CN116516390A - 一种用于电催化CO2还原的Ni单原子催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ni单原子催化剂及其制备方法和应用，首先通过煅烧柠檬酸钠制备碳纳米片，随后通过简单易行的合成方法成功制备了Ni单原子催化剂，将其应用于电催化还原二氧化碳，表现出优异的催化活性，在较宽的电位窗口下均能达到较高的催化效率，并且稳定性好，具有很强的实际应用，可以在电催化还原二氧化碳领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电能催化转化技术领域，具体涉及一种用于电催化还原二氧化碳CO2为一氧化碳的新型镍单原子催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
电催化还原CO2因具有反应条件温和、反应所需电能为可再生能源和产物丰富等优点而成为最受青睐的CO2转化途径。然而，催化剂是制约电催化还原CO2发展和广泛使用的“卡脖子”问题之一。对于电催化还原CO2反应的催化剂来说，尽管已经合成了大量的催化剂，但是还存在催化剂造价昂贵、制备过程复杂、产物选择性低和活性位点不清楚等问题。
近年来，电催化还原CO2的催化剂呈现多元化特征，开发了各种各样的催化剂，同时对催化机理的研究也不断深入。以催化剂本身来分类，主要分为碳基无金属催化剂、金属基催化剂和单原子催化剂三大类。碳基无金属催化剂具有廉价易得、稳定性好和形貌可控等明显优点，且能够在较低的过电位下实现较高的CO法拉第效率，然而，该类材料还原CO2的催化性能远不及金属基催化剂。传统的金属基催化剂选择性高，电流密度大，但其储量少，成本高不适宜产业化生产。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于电催化还原二氧化碳CO2为一氧化碳的新型镍Ni单原子催化剂。该催化剂具有优异的电催化还原CO2性能，其最高CO法拉第高达96.78%，并且在较宽的电位范围内（-0.6 ~ -1.1 V vs. RHE）均保持较高的效率。
本发明还提供了上述电催化还原二氧化碳的Ni单原子催化剂的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采取下述技术方案：
一种用于电催化CO2还原的Ni单原子催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）将碳纳米片、离子液体和金属镍盐分散于甲醇中，形成前驱体溶液A；
2）将前驱体溶液A在室温下搅拌10-12 h，随后在50-60℃下蒸发溶剂，待溶剂蒸发完成后，进一步在真空干燥箱中真空干燥一夜，得到固体混合物B；
3）将固体混合物B在惰性气氛下在管式炉中于900-1100℃煅烧1-3h进行碳化（升温速率为2-5 ℃/min），得到固体C；
4）将固体C用稀硫酸洗涤（洗涤12±2 h，温度为60-70℃），再用水洗涤后，真空干燥，即得Ni单原子催化剂，记为Ni SAs/CNS-X，其中X为煅烧温度（如，X可以分别为900、1000和1100等）。另外，与上述制备Ni SAs/CNS-1000步骤相同，区别仅在于不经历稀硫酸洗涤过程，直接用水洗涤，得到Ni纳米颗粒复合Ni单原子催化剂，记为Ni@Ni SAs/CNS-1000。
具体的，步骤1）中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4），所述金属镍盐为NiCl2·6H2O；金属镍盐与碳纳米片的质量比为1: 3-5，碳纳米片与离子液体的质量比为1：12-15。
进一步的，步骤3）中惰性气氛指的是氩气。
具体的，步骤4）中洗涤所用稀硫酸的浓度为0.5-1 mol/L。
此外，本发明中，所述碳纳米片具体可以采取以下方法制备获得：
步骤1，将一定量的柠檬酸钠置于瓷舟中，然后将瓷舟转移至管式炉中央。在氩气气氛下于700-900℃煅烧0.5-1.5h（升温速率为8-10℃/min），得到黑色产物；然后待管式炉冷却至室温时将获得的黑色产物用研钵研磨成黑色粉末；
步骤2，将黑色粉末加入到浓度为0.5-1.0 mol/L的硫酸中，搅拌1-2小时以除去煅烧过程中原位形成的盐模板；
步骤3，将分散有黑色粉末的硫酸固液分离（如过滤、抽滤等），洗涤、真空干燥（放置于真空干燥箱中50-70℃干燥一夜），即得碳纳米片。
本发明提供了采用上述方法制备得到的Ni单原子催化剂。
