CN113265666A - 一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一维Fe掺杂α‑Ni(OH)2纳米带催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)将镍前驱、铁前驱和水混合，以便得到混合溶液；(2)在搅拌条件下，将碱溶液缓慢滴入所述混合溶液中反应；(3)将步骤(2)的反应产物置于100‑120℃下进行水热老化反应，后处理，以便得到一维Fe掺杂α‑Ni(OH)2纳米带催化剂。本发明通过引入适量的Fe掺杂，掺杂的Fe3+作为一种强Lewis酸调节了α‑Ni(OH)2中Ni‑O键的局部化学环境，使得Ni位点的催化性能提升，从而使获得的一维Fe掺杂α‑Ni(OH)2纳米带具有高效的碱性OER催化活性，有利于提升电化学分解水的能量转换效率。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属基电催化技术领域，具体涉及一种一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能作为一种理想、清洁和可再生的能源，被认为是支撑未来能源系统清洁转型的重要二次能源。由可再生电力驱动的电化学分解水被认为是绿色和可持续制氢最有前景的方法之一。然而，电化学分解水的阳极析氧反应(OER)是动力学缓慢的，限制了整个反应的能量转换效率。因此，开发高效OER电催化剂对加速反应进行和提高能量转化效率具有重要意义。
目前，贵金属氧化物RuO2和IrO2被认为最具活性的OER电催化剂，然而由于相对稀缺且成本较高，其大规模应用受到限制。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂及其制备方法和应用，本发明通过引入适量的Fe掺杂，掺杂的Fe3+作为一种强Lewis酸调节了α-Ni(OH)2中的Ni-O键中的Ni位点的催化活性，使得Ni位点的催化性能提升，从而使获得的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带具有高效的碱性OER催化活性，有利于提升电化学分解水的能量转换效率。
为实现上述目的，在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将镍前驱、铁前驱和水混合，以便得到混合溶液；
(2)在搅拌条件下，将碱溶液缓慢滴入所述混合溶液中反应；
(3)将步骤(2)的反应产物置于100-120℃下进行水热老化反应，后处理，以便得到一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂。
根据本发明实施例的制备一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂的方法，本发明通过引入适量的Fe掺杂，掺杂的Fe3+作为一种强Lewis酸调节了α-Ni(OH)2中的Ni-O键中的Ni位点的催化活性，使得Ni位点的催化性能提升，从而使获得的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带具有高效的碱性OER催化活性，有利于提升电化学分解水的能量转换效率。与常见的二维Ni基氢氧化物纳米片相比，本发明制备的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂降低了催化剂的尺寸，从而暴露了更多的催化活性位点，增加了对反应物的吸附和活化效率，进而提升了催化活性。
另外，根据本发明上述实施例的制备一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述镍前驱选自NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和NiCl2·6H2O中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述铁前驱选自Fe2(SO4)3·xH2O、Fe(NO3)3·xH2O和FeCl3·xH2O中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述水为去离子水。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述镍前驱和铁前驱摩尔比例为(5-8):(0.25-0.5)。
在本发明的一些实施例中，在所述混合溶液中，所述镍前驱的摩尔浓度为(0.12-0.4)mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，将镍前驱、铁前驱和水混合，持续搅拌20-40分钟。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碱溶液选自NaOH溶液和KOH溶液中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述碱溶液的摩尔浓度为(0.2-0.4)mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碱溶液中的碱与所述镍前驱的摩尔比为(6-8):(5-8)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，将步骤(2)的反应产物置于100-120℃下进行水热老化反应20-24h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述后处理的具体过程为：将反应结束的样品冷却，洗涤，离心，干燥，研磨。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂。根据本发明的实施例，所述一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂是采用以上实施例所述的方法制备得到的。由此，本发明通过引入适量的Fe掺杂，掺杂的Fe3+作为一种强Lewis酸调节了Ni-O键中Ni位点的催化活性，使得Ni位点的催化性能提升，从而使获得的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带具有高效的碱性OER催化活性，有利于提升电化学分解水的能量转换效率。与常见的二维Ni基氢氧化物纳米片相比，本发明制备的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂降低了催化剂的尺寸，从而暴露了更多的催化活性位点，增加了对反应物的吸附和活化效率，进而提升了催化活性。
