业化规模生产。

Description

一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于电解水与新能源技术领域，涉及电解水催化剂的制备，具体涉及一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

当前，化石能源危机与环境问题已成为人类社会可持续发展的关键性问题。氢能因为其燃烧无污染、易于储存、资源丰富被认为是目前最具潜力的清洁能源。据研究表明，燃烧同等质量的氢气所产生的热量，大约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍，锂电池的130倍。与生物质材料制氢、化石燃料制氢相比，电解水制氢可以用水为原料制取，资源十分丰富，因此，电解水制氢可以达到自然物质的循环利用、从而达到经济的可持续发展。

研究表明，在常温常压下，电解水的理论电压是1.23V，但是在电解水过程中，受到电解液浓度、电极种类等的影响，往往会导致电解水电压偏高，能耗增加。因此，工业上通常采用电极涂覆贵金属基催化剂的方式来降低反应能垒。然而，贵金属基催化剂高昂的价格以及稀缺的资源，很大程度上限制了电解水制氢的大规模应用。目前，过渡金属硫化物、氧化物、硒化物和氢氧化物等价格低廉、催化性能优异和稳定性强的催化剂被相继研究，以期得到能与贵金属基催化剂相媲美的双功能催化剂。其中，过渡金属硫化物材料因具有特殊的能带结构、半导体或超导性质以及优秀的机械性能被广泛研究。

研究表明，过渡双金属硫化物固溶体是一类通过缺陷调控d带中心来调节电子结构以及双金属间的协同作用共同降低催化能垒，提高催化性能的催化剂。与贵金属掺杂、单一金属硫化物、金属单原子掺杂等催化剂相比，过渡双金属硫化物固溶体具有完整的晶体结构和晶体特性，不掺杂贵金属元素，同时还具有非常接近贵金属催化剂的催化活性、稳定性高、价格低廉、制备简单等特性，在电解水过程中，析氢析氧过电位低，催化活性高，稳定性强，因此，过渡双金属硫化物固溶体在大规模商业化研究中具有较高的应用价值，应用潜力更大。

如公开号为CN112458495A的中国专利文献公开了一种高活性钌基过渡金属氧化物固溶体催化剂的制备方法，该方法将具有强氧化性的高价过渡金属盐溶液、氯化钌溶液加至过渡金属盐溶液中，经反应得到无定形的氧化物粉末后焙烧，得到所述钌基过渡金属氧化物固溶体。尽管该固溶体催化剂能达到比商业贵金属氧化物RuO₂更低的析氧过电位，但是仍需使用贵金属化合物材料为原料，增加了大规模商业化应用的成本。

如公开号CN111892095A的中国专利文献公开了一种MoS₂基多元过渡金属硫化物复合材料的制备方法，该制备方法利用具有独特纳米结构的MoO₃作为前驱物，经过水热反应和化学气相沉积两步过程即可制得MoS₂基多元过渡金属硫化物。另外该发明中MoS₂基多元过渡金属硫化物制备方法简单，通过调整前驱体制备方法可以调整MoS₂基多元过渡金属硫化物纳米结构，适用于多种过渡金属硫化物，原料价格低廉、来源广泛、制备简单、过程重复性好，但是催化剂合成过程中采用气相沉积法，对原料纯度要求高，反应产物有限。

如授权号CN111841578B的中国专利文献公开了一种过渡金属硫化物核壳纳米球析氢催化剂及其制备方法，该电化学析氢催化剂包括导电基底和通过脉冲激光沉积法在基底上生成的催化活性层；该制备方法利用高能脉冲激光束轰击实现靶材从固态—等离子态—固态的转变，从而可在不同基底上形成核壳型纳米球团聚而成的纳米多孔电化学析氢催化剂；通过调控靶基间距、基底转速、沉积温度等制备条件，可获得粒径可控的纳米球团聚型纳米多孔电化学析氢催化剂。但由于高能脉冲激光沉积法增加了催化剂大规模生产的成本。