本发明还提供了上述Ni单原子催化剂在电催化还原二氧化碳（CO2）制一氧化碳（CO）中的应用，可将该催化剂制作为工作电极。
上述的应用，具体的，可以将所述Ni单原子催化剂分散在易挥发溶剂中，并加入Nafion溶液作为粘结剂，超声分散得到均一的电极分散液；将60～100 uL电极分散液涂覆在0.5×1 cm2碳纸上，室温下完全干燥后，获得工作电极；在密闭的三电极体系中进行恒电压电解。
上述的应用，进一步的，所述易挥发溶剂包括乙醇或异丙醇；电极分散液中，Ni单原子催化剂浓度为8-12 mg/mL，Nafion质量浓度为4-6%。
上述的应用，进一步的，三电极体系以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝或铂网电极为对电极，在0.5 M KHCO3溶液中进行恒电压电解，恒电压电解所用电压为-0.5V~ -1.1V(vs.RHE)。电解池采用H型电解池，工作电极、参比电极在一端，对电极在另一端。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明首次提出了使用液态离子液体[Bmim]BF4作为氮源，二维片层材料碳纳米片作为碳源，通过高温煅烧的方法合成Ni单原子催化剂，并且应用于电催化还原CO2，表现出优异的催化活性，在较宽的电位窗口下均能达到较高的催化效率，并且稳定性好，为电催化还原CO2催化剂的制备提供了新思路；
2）本发明催化剂具有优异的电催化还原CO2性能，其最高CO法拉第高达96.78%，并且在较宽的电位范围内（-0.6 ~ -1.1 V vs. RHE）均保持较高的效率；
3）此外，本发明催化剂在20 h的恒电位电解过程中，电催化选择性和活性并没有明显的下降，稳定性较好；
4）即使不经历酸洗制备的催化剂Ni@Ni SAs/CNS-1000，只含有少量的Ni纳米颗粒，这些少量的Ni纳米颗粒并不会显著降低催化性能。因此可以利用这种方法扩大催化剂的制备规模，方法简单易行，轻松实现催化剂的克级制备，具有可应用于工业生产的潜力，可以在电催化还原二氧化碳领域具有良好的应用前景，前景广阔。
附图说明
图1是本发明Ni单原子催化剂的合成示意图；
图2是本发明实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制得催化剂催化还原二氧化碳的法拉第效率图（a）；实施例5的克级制备及相应的CO法拉第效率图（b）；实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制得催化剂电催化还原二氧化碳的CO分电流密度图（c）；实施例3的稳定性测试图（d）；
图3是本发明实施例3（Ni SAs/CNS-1000）在-0.9 V电解20 h后，电解液的1H NMR谱图；
图4是本发明实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制得催化剂的XRD图，其中，a代表Ni SAs/CNS-1000和Ni@Ni SAs/CNS-1000的XRD图；b代表Ni SAs/CNS-900和Ni@Ni SAs/CNS-1100的XRD图；
图5是本发明实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制得催化剂的X射线光电子能谱仪测试（XPS）结构表征图，其中，a代表Ni SAs/CNS-1000的Ni 2p高分辨谱图；b代表NiSAs/CNS-1000的N 1s高分辨谱图；c代表Ni SAs/CNS-900、Ni SAs/CNS-1100和Ni@Ni SAs/CNS-1000的Ni 2p高分辨谱图；d代表Ni SAs/CNS-900、NiSAs/CNS-1100和Ni@Ni SAs/CNS-1000的N 1s高分辨谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
下述实施例中，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品或者按照本领域常规方法制备获得。如，柠檬酸钠购买自上海阿拉丁生化科技有限公司；Nafion溶液（Nafion全氟化树脂，5%溶液，含45%水）购买自上海笛柏生物科技有限公司；异丙醇购买自天津富宇精细化工有限公司。室温指代25±5℃。
实施例1碳纳米片的制备
所述碳纳米片可以采取以下方法制备获得：
步骤1，将一定量的柠檬酸钠置于瓷舟中，然后将瓷舟转移至管式炉中央。在管式炉中氩气气氛下于800℃煅烧1小时（升温速率为9℃/min），得到黑色固体；然后待管式炉冷却至室温时，将所得黑色固体用玛瑙研钵研磨为黑色粉末；
