CN114672846B - 一种用于电催化co2还原的双金属催化材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于电催化CO2还原的双金属催化材料的制备及应用，包括：将两种金属盐和氮源加入有机溶剂中，进行第一次搅拌，然后加入碳源，进行第二次搅拌，干燥，得到前驱体，将前驱体进行高温煅烧，再酸化，即得到用于电催化CO2还原的双金属催化材料。将制得的双金属催化材料负载至碳纤维纸上获得工作电极，在密封的H电解池中组成三电极体系，采用电化学工作站和气相色谱仪测试其电催化CO2还原性能。本发明所制备的Cu/Ni‑NC催化材料可以增加金属利用率、降低成本、抑制析氢反应，并提高电催化CO2还原为CO的法拉第效率。

Description

一种用于电催化CO2还原的双金属催化材料的制备及应用
技术领域
本发明属于电催化CO2还原用非贵金属催化剂领域，涉及一种用于电催化CO2还原的双金属催化材料的制备及应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)作为一种温室气体，其大量排放不仅会引起全球气候变化，还会危害自然生态平衡，进而威胁人类生存。然而，CO2作为一种廉价的碳源，若采取有效手段对其加以资源化利用，不仅有助于缓解温室效应，还能实现碳资源的循环利用。目前CO2还原技术主要有电催化、光催化、热催化、生物催化等。其中，电催化CO2还原(ECR)因反应条件温和、可控以及转化效率高等优势被广泛关注。在我国特殊的地理环境与能源结构中，可以充分利用新型可再生可再生能源(风能、太阳能、潮汐能等)产生的过剩电能，将CO2转化为高值化学品，同步实现CO2转化利用和清洁能源的优化配置。电催化CO2还原一般采用异相催化，即反应发生在电极(催化剂)与电解液(CO2饱和溶液)的界面，其还原过程包括三个主要步骤:(i)CO2在催化剂上发生化学吸附，并被活化； (ii)活化的CO2获得电子或质子，使C-O键断裂并形成C-H键，生成反应中间物(例如*COOH)；(iii)中间产物继续得电子形成最终产物后，从催化剂上脱离，催化位点循环进行催化作用。
尽管ECR技术在解决能源和环境问题上具有优异的应用前景，但仍面临一些挑战。首先，CO2分子结构非常稳定，需要施加高的过电位才能将其活化。其次，在水系电解液中，析氢反应因反应过电势低、动力学过程简单，通常比ECR反应更容易发生。再者，ECR反应涉及多电子、多质子参与，且不同反应途径的热力学还原电位相当接近，使得可能产物种类较多(如；CO、 HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4、C2H4等)，导致选择性难以调控。因此需要采用适宜的催化剂来降低反应活化能，从而减小还原反应的过电位，以提高反应的电流效率与选择性。此外，该还原过程是在电极表面进行，因此电极材料的选择将直接决定着还原产物种类。目前研究者们主要关注金属-氮- 碳催化剂。
金属-氮-碳(M-N-C)催化剂具有来源广泛、比表面积高、孔结构丰富、易于调控的活性位点等特点，已经被越来越多的研究者关注。目前，M-N-C 结构通常通过热解含金属、氮和碳的前驱体来合成，其中“M”代表副族的各种过渡金属以及贵金属。在M-N-C结构中，具有均匀分散的M-N位点，氮嵌入到碳骨架结构中，形成了不同功能的氮物种，如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和M-N，但在大多数情况下由M-N部分占主导地位。M-N中的中心金属原子通常与四个氮原子配位，这种特殊的四重配位被证明是最稳定的配位结构。过渡金属(Fe、Co、Ni)催化剂在电催化CO2还原的过程中，通常伴随着严重的析氢反应，从而抑制了目标产物CO的生成。然而，将金属引入到氮掺杂的碳骨架中，则有利于将CO2电催化还原为CO。基于此，本发明利用过渡金属铜、镍为掺杂金属，采用1,10-邻菲咯啉作为氮源，科琴黑提供碳源，通过高温热解得到性能优异的金属-氮-碳结构催化剂。从而有效提升其在电催化还原CO2的应用性能。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种用于电催化 CO2还原的双金属催化材料的制备方法，包括：
将两种金属盐和氮源加入有机溶剂中，进行第一次搅拌，然后加入碳源，进行第二次搅拌，干燥，得到前驱体，将前驱体进行高温煅烧，再酸化，即得到用于电催化CO2还原的双金属催化材料。
优选的是，两种金属盐为铜盐和镍盐；碳源为科琴黑，氮源为1,10-邻菲咯啉；所述有机溶剂为乙醇。
优选的是，所述铜盐为乙酰丙酮铜或乙酸铜，镍盐为乙酸镍；铜盐和镍盐的摩尔比为1：1；所述两种金属盐、1,10-邻菲咯啉和科琴黑的摩尔比为1：3～8：100～200；所述两种金属盐与有机溶剂的质量体积比为0.01～3g：5～50 mL。