如公开号CN113430566A的中国专利文献提供了一种铁单原子催化剂及其制备方法和在电解水析氧反应中的应用；所述催化剂以Fe原子为金属中心，以多孔碳P-C为衬底；所述金属中心和衬底之间通过配位的氧连接。但是经过研究表明，单原子催化剂同样也存在不足，当金属粒子减小到单原子水平时，比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加，在制备和反应时极易发生团聚耦合形成大的团簇，从而导致催化剂失活，因此，稳定性和负载量是单原子催化剂所面临的巨大挑战。

发明内容

本发明旨在提供一种易于合成、生产成本低、可用于大规模商业化应用的过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂及其制备方法和应用。将该催化剂应用于工业化碱性条件下析氢析氧，具有较高活性和稳定性。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将铁源、钴源和硫源依次分散到混合溶剂中，搅拌使原料充分溶解，得到混合溶液；

（2）将步骤（1）所得的混合溶液经超声后，转移至高压反应釜中反应，冷却至室温，经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤后，真空干燥，得到初始催化剂粉末；

（3）将步骤（2）所得的初始催化剂粉末在混合气体中反应，得到过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂。

所述步骤（1）中铁源为硫酸盐、草酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的任意一种；钴源为硫酸盐、草酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的任意一种；硫源为硫粉、硫脲、尿素、硫化钠、硫氰酸铵、乙二胺、硫代乙酰胺、半胱氨酸、二甲基亚砜中的任意一种；混合溶剂为经去离子水稀释一倍的分析纯级乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）碱性可溶性溶剂中的任意一种。

所述步骤（1）中铁源、钴源和硫源的摩尔比为1：2：（4.8-6.0），混合溶剂为5-100mL分析纯级乙醇胺溶液与去离子水等体积混合，搅拌温度为15-80℃，搅拌时间为10-100min。

所述步骤（2）中超声时间为20-60min，反应温度为100-180℃，反应时间为2-24h，真空干燥的温度为60℃，时间为12h。

所述步骤（3）在高温管式炉中进行，管式炉气压为0-5.0MPa，混合气体为Ar和H₂，Ar/H₂的流量为60-100mL/min，升温速率为1-20℃/min，反应温度为300-900℃，反应时间为1-8h。

利用上述方法制备的过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂。

所述的过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用。

进一步，应用步骤如下：将过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂配制成浆料，涂覆在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应。

进一步，所述浆料的制备方法为：将5-100mg过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂与1mL无水乙醇、10-80μL Nafion溶液混合，并在40-100W功率下超声30-60min。

进一步，所述涂覆的方式为滴涂，涂覆后玻碳电极上浆料的负载量为0.40-0.60mg/cm²，析氢析氧反应的环境为碱性电解环境，电解液为50-500mL 1M的NaOH或KOH溶液。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用水热反应和简单的气体还原反应合成了过渡双金属硫化物固溶体催化剂，通过原子掺杂和缺陷调控，增强催化剂的催化性能。通过高温还原，进一步提高材料的稳定性，增强材料的商业化应用价值。

2、本发明制备的过渡双金属硫化物固溶体催化剂球状物形貌可以通过控制反应物比例和反应条件实现，并且产物具有可重复性，整体呈圆形，电化学活性较高，合成方法简单、反应时间短、产物无污染、催化剂稳定性高可循环使用，大大降低生产成本，有利于商业化大规模生产。

3、本发明的过渡双金属硫化物固溶体催化剂催化性能接近贵金属催化剂，析氢析氧过电位较低。在室温下，析氧过电位优于贵金属催化剂RuO₂（320mV），析氢过电位接近Pt/C的10mV过电位。在电流密度为10mA cm^-2时，经电化学工作站测定，全电池电位仅在1.5V左右，在稳定性测试中能保持100h，表现出优良的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的过渡双金属硫化物固溶体催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图。