步骤2，将上述黑色粉末加入到浓度为0.5 mol/L的H2SO4溶液中搅拌1 h以除去煅烧过程中原位形成的盐模板；
步骤3，将分散有黑色粉末的硫酸溶液进行抽滤，随后分别用超纯水和甲醇各洗涤3次以上，直至酸碱度为中性，得到抽滤后的黑色粉末，将抽滤后的黑色粉末置于真空干燥箱中60℃真空干燥一夜（12h），即得到碳纳米片，记为CNS-800。
实施例2 Ni单原子催化剂Ni SAs/CNS-900的制备
一种用于电催化CO2还原的Ni单原子催化剂的制备方法（合成工艺流程图见图1），其包括如下步骤：
1）称取75 mg碳纳米片（CNS-800）、21 mg金属镍盐NiCl2·6H2O和1 g离子液体[Bmim]BF4置于烧杯中，然后加入70-80 mL甲醇，混匀，形成前驱体溶液A；
2）将前驱体溶液A在室温下搅拌12 h，随后在60℃的条件下将溶剂甲醇蒸干，待溶剂甲醇蒸发完成后，进一步在真空干燥箱中60℃真空干燥一夜，得到黑色固体混合物B；
3）真空干燥完成后，将黑色固体混合物B在管式炉中惰性氩气气氛下于900℃温度煅烧2 h（升温速率为5℃/min）进行碳化，得到固体C；
4）待管式炉冷却至室温时，将所得的固体C在0.5 M 稀硫酸中搅拌洗涤（酸洗12h，温度约为65℃），以除去金属纳米颗粒和不稳定的物质。所得物质再用超纯水反复洗涤后，60℃真空干燥12小时，即得到Ni单原子催化剂，记为Ni SAs/CNS-900。
实施例3 Ni单原子催化剂Ni SAs/CNS-1000的制备
具体实验过程参照实施例2，区别仅在于：步骤3）中黑色固体混合物B在1000℃温度下煅烧。得到的Ni单原子催化剂记为Ni SAs/CNS-1000。
实施例4 Ni单原子催化剂Ni SAs/CNS-1100的制备
具体实验过程参照实施例2，区别仅在于：步骤3）中黑色固体混合物B在1100℃温度下煅烧。得到的Ni单原子催化剂记为Ni SAs/CNS-1100。
实施例5 催化剂Ni@Ni SAs/CNS-1000的制备
具体实验过程参照实施例3，区别仅在于：步骤4）中固体C不经历稀硫酸的酸洗过程。得到Ni纳米颗粒复合Ni单原子催化剂，记为Ni@Ni SAs/CNS-1000。
实施例6
准确称取5 mg实施例2合成的催化剂Ni SAs/CNS-900，分散于480 uL易挥发溶剂异丙醇中，然后加入20 uL的Nafion溶液（上海笛柏生物科技有限公司 Nafion全氟化树脂，5%溶液，含45%水），超声分散30 min，获得均一的电极分散液。取80 uL上述电极分散液滴涂在0.5×1 cm2的碳纸（HCP020P，来自HESEN）上，室温下完全干燥，制得工作电极。
实施例7
准确称取5 mg实施例3合成的催化剂Ni SAs/CNS-1000，分散于480 uL易挥发溶剂异丙醇中，然后加入20 uL的Nafion溶液（上海笛柏生物科技有限公司Nafion全氟化树脂，5%溶液，含45%水），超声分散30 min，获得均一的电极分散液。取80 uL上述电极分散液滴涂在0.5×1 cm2的碳纸（HCP020P，来自HESEN）上，室温下完全干燥，制得工作电极。
实施例8
准确称取5 mg实施例4合成的催化剂Ni SAs/CNS-1100，分散于480 uL易挥发溶剂异丙醇中，然后加入20 uL的Nafion溶液（上海笛柏生物科技有限公司 Nafion全氟化树脂，5%溶液，含45%水），超声分散30 min，获得均一的电极分散液。取80 uL上述电极分散液滴涂在0.5×1 cm2的碳纸（HCP020P，来自HESEN）上，室温下完全干燥，制得工作电极。
实施例9
准确称取5 mg实施例5合成的催化剂Ni@Ni SAs/CNS-1000，分散于易挥发溶剂480uL异丙醇中，然后加入20 uL的Nafion溶液（上海笛柏生物科技有限公司 Nafion全氟化树脂，5%溶液，含45%水），超声分散30 min，获得均一的电极分散液。取80 uL上述电极分散液滴涂在0.5×1 cm2的碳纸（HCP020P，来自HESEN）上，室温下完全干燥，制得工作电极。
应用试验
在装有0.5 M KHCO3水溶液的H型电解池的三电极体系中，分别将实施例6、实施例7、实施例8和实施例9制得的电极作为工作电极，以饱和甘汞电极（SCCE）为参比电极，铂网电极为对电极（工作电极、参比电极在一端，对电极在另一端），并施加磁力搅拌，搅拌速度为500 rpm min-1，电解电压范围为-0.5 V ~ -1.1 V。测试实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备所得催化剂催化还原CO2为CO的选择性。