优选的是，所述第一次搅拌的温度为25～60℃，时间为10～30min，第二次搅拌的温度为50～70℃，时间为4～6h；干燥的温度为60～80℃，时间为 10～15h；
将前驱体进行高温煅烧的过程为：将前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以3～6℃min-1升温至 550～800℃，保温1～3h，自然冷却至室温；
所述酸化的过程为：将煅烧后的粉末放入0.5～3mol L-1的HCl溶液中，在50～70℃下酸化18～36h，用去离子水清洗至中性，干燥得到用于电催化 CO2还原的双金属催化材料。
优选的是，所述碳源在使用前进行前处理，其前处理过程为：将碳源在超临界氨中处理30～60min。
优选的是，将碳源和超纯水加入高压反应釜中，并向高压反应釜内注入氨气，密封高压反应釜，并对高压反应釜加热并进行搅拌，使其温度达到 135～165℃、压力5～8MPa的超临界氨状态，保温、保压30～60min，冷却，泄压，过滤，干燥，研磨，得到前处理碳源；所述碳源与超纯水的质量比为 1：3～7；所述碳源与氨气的质量比为1：1.5～4。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的双金属催化材料在电催化 CO2还原中的应用，将双金属催化材料制成工作电极作为电催化CO2还原中 H电解池的阴极。
优选的是，将双金属催化材料制成工作电极的过程为：在H型电解池中，将双金属催化材料、Nafion 117溶液和乙醇的混合物超声作用1～3h，得到催化剂墨水，将催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干，将烘干的碳纸采用玻碳电极夹进行夹持形成工作电极；双金属催化材料与Nafion 117溶液的质量体积比为3～5mg：20μL，双金属催化材料与乙醇的质量体积比为3～5 mg：0.5～1mL，Nafion 117溶液的浓度为5wt％；将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上。
优选的是，在H型电解池中加入电解液，向电解液中通入CO2，以排出电解液中的空气，使电解液达到CO2饱和状态；然后，以双金属催化材料制成工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，采用Nafion117膜夹在橡胶垫片之间，安装于H型电解池中间作为离子交换膜，向电解液中持续通入CO2，然后施加电压促使CO2在工作电极表面发生还原反应。
优选的是，所述电解液为浓度为0.1～0.5mol L-1的KHCO3溶液；其中，通入CO2的速度为40～60mL min-1。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明采用铜镍双金属-氮-碳结构催化剂提高CO的法拉第效率和较低的过电位。
(2)本发明采用科琴黑作为载体，科琴黑的炭颗粒尺寸更小，因而用其制备好的催化材料具有丰富的多孔结构，增加了活性面积并暴露出较多反应位点，接着，为了得到具有金属-氮结构的Cu/Ni-N-C，制备了一种特殊的铜/ 镍-邻菲啰啉前驱体，它与科琴黑混合后直接热解；其中，对于邻菲啰啉的选择非常重要，它可以与金属盐形成金属-氮的配合物结构，这大大减少了制备 Cu/Ni-N-C时未发生配位的N，从而使材料具有很好的催化性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1和对比例1，2制备的材料的XRD图；
图2为本发明实施例1的XPS总图；
图3为本发明实施例1的XPS图(C 1s)；
图4为本发明实施例1的XPS图(N 1s)；
图5为本发明实施例1的XPS图(Ni 2p3/2)；
图6为本发明实施例1的XPS图(Cu 2p1/2)；
图7为本发明实施例1的SEM谱图和EDS能谱图；
图8为本发明实施例1和对比例1，2的CO法拉第效率图；
图9为本发明实施例1和实施例4的CO法拉第效率图；
图10为本发明实施例1和对比例1，2的H2法拉第效率图；
图11为本发明实施例1和对比例1，2的CO电流密度图；
图12为实施例1与对比例1，2的线性循环伏安(LSV)曲线；
图13为实施例1与对比例1，2的循环伏安(CV)曲线；
图14为实施例1与对比例1，2的电化学阻抗(EIS)曲线。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
本实施例中的双金属铜镍催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.100g四水乙酸镍，0.104g乙酰丙酮铜加入含有40mL乙醇的烧杯中，加入0.930g 1,10-邻菲咯啉，在50℃下搅拌20min；
步骤二、加入科琴黑1.114g，在60℃下继续搅拌5h，然后放入80℃烘箱中干燥12h以去除乙醇，得到前驱体；