图2为本发明实施例1制备的过渡双金属硫化物固溶体催化剂的高倍透射电子显微镜（HRTEM）（a）及傅里叶（b）和反傅里叶转换图（c）。

图3为本发明实施例1制备的过渡双金属硫化物固溶体催化剂的XRD图谱和X射线光电子能谱图（XPS）图，其中图a为过渡双金属硫化物固溶体催化剂的XRD图谱；图b为Fe2p的XPS图；图c为Co2p的XPS图；图d为S2p的XPS图。

图4为本发明实施例、对比例、RuO₂催化剂在三电极体系中的析氧过电位图（a）和本发明实施例、对比例、Pt/C催化剂在三电极体系中的析氢过电位图（b）。

图5为本发明实施例、对比例、RuO₂在三电极体系中的析氧析氢电化学性能图（a、b、c）和本发明实施例、对比例、Pt/C催化剂在三电极体系中的析氢电化学性能图（d、e、f），其中图a为本发明实施例、对比例、RuO₂的Tafel曲线图；图b为本发明实施例的产氧量图；图c为本发明实施例、RuO₂的转换频率图；图d为本发明实施例、对比例、Pt/C的Tafel曲线图；图e为本发明实施例的产氢量图；图f为本发明实施例、Pt/C的转换频率图。

图6为本发明实施例1制备的过渡双金属硫化物固溶体催化剂在1MNaOH溶液中的稳定性i-t曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmolFeSO₄·5H₂O，2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，4.8mmol硫脲依次加入到经去离子水稀释一倍的25mL分析纯级乙醇胺溶液中，在45℃下磁力搅拌45min，得到混合溶液；

（2）将步骤（1）所得的混合溶液在60W功率的超声条件下超声45min后将溶液转移至50mL反应釜中160℃条件下，反应10h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到前驱体粉末；

（3）将步骤（2）所得的前驱体粉末置于瓷舟中，在Ar/H₂气氛下，以5℃min^-1的升温速率在管式炉中烧制，管式炉气压为0.04MPa，Ar/H₂的流量为80mL/min，750℃反应1h后得到一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂。

过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：

将5mg过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂粉末与1mL无水乙醇、20μLNafion溶液混合，并在60W功率下超声45min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为200mL 1M的NaOH溶液。在电流密度为10mA cm^-2时，经电化学工作站测定，全电池电位仅在1.49V。

图1为本实施例制备的过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂Co₈FeS₈扫描电子显微镜（SEM）图，由图1可知，固溶体催化剂Co₈FeS₈呈表面粗糙的圆球状。

图2为本实施例制备的过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂Co₈FeS₈的高倍透射电子显微镜（HRTEM）（a）及傅里叶（b）和反傅里叶转换图（c），由图2可知，该催化剂中缺陷结构的存在，通过电化学测试表明缺陷能显著增强催化剂的电催化性能。

图3为本实施例制备的过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂Co₈FeS₈的XRD和XPS图谱，由图a可知，XRD曲线表明该催化剂Co₈FeS₈与Co₉S₈的XRD曲线一致，表明该催化剂中Fe原子取代中心Co原子而又具备Co₉S₈的晶体构型，为明显的固溶体催化剂，通过设计材料缺陷的方式增强催化剂的催化性能；由图b可知，XPS图谱中Fe2p曲线表明该催化剂中Fe元素存在形式为Fe⁰、Fe²⁺和Fe³⁺三种；由图c可知，Co2p曲线表明该催化剂中Co元素的存在价态为+2和+3价；由图d可知，S2p曲线表明该催化剂在合成过程中S元素产生了C-S-C键。