图2给出了本发明实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制得催化剂催化还原二氧化碳的法拉第效率图（a）；实施例5的克级制备及相应的CO法拉第效率图（b）；实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制得催化剂电催化还原二氧化碳的CO分电流密度图（c）；实施例3的稳定性测试图（d）。
选择性是评价电催化剂性能的重要指标，由图2中a可以看出：实施例3制得的催化剂Ni SAs/CNS-1000性能最佳，CO法拉第效率最高可达96.78%，并且在较宽的电位范围内（-0.7 ~ -1.1 V vs. RHE），CO的法拉第效率均在90%以上。对于实施例2的Ni SAs/CNS-900和实施例4的Ni SAs/CNS-1100两种催化剂来说，CO的法拉第效率最高可达到95.67%和92.17%。值得注意的是，实施例5的Ni@Ni SAs/CNS-1000催化剂中即使存在少量纳米颗粒，但仍表现出较为优异的催化性能。在较宽的电势窗口下（-0.7~ -0.9 V vs. RHE），CO法拉第效率始终保持在90%以上。这说明存在少量Ni纳米颗粒并不会显著影响单原子催化剂的催化效果，并且Ni@Ni SAs/CNS-1000制备过程简单，省去繁琐的酸洗步骤，有利于规模化制备。基于此，本发明一次性合成了1.15 g的Ni@Ni SAs/CNS-1000催化剂并测定其催化性能，试验发现：催化性能并未显著地下降（见图2中 b）。
此外，本申请还估算了催化剂电催化CO2生产CO的分电流密度，并根据工作电位绘制了曲线，结果见图2。由图2中c可以看出：实施例3制得的催化剂Ni SAs/CNS-1000的CO分电流密度要小于实施例5制得的催化剂Ni@Ni SAs/CNS-1000，这可能是由于酸洗过程不仅除去了金属纳米颗粒，还破坏了单原子催化剂的局部配位环境（图2 中c）。
在实际应用中，催化剂的稳定性至关重要。本发明在-0.9 V vs. RHE的电位下对实施例3制得的催化剂Ni SAs/CNS-1000进行了连续20 h的恒电位电解，无论是CO法拉第效率还是电流密度，均未发生明显地下降（见图2中d），这说明该单原子催化剂有较高的稳定性。
图3给出了本发明实施例3制得的催化剂Ni SAs/CNS-1000在-0.9 V电解20 h后，取电解液进行了1H NMR检测，并未发现有其他液体产物，这说明本发明制备的Ni单原子催化剂拥有优异的CO产物选择性。
图4 给出了本发明实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制得催化剂的XRD图。实施例5制得的催化剂Ni@Ni SAs/CNS-1000催化剂在44.5°处出现了很弱的尖峰，这对应金属Ni的（111）晶面，而位于24°的宽衍射峰则对应于石墨碳的（002）晶面（图4中a）。XRD的结果说明该催化剂同时存在着Ni纳米颗粒和Ni单原子。而在酸洗后，实施例3制得的Ni SAs/CNS-1000催化剂中金属Ni位于44.5°处的衍射峰消失，此时仅存在石墨碳的衍射宽峰(图4中a)，这说明酸洗作为一种后处理步骤可以有效地除去金属纳米颗粒。实施例2制得的催化剂Ni SAs/CNS-900和实施例4制得的催化剂Ni SAs/CNS-1100的衍射峰与实施例3制得的催化剂Ni SAs/CNS-1000的衍射峰一致，并未出现金属纳米颗粒的衍射峰（图4中b）。
为了进一步验证本发明制备所得催化剂中元素的表面组成和化学状态，本申请进行了X射线光电子能谱仪测试 (XPS)，结果见图5。图5的结果显示：实施例3制得的催化剂NiSAs/CNS-1000中Ni 2p3/2峰的结合能为854.4 eV（图5中a），低于Ni2+（855.7 eV）的结合能，高于Ni0（853.0 eV）的结合能，说明催化剂Ni SAs/CNS-1000中Ni的化合价位于+2和0价之间。此外，实施例3制得的催化剂Ni SAs/CNS-1000的N 1s高分辨图谱可以分为个4个峰（图5中b），分别对应于吡啶氮（398.3 eV）、Ni-N键（399.1 eV）、吡咯氮（400.7 eV）和石墨氮（401.4 eV），其中Ni-N键所占比例较大，说明催化剂Ni SAs/CNS-1000中存在大量的该类化学键。