步骤三、将前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以5℃min-1升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温；
步骤四、将煅烧后的黑色粉末放入1mol L-1HCl中，在60℃下酸化24h，最后用去离子水清洗至中性干燥得到双金属铜镍催化材料(Cu/Ni-NC)。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有5mg双金属铜镍催化材料、 20μLNafion117溶液(5wt％)和0.98mL乙醇的混合物超声作用2h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-1；
在绝对密封的H型电解池或膜电极中，进行电催化CO2还原的性能测试，以Nafion117为离子交换膜。使用上海辰华公司生产的CHI 660E型电化学工作站，并采用三电极体系进行测试，以Pt片(1×1cm)作为对电极，以Ag/AgCl 电极作为参比电极，负载催化剂的碳纸作为工作电极，电解液为0.1mol L-1 KHCO3溶液；在测试之前，首先以40mL min-1向阴极室先通入至少30min CO2，以排出电解液中的空气，使电解液达到CO2饱和状态(pH＝6.8)，然后在电催化CO2还原过程中全程以40mL min-1的速度向电解液中持续通入 CO2；所采用的电压均需要转化为可逆氢电极电势，公式如下：
E(vs.RHE)＝E(vs.Ag/AgCl)+0.0591×pH+0.212V
循环伏安、线性扫描伏安、电化学阻抗测试：
在0～-2V vs.Ag/AgCl的电压范围内，进行循环伏安曲线测试，扫速通常为50mVs-1，循环次数一般为20次。其次，在0～-2V vs.Ag/AgCl的电压范围内，进行线性扫描伏安法测试，扫速为50mV/s，重复3次，保证曲线基本重合；此外，在发生CO2还原的一定过电位下，进行阻抗谱图测试，以表征催化材料的电子传输能力以及电极表面传质情况。通常选定-1.2V vs. Ag/AgCl为测试电压，频率范围105到0.1Hz，振幅为5mV。
催化产物分析：
采用计时电位法(i-t)进行电催化CO2还原性能测试，分别在不同电压下持续电解30min以上，产生的气相产物在线进入气相色谱进行分析。由色谱对气相产物的定量分析，计算气体产物的法拉第效率(FE)，公式如下：
其中，VCO2：二氧化碳气体流速，mL/min；n：产物浓度，ppm；α：生成某产物转移的电子数；i：稳定时的电流，A；
JCO＝Jtotal×FECO
其中，Jtotal为阴极总电流密度(mA cm-2)，FECO为CO的法拉第效率(％)； JCO为CO的分电流密度(mA cm-2)。
实施例2：
本实施例中的双金属铜镍催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将14.9mg四水乙酸镍，15.7mg乙酰丙酮铜加入含有10mL乙醇的烧杯中，加入195.3mg 1,10-邻菲咯啉，在50℃下搅拌20min；
步骤二、加入科琴黑200mg，在60℃下继续搅拌5h，然后放入80℃烘箱中干燥12h以去除乙醇，得到前驱体；
步骤三、获得前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以5℃min-1升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温；
步骤四、将煅烧后的黑色粉末放入1mol L-1HCl中，在60℃下酸化24h，最后用去离子水清洗至中性干燥得到双金属铜镍催化材料；
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有3mg催化剂、30μL Nafion117 溶液(5wt％)和0.57mL乙醇的混合物超声作用1h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-1。
在绝对密封的H型电解池或膜电极中，进行电催化CO2还原的性能测试、循环伏安、线性扫描伏安、电化学阻抗和催化产物分析如实施例1所示。
实施例3：
本实施例中的双金属铜镍催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.100g四水乙酸镍，0.079g乙酸铜加入含有40mL乙醇的烧杯中，加入0.475g 1,10-邻菲咯啉，在50℃下搅拌20min；
步骤二、加入科琴黑1.920g，在60℃下继续搅拌5h，然后放入80℃烘箱中干燥12h以去除乙醇，得到前驱体；
步骤三、获得的前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以5℃min-1升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温；