在本发明的第三个方面，本发明提出了以上实施例所述的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂在OER电催化剂中的应用。由此，所述一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带具有高效的碱性OER催化活性，有利于提升电化学分解水的能量转换效率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例1-2和对比例1制备的产品的X射线衍射图谱(XRD)的对比图；
图2是实施例2制备的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂的透射电子显微镜图(TEM)；
图3是实施例2制备的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂的能谱分析(EDS-mapping)；
图4是实施例2制备的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂的原子力显微镜图(AFM)；
图5是实施例1-2和对比例1制备的产品在O2饱和的1MKOH溶液中，扫速为5mV/s和90％IR补偿条件下的线性扫描伏安曲线的对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
S100：将镍前驱、铁前驱和水混合
在该步骤中，将镍前驱、铁前驱和水混合，以便得到澄清的蓝绿色前驱体混合溶液。
在本发明的实施例中，所述镍前驱的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述镍前驱选自NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和NiCl2·6H2O中的至少之一，更优选NiSO4·6H2O。
在本发明的实施例中，所述铁前驱的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述铁前驱选自Fe2(SO4)3·xH2O、Fe(NO3)3·xH2O和FeCl3·xH2O中的至少之一，更优选Fe2(SO4)3·xH2O。
在本发明的实施例中，所述水优选去离子水。
根据本发明的一个具体实施例，所述镍前驱和铁前驱摩尔比例为(5-8):(0.25-0.5)，例如5:0.25、5:0.4、5:0.5、6.5:0.25、6.5:0.4、6.5:0.5、8:0.25、8:0.4、8:0.5等，发明人发现，如果铁前驱的含量过低，会造成掺杂含量过少，对Ni位点的调控不足，性能提升不够明显；如果铁前驱的含量过高，会造成形成新的Fe(OH)3物相，降低催化活性。
根据本发明的再一个具体实施例，在所述混合溶液中，所述镍前驱的摩尔浓度为(0.12-0.4)mol/L，例如0.12/0.2/0.3/0.4mol/L等，由此，生成的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带的形貌和结构较为均一、可控。
根据本发明的又一个具体实施例，将镍前驱、铁前驱和水混合，持续搅拌20-40分钟，以加速溶解同时保证前驱金属离子的充分混合，得到澄清的蓝绿色前驱体溶液。
S200：在搅拌条件下，将碱溶液缓慢滴入所述混合溶液中反应
在该步骤中，在搅拌条件下，将碱溶液缓慢滴入所述混合溶液中反应，以便得到镍氢氧化物前驱。需要说明的是，相比于Fe3+，Ni2+优先与碱中的OH-发生反应，又由于碱量不足，因此，Fe3+没有机会与OH-发生反应。以NiSO4·6H2O和Fe2(SO4)3·xH2O为例，其反应方程式如下：
Ni2++OH-+SO4 2-→Ni(OH)1.7(SO4)0.3
生成的Ni(OH)1.7(SO4)0.3即为α-Ni(OH)2。
在本发明的实施例中，边搅拌边缓慢滴入是控制局部的pH值，形成镍氢氧化物前驱，防止反应过快生成大的Ni(OH)2块体，有利于后续形成纳米带状的Ni(OH)2。
根据本发明的又一个具体实施例，所述碱溶液中的碱与所述镍前驱的摩尔比为(6-8):(5-8)，例如6:5、6:6.5、6:8、8:5、8:6.5、8:8等，发明人发现，如果所述碱的含量过高，会造成反应过度，生成常规的Ni(OH)2，而非α-Ni(OH)2；如果所述碱的含量过低，会造成反应不完全，反应物产量低，生成的α-Ni(OH)2相不纯。
在本发明的实施例中，所述碱溶液的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述碱溶液选自NaOH溶液和KOH溶液中的至少之一。
根据本发明的又一个具体实施例，所述碱溶液的摩尔浓度为(0.2-0.4)mol/L，例如0.2/0.3/0.4mol/L，由此，该范围的碱溶液可以控制镍氢氧化物前驱的生长速度，避免生成大的Ni(OH)2块体，有利于后期老化形成形貌和尺寸均一的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带。
S300：将步骤S200反应产物置于100-120℃下进行水热老化反应，后处理