实施例2制得的催化剂Ni SAs/CNS-900、实施例4制得的催化剂Ni SAs/CNS-1100、实施例5制得的催化剂Ni@Ni SAs/CNS-1000的Ni 2p3/2峰的结合能均大于Ni0的结合能（图5中c），说明这三种催化剂中，Ni并非以Ni单质的形式存在。一般认为Ni单质是析氢反应的活性位点，不利于CO2还原为CO。图5中d为Ni SAs/CNS-900、Ni SAs/CNS-1100和Ni@Ni SAs/CNS-1000三种催化剂的N 1s高分辨谱图。值得注意的是，NiSAs/CNS-1100催化剂中N 1s的峰并不明显，可能是由于1100℃的温度过高致使氮含量进一步减少，而较低的含氮量不利于形成Ni-N键，也就是不利于形成单原子，可能造成其催化活性较差。根据XPS结果，Ni SAs/CNS-900、Ni SAs/CNS-1000和Ni SAs/CNS-1100中氮元素的原子百分比分别为5.38%、4.43%和2.08%。在所研究的温度范围内，温度越高，含氮量越低。
综上：本发明先通过煅烧柠檬酸钠制备碳纳米片，随后通过简单易行的合成方法成功制备了Ni单原子催化剂，制备方法简单易行，将其应用于电催化还原二氧化碳，具有高效催化还原CO2的活性，并且稳定性好，拥有可应用于工业生产的潜力，发展前景广阔。
上述仅为本发明的较佳实施例，但是本发明不局限于上述的具体实施方案，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种用于电催化CO2还原的Ni单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将碳纳米片、离子液体和金属镍盐分散于甲醇中，形成前驱体溶液A；
2）将前驱体溶液A在室温下搅拌10-12 h，随后蒸发溶剂，待溶剂蒸发完成后真空干燥，得到固体混合物B；
3）将固体混合物B在惰性气氛下于900-1100℃煅烧1-3h进行碳化，得到固体C；
4）将固体C用水洗涤或依次用稀硫酸、水洗涤后，真空干燥，即得Ni单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述Ni单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳纳米片采取以下方法制得：
步骤1，将柠檬酸钠在氩气气氛下于700-900℃煅烧0.5-1.5h，得到黑色产物；研磨成黑色粉末；
步骤2，将黑色粉末加入到浓度为0.5-1.0 mol/L的硫酸中，搅拌1-2小时；
步骤3，将分散有黑色粉末的硫酸固液分离，洗涤、真空干燥，即得碳纳米片。
3.根据权利要求1所述Ni单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述金属镍盐为NiCl2·6H2O；金属镍盐与碳纳米片的质量比为1: 3-5，碳纳米片与离子液体的质量比为1：12-15。
4.根据权利要求1所述Ni单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中惰性气氛指的是氩气。
5.根据权利要求1所述Ni单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中稀硫酸的浓度为0.5-1 mol/L。
6.采用权利要求1至5任一所述方法制备得到的Ni单原子催化剂。
7.权利要求6所述的Ni单原子催化剂在电催化还原CO2制CO中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述Ni单原子催化剂分散在易挥发溶剂中，并加入Nafion溶液作为粘结剂，超声分散得到均一的电极分散液；将电极分散液涂覆在碳纸上，室温下干燥，获得工作电极；在密闭的三电极体系中进行恒电压电解。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述易挥发溶剂包括乙醇或异丙醇；电极分散液中，Ni单原子催化剂浓度为8-12 mg/mL，Nafion质量浓度为4-6%。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，三电极体系以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝或铂网电极为对电极，在0.5 M KHCO3溶液中进行恒电压电解，恒电压电解所用电压为-0.5V~ -1.1V。
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