图4为本发明实施例、对比例、RuO₂催化剂在三电极体系中的析氧过电位图（a）和本发明实施例、对比例、Pt/C催化剂在三电极体系中的析氢过电位图（b），由图a可知，在10mA cm^-2的电流密度下，与贵金属基催化剂RuO₂相比，Co₈FeS₈催化剂的析氧催化性能达到250mV，性能显著优于RuO₂的320mV过电位；由图b可知，在10mA cm^-2的电流密度下，该催化剂能达到84mV过电位，接近贵金属基Pt/C的10mV过电位，表明该催化剂具有较优的电化学析氢性能。

图5为本实施例制备的过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂Co₈FeS₈析氧过程、析氢过程中的电化学性能图，在析氧过程中，由图a可知，Tafel曲线侧面说明该催化剂具有108mVdec^-1的斜率，远低于RuO₂的160mV dec^-1，表明催化剂具有优良的析氧催化性能趋势；图b产氧量和图c转换频率曲线图，更进一步说明该催化剂的电化学高活性；在析氢过程中，由图d可知，Tafel斜率曲线说明该催化剂的83mVdec^-1的斜率接近Pt/C的22mV dec^-1，表明催化剂具有优良的析氢催化性能趋势；从图e产氧量和图f转换频率曲线图，更进一步说明该催化剂具有较佳的析氢性能。

图6为本实施例制备的过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂Co₈FeS₈的电化学稳定性曲线图，表明催化剂在1M NaOH电解液中进行长达100h的电化学稳定性测试都能保持稳定，表明催化剂经Ar/H₂气氛还原后具有高稳定性。

实施例2

一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmolFeSO₄·5H₂O，2mmolCo(NO₃)₂·6H₂O，5.4mmol硫脲依次加入到经去离子水稀释一倍的乙醇胺溶液中，在45℃下磁力搅拌45min, 得到混合溶液；

（2）将步骤（1）所得的混合溶液在60W功率的超声条件下超声45min后将溶液转移至50mL反应釜中160℃条件下，反应10h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到前驱体粉末；

（3）将步骤（2）所得的前驱体粉末置于瓷舟中，在Ar/H₂气氛下，以5℃min^-1的升温速率在管式炉中烧制，管式炉气压为0.04MPa，Ar/H₂的流量为80mL/min，750℃反应1h后得到一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂。

过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：

将5mg过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂粉末与1mL无水乙醇、20μL Nafion溶液混合，并在60W功率下超声45min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为200mL 1M的NaOH溶液。

该实施例中，催化剂的析氧过电位为370mV，析氧曲线的Tafel曲线斜率为199mVdec^-1，析氢过电位为159mV，析氢曲线的Tafel曲线斜率为66mV dec^-1，其析氧量与析氢量均比实施例1低，转换频率曲线表明，该实施例催化剂的催化速率较实施例1低。

实施例3

一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmolFeSO₄·5H₂O，2mmolCo(NO₃)₂·6H₂O，6mmol硫脲依次加入到经去离子水稀释一倍的乙醇胺溶液中，在45℃下磁力搅拌45min, 得到混合溶液；

（2）将步骤（1）所得的混合溶液在60w功率的超声条件下超声45min后将溶液转移至50mL反应釜中160℃条件下，反应10h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到前驱体粉末。；

（3）将步骤（2）所得的前驱体粉末置于瓷舟中，在Ar/H₂气氛下，以5℃min^-1的升温速率在管式炉中烧制，管式炉气压为0.04MPa，Ar/H₂的流量为80mL/min，750℃反应1h后得到一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂。

过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：

将5mg过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂粉末与1mL无水乙醇、20μL Nafion溶液混合，并在60W功率下超声45min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为200mL 1M的NaOH溶液。

该实施例中，催化剂的析氧过电位为400mV，析氧曲线的Tafel曲线斜率为217mVdec^-1,析氢过电位为297mV，析氢曲线的Tafel曲线斜率为102mV dec^-1，其析氧量与析氢量均比实施例1低，转换频率曲线表明，该实施例催化剂的催化速率较实施例1低。