在该步骤中，将步骤S200反应产物置于100-120℃(例如100℃、110℃、120℃等)下进行水热老化反应，后处理，以便得到一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂(例如NixFey(OH)1.7(SO4)0.3)，掺杂的Fe3+作为一种强Lewis酸调节了α-Ni(OH)2中的Ni-O键中的Ni位点的催化活性，使得Ni位点的催化性能提升，从而使获得的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带具有高效的碱性OER催化活性，有利于提升电化学分解水的能量转换效率。发明人发现，如果反应温度低于100℃，会造成反应速度过慢，生成的产物为小的纳米带碎片；如果反应温度高于120℃，会造成反应过于剧烈，生成大的块体材料。其反应方程式如下：
yFe3++xNi(OH)1.7(SO4)0.3→NixFey(OH)1.7(SO4)0.3
其中，x和y的数值是根据铁和镍的前驱比例来的，比例不同数值就不同。
根据本发明的又一个具体实施例，将步骤S200反应产物置于100-120℃下进行水热老化反应20-24h(例如20h、22h、24h等)，发明人发现，如果反应时间低于20h，会造成反应不完全，生成的一维纳米带尺寸过小；如果反应时间高于24h，会造成反应过度，生成的一维纳米带发生聚集，形成大的块体。
根据本发明的又一个具体实施例，所述后处理的具体过程为：将反应结束的样品冷却，洗涤，离心，干燥，研磨，研磨至较细的粉末。作为一个具体示例，待反应结束的样品自然冷却至室温后，分别用去离子水、乙醇洗涤三到五次去掉多余的游离离子，洗涤干净后以(3000-5000)r/min的转速离心收集产物，将所得产物置于真空干燥箱中50-70℃干燥过夜，将干燥后的产物在研钵中进行充分的研磨，得到的黄绿色粉末即为一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带样品。
根据本发明实施例的制备一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂的方法，本发明通过引入适量的Fe掺杂，掺杂的Fe3+作为一种强Lewis酸调节了Ni-O键中Ni位点的催化活性，使得Ni位点的催化性能提升，从而使获得的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带具有高效的碱性OER催化活性，有利于提升电化学分解水的能量转换效率。与常见的二维Ni基氢氧化物纳米片相比，本发明制备的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂降低了催化剂的尺寸，从而暴露了更多的催化活性位点，增加了对反应物的吸附和活化效率，进而提升了催化活性。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂。根据本发明的实施例，所述一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂是采用以上实施例所述的方法制备得到的。由此，本发明通过引入适量的Fe掺杂，掺杂的Fe3+作为一种强Lewis酸调节了Ni-O键中Ni位点的催化活性，使得Ni位点的催化性能提升，从而使获得的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带具有高效的碱性OER催化活性，有利于提升电化学分解水的能量转换效率。与常见的二维Ni基氢氧化物纳米片相比，本发明制备的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂降低了催化剂的尺寸，从而暴露了更多的催化活性位点，增加了对反应物的吸附和活化效率，进而提升了催化活性。
在本发明的第三个方面，本发明提出了以上实施例所述的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂在OER电催化剂中的应用。由此，所述一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带具有高效的碱性OER催化活性，有利于提升电化学分解水的能量转换效率。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
将6.5mmol NiSO4·6H2O和0.25mmol Fe2(SO4)3·xH2O一起溶于20mL去离子水中，持续充分搅拌30分钟后，得到混合溶液。将NaOH溶液(8mmolNaOH，20mL去离子水)缓慢滴入上述混合溶液中。然后将所得到的混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下水热老化20h。自然冷却至室温后，分别用去离子水、乙醇洗涤三次，离心收集产物，将所得产物置于真空干燥箱中60℃干燥过夜，得到黄绿色的0.25Fe-Ni(OH)2粉末。
实施例2
将6mmol NiSO4·6H2O和0.5mmol Fe2(SO4)3·xH2O一起溶于20mL去离子水中，持续充分搅拌30分钟，得到混合溶液。将NaOH溶液(8mmol NaOH，20mL去离子水)缓慢滴入上述混合溶液中。然后将所得到的混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下水热老化24h。自然冷却至室温后，分别用去离子水、乙醇洗涤三次，离心收集产物，将所得产物置于真空干燥箱中60℃干燥过夜，得到黄棕色的0.5Fe-Ni(OH)2粉末。
对比例1
将7mmol NiSO4·6H2O和8mmol NaOH分别溶于20mL去离子水中，持续搅拌30分钟后，将NaOH溶液缓慢滴入NiSO4·6H2O溶液中。然后将所得到的混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下水热老化24h。自然冷却至室温后，分别用去离子水、乙醇洗涤三次，离心收集产物，将所得产物置于真空干燥箱中60℃干燥过夜，研磨后得到绿色的纯Ni(OH)2粉末。
图1是实施例1、实施例2和对比例1制备的产品的X射线衍射图谱(XRD)，通过图1的XRD结果可知，实施例1-2制备的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂的衍射峰对应于对比例1的α-Ni(OH)2相(JCPDS:41-1424)，与纯Ni(OH)2相比没有出现新的衍射峰，说明实施例1-2中掺入Fe后没有改变Ni(OH)2的原始物相结构，说明Fe原子的掺杂主要是替代了其中Ni的位置，并不是形成了Fe(OH)3或其它新的物相，为Fe原子掺入α-Ni(OH)2晶格中替代Ni的位置提供了证据。