步骤四、将煅烧后的黑色粉末放入1mol L-1HCl中，在60℃下酸化24h，最后用去离子水清洗至中性干燥得到双金属铜镍催化材料；
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有5mg催化剂、20μL Nafion117 溶液(5wt％)和0.98mL乙醇的混合物超声作用2h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-1。
在绝对密封的H型电解池或膜电极中，进行电催化CO2还原的性能测试、循环伏安、线性扫描伏安、电化学阻抗和催化产物分析如实施例1所示。
实施例4：
本实施例中的双金属铜镍催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.100g四水乙酸镍，0.104g乙酰丙酮铜加入含有40mL乙醇的烧杯中，加入0.930g 1,10-邻菲咯啉，在50℃下搅拌20min；
步骤二、加入前处理科琴黑1.114g，在60℃下继续搅拌5h，然后放入 80℃烘箱中干燥12h以去除乙醇，得到前驱体；
步骤三、将前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以5℃min-1升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温；
步骤四、将煅烧后的黑色粉末放入1mol L-1HCl中，在60℃下酸化24h，最后用去离子水清洗至中性干燥得到双金属铜镍催化材料；
其中，前处理科琴黑的过程为：将5g科琴黑和150mL超纯水加入高压反应釜中，并向高压反应釜内注入20g氨气，密封高压反应釜，并对高压反应釜加热并进行搅拌，使其温度达到145℃、压力6MPa的超临界氨状态，保温、保压45min，冷却，泄压，过滤，干燥，研磨，得到前处理科琴黑；通过对科琴黑进行前处理，可以增加其活性面积并暴露出更多的反应位点，使制备的双金属铜镍催化材料的性能更加优异。
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有5mg双金属铜镍催化材料、 20μLNafion117溶液(5wt％)和0.98mL乙醇的混合物超声作用2h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-1。
对比例1：
本实施例中的镍-氮-碳催化材料(Ni-N-C)的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.100g四水乙酸镍，加入含有40mL乙醇的烧杯中，加入 0.475g 1,10-邻菲咯啉，在50℃下搅拌20min；
步骤二、加入科琴黑1.920g，在60℃下继续搅拌5h，然后放入80℃烘箱中干燥12h以去除乙醇，得到前驱体；
步骤三、获得的前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以5℃min-1升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温；
步骤四、将煅烧后的黑色粉末放入1mol L-1HCl中，在60℃下酸化24h，最后用去离子水清洗至中性干燥得到镍-氮-碳催化材料(Ni-N-C)；
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有5mg催化剂、20μL Nafion117 溶液(5wt％)和0.98mL乙醇的混合物超声作用2h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-1。
在绝对密封的H型电解池或膜电极中，进行电催化CO2还原的性能测试、循环伏安、线性扫描伏安、电化学阻抗和催化产物分析如实施例1所示。
对比例2：
本实施例中的铜-氮-碳催化材料(Cu-N-C)的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.104g乙酸铜加入含有40mL乙醇的烧杯中，加入0.475g 1,10-邻菲咯啉，在50℃下搅拌20min；
步骤二、加入科琴黑1.920g，在60℃下继续搅拌5h，然后放入80℃烘箱中干燥12h以去除乙醇，得到前驱体；
步骤三、获得的前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以5℃min-1升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温；
步骤四、将煅烧后的黑色粉末放入1mol L-1HCl中，在60℃下酸化24h，最后用去离子水清洗至中性干燥得到铜-氮-碳催化材料(Cu-N-C)；