实施例4

一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmolFe(NO₃)₃·9H₂O，2mmol CoSO₄•7H₂O，4.8mmol尿素依次加入到经去离子水稀释一倍的5mL分析纯级乙醇胺溶液中，在15℃下磁力搅拌100min，得到混合溶液；

（2）将步骤（1）所得的混合溶液在60W功率的超声条件下超声20min后将溶液转移至50mL反应釜中100℃条件下，反应24h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到前驱体粉末；

（3）将步骤（2）所得的前驱体粉末置于瓷舟中，在Ar/H₂气氛下，以1℃min^-1的升温速率在管式炉中烧制，管式炉气压为1MPa，Ar/H₂的流量为60mL/min，300℃反应8h后得到一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂。

过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：

将10mg过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂粉末与1mL无水乙醇、10μLNafion溶液混合，并在40W功率下超声45min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为50mL1M的KOH溶液。

实施例5

一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmolFeCl₃·6H₂O，2mmol CoCl₂•6H₂O，5.2mmol硫代乙酰胺依次加入到经去离子水稀释一倍的50mL分析纯级乙醇胺溶液中，在25℃下磁力搅拌75min，得到混合溶液；

（2）将步骤（1）所得的混合溶液在60W功率的超声条件下超声35min后将溶液转移至50mL反应釜中140℃条件下，反应12h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到前驱体粉末；

（3）将步骤（2）所得的前驱体粉末置于瓷舟中，在Ar/H₂气氛下，以10℃min^-1的升温速率在管式炉中烧制，管式炉气压为3MPa，Ar/H₂的流量为80mL/min，500℃反应4h后得到一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂。

过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：

将20mg过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂粉末与1mL无水乙醇、40μLNafion溶液混合，并在60W功率下超声45min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为300mL1M的NaOH溶液。

实施例6

一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmol (CH₃COO)₂Fe•4H₂O，2mmol CoC₂O₄•2H₂O，5.8mmol半胱氨酸依次加入到经去离子水稀释一倍的100mL分析纯级乙醇胺溶液中，在80℃下磁力搅拌10min，得到混合溶液；

（2）将步骤（1）所得的混合溶液在60W功率的超声条件下超声60min后将溶液转移至50mL反应釜中180℃条件下，反应2h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到前驱体粉末；

（3）将步骤（2）所得的前驱体粉末置于瓷舟中，在Ar/H₂气氛下，以20℃min^-1的升温速率在管式炉中烧制，管式炉气压为5MPa，Ar/H₂的流量为100mL/min，900℃反应1h后得到一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂。

过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：

将30mg过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂粉末与1mL无水乙醇、80μLNafion溶液混合，并在100W功率下超声45min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为500mL1M的NaOH溶液。

对比例1

前驱体催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmolFeSO₄·5H₂O，2mmolCo(NO₃)₂·6H₂O，4.8mmol硫脲依次加入到经去离子水稀释一倍的乙醇胺溶液中，在45℃下磁力搅拌45min，得到混合溶液；

（2）将步骤（1）所得的混合溶液在60W功率的超声条件下超声45min后将溶液转移至50mL反应釜中160℃条件下，反应10h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次后，真空下60℃干燥12h，得到前驱体催化剂粉末。

前驱体催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：

将5mg前驱体催化剂粉末与1mL无水乙醇、20μL Nafion溶液混合，并在60W功率下超声45min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为200mL1M的NaOH溶液。

相对于实施例1，该对比例中，该催化剂的析氧过电位为340mV，高于实施例1中的250mV，析氧曲线的Tafel曲线斜率为116mV dec^-1，析氢过电位为300mV远高于84mV，析氢曲线的Tafel曲线斜率为75mV dec^-1，表明固溶体催化剂能显著提高过渡金属硫化物的电催化性能。

对比例2

前驱体催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmolFeSO₄·5H₂O，2mmolCo(NO₃)₂·6H₂O，5.4mmol硫脲依次加入到经去离子水稀释一倍的乙醇胺溶液中，在45℃下磁力搅拌45min, 得到混合溶液；