图2是实施例2制备的的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带的TEM图像，其中，2a为一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带的透射电镜图，2b为一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带的高分辨透射电镜图，从图2a中可以看出，样品呈一维带状结构，且直径约为10nm，长度为几百纳米至几微米。从图2b的样品高分辨图像(HRTEM)中可以观察到清晰的晶格条纹，根据晶格间距可以判断出该晶面对应于α-Ni(OH)2的(304)面，与XRD结果相对应。
通过实施例2制备的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带的能谱分析(图3)可以看到Fe元素呈现均匀分布，其中图3a为一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带中所有元素的能量色散谱图，3b为其中Ni元素的分布图，3c为其中Fe元素的分布图，3d为其中O元素的分布图。
图4是实施例2制备的的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带的原子力显微镜图(AFM)，其中4a为原子力显微镜图，4b为对应的厚度分布图，从图4的AFM图像可以看出实施例2所制备的Fe掺杂α-Ni(OH)2厚度约3-4nm。
为了评估实施例1-2中的一维镍铁双金属氢氧化物催化剂在碱性条件下的OER活性，对其进行了OER电催化性能测试，具体测试步骤和结果如下：
(1)分别选取5mg的实施例1、2和对比例1中的催化剂超声分散于体积比为1:1的水和无水乙醇的1mL混合溶液中，并加入2mg炭黑以提高导电性，此外再加入40μL的全氟磺酸(5wt％)作为粘结剂，持续超声6小时以上得到均匀混合的悬浮液。用移液枪精确移取12μL悬浮液均匀的滴在洁净的玻碳电极表面，其直径为5mm，玻碳电极上催化剂的负载量为0.28mg cm-2，自然晾干后进行测试。
(2)在1MKOH溶液中以石墨棒作为对电极、汞/氧化汞电极作为参比电极，采用三电极模式进行测试且所有的电势都转化成可逆氢电极电势(RHE)。测试前持续向电解质溶液中通入30分钟的高纯O2，阳极线性伏安扫描速度控制为5mV s-1，IR补偿为90％。测试结果如图5所示，图5为实施例1-2和对比例1在O2饱和的1MKOH溶液中，扫速为5mV/s和90％IR补偿条件下的线性扫描伏安曲线。从该图中可以看出，与对比例1相比，实施例1和2制备得到的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂具有较好的碱性OER活性，另外还可以看出实施例2中的0.5Fe-Ni(OH)2纳米带具有最好的碱性OER活性，电流密度分别达到10和20mA cm-2所需的过电势为212和288mV，其活性远高于对比例1中的纯Ni(OH)2和实施例1中的0.25Fe-Ni(OH)2。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂的方法，其特征在于，包括：
(1)将镍前驱、铁前驱和水混合，以便得到混合溶液；
(2)在搅拌条件下，将碱溶液缓慢滴入所述混合溶液中反应；
(3)将步骤(2)的反应产物置于100-120℃下进行水热老化反应，后处理，以便得到一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述镍前驱选自NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和NiCl2·6H2O中的至少之一；
任选地，所述铁前驱选自Fe2(SO4)3·xH2O、Fe(NO3)3·xH2O和FeCl3·xH2O中的至少之一；
任选地，所述水为去离子水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述镍前驱和铁前驱的摩尔比例为(5-8):(0.25-0.5)；
任选地，在所述混合溶液中，所述镍前驱的摩尔浓度为(0.12-0.4)mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将镍前驱、铁前驱和水混合，持续搅拌20-40分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱溶液选自NaOH溶液和KOH溶液中的至少之一；
任选地，所述碱溶液的摩尔浓度为(0.2-0.4)mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱溶液中的碱与所述镍前驱的摩尔比为(6-8):(5-8)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，将步骤(2)的反应产物置于100-120℃下进行水热老化反应20-24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述后处理的具体过程为：
将反应结束的样品冷却，洗涤，离心，干燥，研磨。
9.一种一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂，其特征在于，所述一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂是采用权利要求1-8任一项所述方法制备得到的。
10.权利要求9所述的一维Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米带催化剂在OER电催化剂中的应用。
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