工作电极的制备：在H型电解池中，将含有5mg催化剂、20μL Nafion117 溶液(5wt％)和0.98mL乙醇的混合物超声作用2h，然后将200μL的催化剂墨水沉积在1×1cm的碳纸上，烘干备用，催化剂负载量为1mg cm-1。
在绝对密封的H型电解池或膜电极中，进行电催化CO2还原的性能测试、循环伏安、线性扫描伏安、电化学阻抗和催化产物分析如实施例1所示。
(1)X射线衍射谱(XRD)
采用X-射线衍射来分析材料的物相结构、晶粒尺寸等。将制得的材料用研钵研磨成粉末后，利用日本理学生产的D/Max-RB型X-射线衍射仪对其进行表征，衍射线源为铜钯；2θ的范围为5°至80°。
本发明中实施例1的Cu/Ni-NC和对比例1、2的Ni-N-C、Cu-N-C样品的X射线衍射图谱如图1所示。在26°和44°出现了宽阔的石墨碳衍射峰(002， 100)，没有发现金属衍射峰。说明催化材料中金属结晶度低，未形成金属团簇，主要成分是碳材料。
(2)X射线光电子能谱分析(XPS)
X-射线光电子能谱可用来分析材料中的元素及其化学态。本发明采用美国赛默飞公司生产的EscaLab 250Xi型X-射线光电子能谱仪对实施例1进行表征，结果如图2～6所示。Cu/Ni-NC的高分辨N1s电子轨道XPS光谱表明掺杂在碳内部的氮原子以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、金属氮和氧化氮多种形式存在。证明成功形成了金属-氮-碳配位结构催化材料。
(3)电感耦合等离子光谱(ICP-OES)
电感耦合等离子体发射光谱用于分析材料中所含元素，可对多种金属元素和部分非金属元素进行定性、定量分析。因此，采用日本岛津公司生产的 ICPE-9800型电感耦合等离子体发射光谱仪分析材料(实施例1)中金属离子的含量，结果如表1所示；
表1
图8为本发明实施例1和对比例1，2的法拉第效率图；
Cu/Ni-N-C的CO法拉第效率在-0.65～-1.15V的较宽电位范围内达到90％以上，在-0.9V时达到最大CO法拉第效率为97.2％。相比之下，Ni-N-C在-0.9 V时CO法拉第效率仅有90.1％，Cu-N-C催化剂在整个电压范围内的CO法拉第效率均低于20％，这些结果进一步证明Cu/Ni-N-C具有优异的CO选择性，这是由于双金属Ni/Cu活性中心的协同作用所致；
图9为本发明实施例1和实施例4的法拉第效率图；
采用预处理后的科琴黑制备得到的双金属铜镍催化材料的法拉第效率显著高于未处理的科琴黑制备得到的双金属铜镍催化材料；
图10为本发明实施例1和对比例1，2的H2法拉第效率图；
该图反映了催化剂在电催化CO2还原中H2产物的选择性，在-0.65～-1.15 V较宽的电压范围内，Cu/Ni-N-C的H2法拉第效率远低于Ni-N-C和Cu-N-C，证明通过Ni和Cu的共同作用使析氢反应得到有效抑制，并使Cu/Ni-N-C具有优良的催化性能。
图11为本发明实施例1和对比例1，2的CO电流密度图。
通过比较不同电压下的CO分电流密度，相对于对比例1和2，Cu/Ni-N-C 表现出优异的活性和选择性，在-0.9V达到了11.7mA cm-2，在相同电位下分别是Ni-N-C的1.5倍和Cu-N-C的9.1倍。
图12为实施例1与对比例1，2的线性循环伏安(LSV)曲线；
图13为实施例1与对比例1，2的循环伏安(CV)曲线；
与对比例1和2相比，Cu/Ni-N-C催化剂的电流密度远高于Ni-N-C和 Cu-N-C，表明Cu和Ni的共同作用促进了CO2电化学还原活性。此外，在三个样品中，实施例1具有更低的起始电位(-0.3V vs.RHE)，这个结果与循环伏安曲线一致。
图14为实施例1与对比例1，2的电化学阻抗(EIS)曲线；电化学阻抗曲线进一步证明了实施例1良好的电化学性能，其较低的电荷转移电阻，可以将电子以更快的速度在电极表面进行传递。
实施例5：
本实施例中的铜镍双金属催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.100g四水乙酸镍，0.104g乙酰丙酮铜加入含有40mL乙醇的烧杯中，加入0.475g 1,10-邻菲咯啉，在50℃下搅拌20min。
步骤二、加入科琴黑1.920g，在60℃下继续搅拌5h，然后放入80℃烘箱中干燥12h以去除乙醇，得到前驱体。
步骤三、获得的前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以5℃min-1升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温。
步骤四、将煅烧后的黑色粉末放入1mol L-1HCl中，在60℃下酸化24h，最后用去离子水清洗至中性干燥得到双金属铜镍催化材料。
实施例6：
本实施例中的铜镍双金属催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.149g四水乙酸镍，0.052g乙酰丙酮铜加入含有40mL乙醇的烧杯中，加入0.930g 1,10-邻菲咯啉，在50℃下搅拌20min。