（2）将步骤（1）所得的混合溶液在60W功率的超声条件下超声45min后将溶液转移至50mL反应釜中160℃条件下，反应10h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次后真空下60℃干燥12h，得到前驱体催化剂粉末。

前驱体催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：

将5mg前驱体催化剂粉末与1mL无水乙醇、20μL Nafion溶液混合，并在60W功率下超声45min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为200mL 1M的NaOH溶液。

相对于实施例1，该对比例中，该催化剂的析氧过电位为330mV，高于实施例1中的250mV，析氧曲线的Tafel曲线斜率为58mV dec^-1，析氢过电位为470mV远高于84mV，析氢曲线的Tafel曲线斜率为71mV dec^-1，表明固溶体催化剂能显著提高过渡金属硫化物的电催化性能。

对比例3

前驱体催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmolFeSO₄·5H₂O，2mmolCo(NO₃)₂·6H₂O，6mmol硫脲依次加入到经去离子水稀释一倍的乙醇胺溶液中，在45℃下磁力搅拌45min, 得到混合溶液；

（2）将步骤（1）所得的混合溶液在60W功率的超声条件下超声45min后将溶液转移至50mL反应釜中160℃条件下，反应10h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次后真空下60℃干燥12h，得到前驱体催化剂粉末。

前驱体催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：

将5mg前驱体催化剂粉末与1mL无水乙醇、20μL Nafion溶液混合，并在60W功率下超声45min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为200mL 1M的NaOH溶液。

相对于实施例1，该对比例中，该催化剂的析氧过电位为370mV，高于实施例1中的250mV，析氧曲线的Tafel曲线斜率为88mV dec^-1，析氢过电位为320mV远高于84mV，析氢曲线的Tafel曲线斜率为92mV dec^-1，表明固溶体催化剂能显著提高过渡金属硫化物的电催化性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）将铁源、钴源和硫源依次分散到混合溶剂中，搅拌使原料充分溶解，得到混合溶液；

（2）将步骤（1）所得的混合溶液经超声后，转移至高压反应釜中反应，冷却至室温，经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤后，真空干燥，得到初始催化剂粉末；

（3）将步骤（2）所得的初始催化剂粉末在混合气体中反应，得到过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂；

所述步骤（3）在高温管式炉中进行，管式炉气压为0-5.0MPa，混合气体为Ar和H₂，Ar/H₂的流量为60-100mL/min，升温速率为1-20℃/min，反应温度为300-900℃，反应时间为1-8h。

2.根据权利要求1所述的过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中铁源为硫酸盐、草酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的任意一种；钴源为硫酸盐、草酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的任意一种；硫源为硫粉、硫脲、尿素、硫化钠、硫氰酸铵、乙二胺、硫代乙酰胺、半胱氨酸、二甲基亚砜中的任意一种；混合溶剂为经去离子水稀释一倍的分析纯级乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺碱性可溶性溶剂中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中铁源、钴源和硫源的摩尔比为1：2：（4.8-6.0），混合溶剂为5-100mL分析纯级乙醇胺溶液与去离子水等体积混合，搅拌温度为15-80℃，搅拌时间为10-100min。

4.根据权利要求1所述的过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声时间为20-60min，反应温度为100-180℃，反应时间为2-24h，真空干燥的温度为60℃，时间为12h。

5.利用权利要求1-4任一项方法制备的过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂。

6.权利要求5所述的过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤如下：将过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂配制成浆料，涂覆在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述浆料的制备方法为：将5-100mg过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂与1mL无水乙醇、10-80μL Nafion溶液混合，并在40-100W功率下超声30-60min。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述涂覆的方式为滴涂，涂覆后玻碳电极上浆料的负载量为0.40-0.60mg/cm²，析氢析氧反应的环境为强碱性电解环境，电解液为50-500mL1M的NaOH或KOH溶液。

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