步骤二、加入科琴黑1.114g，在60℃下继续搅拌5h，然后放入80℃烘箱中干燥12h以去除乙醇，得到前驱体。
步骤三、获得的前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以5℃min-1升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温。
步骤四、将煅烧后的黑色粉末放入1mol L-1HCl中，在60℃下酸化24h，最后用去离子水清洗至中性干燥得到双金属铜镍催化材料。
实施例7：
本实施例中的铜镍双金属催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.200g四水乙酸镍，0.209g乙酰丙酮铜加入含有40mL乙醇的烧杯中，加入2.224g 1,10-邻菲咯啉，在50℃下搅拌20min。
步骤二、加入科琴黑2.236g，在60℃下继续搅拌5h，然后放入80℃烘箱中干燥12h以去除乙醇，得到前驱体。
步骤三、获得的前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以5℃min-1升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温。
步骤四、将煅烧后的黑色粉末放入1mol L-1HCl中，在60℃下酸化24h，最后用去离子水清洗至中性干燥得到双金属铜镍催化材料。
实施例8：
本实施例中的铜镍双金属催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将1.00g四水乙酸镍，1.05g乙酰丙酮铜加入含有40mL乙醇的烧杯中，加入12.72g 1,10-邻菲咯啉，在50℃下搅拌20min。
步骤二、加入科琴黑11.18g，在60℃下继续搅拌5h，然后放入80℃烘箱中干燥12h以去除乙醇，得到前驱体。
步骤三、获得的前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以5℃min-1升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温。
步骤四、将煅烧后的黑色粉末放入3mol L-1HCl中，在60℃下酸化24h，最后用去离子水清洗至中性干燥得到双金属铜镍催化材料。
实施例9：
本实施例中的铜镍双金属催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.100g四水乙酸镍，0.104g乙酰丙酮铜加入含有40mL乙醇的烧杯中，加入1.27g 1,10-邻菲咯啉，在50℃下搅拌20min。
步骤二、加入科琴黑1.114g，在60℃下继续搅拌5h，然后放入80℃烘箱中干燥12h以去除乙醇，得到前驱体。
步骤三、获得的前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以5℃min-1升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温。
步骤四、将煅烧后的黑色粉末放入2mol L-1HCl中，在60℃下酸化24h，最后用去离子水清洗至中性干燥得到双金属铜镍催化材料。
实施例10：
本实施例中的铜镍双金属催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.100g四水乙酸镍，0.104g乙酰丙酮铜加入含有40mL乙醇的烧杯中，加入0.634g 1,10-邻菲咯啉，在50℃下搅拌20min。
步骤二、加入科琴黑1.114g，在60℃下继续搅拌5h，然后放入80℃烘箱中干燥12h以去除乙醇，得到前驱体。
步骤三、获得的前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以5℃min-1升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温。
步骤四、将煅烧后的黑色粉末放入1mol L-1HCl中，在60℃下酸化24h，最后用去离子水清洗至中性干燥得到双金属铜镍催化材料。
实施例11：
本实施例中的铜镍双金属催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.060g四水乙酸镍，0.063g乙酰丙酮铜加入含有10mL乙醇的烧杯中，加入0.286g 1,10-邻菲咯啉，在50℃下搅拌20min。
步骤二、加入科琴黑0.100g，在60℃下继续搅拌5h，然后放入80℃烘箱中干燥12h以去除乙醇，得到前驱体。
步骤三、获得的前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以5℃min-1升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温。
步骤四、将煅烧后的黑色粉末放入1mol L-1HCl中，在60℃下酸化24h，最后用去离子水清洗至中性干燥得到双金属铜镍催化材料。
实施例12：
本实施例中的双金属铜镍催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将14.9mg四水乙酸镍，15.7mg乙酰丙酮铜加入含有10mL乙醇的烧杯中，加入195.3mg 1,10-邻菲咯啉，在50℃下搅拌20min。
步骤二、加入科琴黑200mg，在60℃下继续搅拌5h，然后放入80℃烘箱中干燥12h以去除乙醇，得到前驱体。
步骤三、获得的前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以5℃min-1升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，
步骤四、将煅烧后的黑色粉末放入1mol L-1HCl中，在60℃下酸化24h，最后用去离子水清洗至中性干燥得到双金属铜镍催化材料。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (5)

1.一种用于电催化CO2还原的双金属催化材料的制备方法，其特征在于，包括：
将两种金属盐和氮源加入有机溶剂中，进行第一次搅拌，然后加入碳源，进行第二次搅拌，干燥，得到前驱体，将前驱体进行高温煅烧，再酸化，即得到用于电催化CO2还原的双金属催化材料；
两种金属盐为铜盐和镍盐；碳源为科琴黑，氮源为1,10-邻菲咯啉；所述有机溶剂为乙醇；
所述铜盐为乙酰丙酮铜或乙酸铜，镍盐为乙酸镍；铜盐和镍盐的摩尔比为1：1；所述两种金属盐、1,10-邻菲咯啉和科琴黑的摩尔比为1：3~8：100~200；所述两种金属盐与有机溶剂的质量体积比为0.01~3 g：5~50 mL；
所述第一次搅拌的温度为25~60 ℃，时间为10~30 min，第二次搅拌的温度为50~70℃，时间为4~6 h；干燥的温度为60~80 ℃，时间为10~15 h；
将前驱体进行高温煅烧的过程为：将前驱体置于研钵中进行充分研磨，放入石英舟，转移到管式炉进行煅烧，在N2气氛下以3~6 ℃ min-1升温至550~800 ℃，保温1~3 h，自然冷却至室温；
所述酸化的过程为：将煅烧后的粉末放入0.5~3 mol L-1的HCl溶液中，在50~70 ℃下酸化18~36 h，用去离子水清洗至中性，干燥得到用于电催化CO2还原的双金属催化材料；
所述碳源在使用前进行前处理，其前处理过程为：将碳源在超临界氨中处理30~60min；
将碳源和超纯水加入高压反应釜中，并向高压反应釜内注入氨气，密封高压反应釜，并对高压反应釜加热并进行搅拌，使其温度达到135~165 ℃、压力5~8 MPa的超临界氨状态，保温、保压30~60 min，冷却，泄压，过滤，干燥，研磨，得到前处理碳源；所述碳源与超纯水的质量比为1：3~7；所述碳源与氨气的质量比为1：1.5~4。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备的双金属催化材料在电催化CO2还原中的应用，其特征在于，将双金属催化材料制成工作电极作为电催化CO2还原中H电解池的阴极。
3.如权利要求2所述的制备方法制备的双金属催化材料在电催化CO2还原中的应用，其特征在于，双金属催化材料制成工作电极的过程为：在H型电解池中，将双金属催化材料、Nafion 117溶液和乙醇的混合物超声作用1~3h，得到催化剂墨水，将催化剂墨水沉积在1×1 cm的碳纸上，烘干，将烘干的碳纸采用玻碳电极夹进行夹持形成工作电极；双金属催化材料与 Nafion 117溶液的质量体积比为3~5 mg：20 μL，双金属催化材料与乙醇的质量体积比为3~5 mg：0.5~1 mL，Nafion 117溶液的浓度为5 wt%；将200 μL的催化剂墨水沉积在1×1 cm的碳纸上。
4.如权利要求3所述的制备方法制备的双金属催化材料在电催化CO2还原中的应用，其特征在于，在H型电解池中加入电解液，向电解液中通入CO2，以排出电解液中的空气，使电解液达到CO2饱和状态；然后，以双金属催化材料制成工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，采用Nafion 117膜夹在橡胶垫片之间，安装于H型电解池中间作为离子交换膜，向电解液中持续通入CO2，然后施加电压促使CO2在工作电极表面发生还原反应。
5.如权利要求4所述的制备方法制备的双金属催化材料在电催化CO2还原中的应用，其特征在于，所述电解液为浓度为0.1~0.5 mol L-1的KHCO3溶液；其中，通入CO2的速度为40~60 mL min-1。
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