CN109382106A - 一种电还原二氧化碳催化材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳电还原催化材料及其制备和应用。所述电还原催化材料主要是炭载单原子催化材料，所述材料通过高温碳化合成得到，合成原料包括三聚氰胺、氨基酸、醋酸盐。所述材料结构为金属原子镶嵌在氮掺杂石墨烯基底,应用于二氧化碳电化学还原催化剂气体扩散电极。本发明显著提高金属原子的利用效率，增大了催化剂对CO2电还原的活性，改善了催化稳定性，有效抑制析氢反应，增强产物CO的选择性，拓宽了二氧化碳还原生成CO的电势窗口。

Description

一种电还原二氧化碳催化材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于电化学领域，特别涉及一种高效催化CO2电还原的金属原子镶嵌碳催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
CO2不但是破坏生态环境的温室气体，而且是储量最丰富的碳资源，对其转化利用对未来社会的环境和能源结构将产生深刻影响。然而由于CO2在能量上处于稳定状态，近乎于惰性，对其进行转化面临巨大的挑战。电化学还原CO2不仅可以对其高效转化，而且可以降低成本，实现规模化生产。
电化学CO2转化的产物复杂，包括一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯等各种物质。基于现有工业生产模式，CO2高效电化学还原转化为CO可以解决对高温高压的甲烷重整制合成气技术的依赖。当今最受关注的CO2电还原转化为CO的催化剂是金、银和相关合金。CN104846393A使用含Ag电极可以产生将近90％的CO，但是需要加入离子液体，产生较大的污染；CN104032324A以多金属氧簇为催化剂，催化剂制备困难，而且产物复杂。这类催化剂整体面临活性低、稳定性差、价格昂贵等问题，使其难以应用于工业生产。为了解决上述问题，有必要开发一种高活性和稳定的新型非贵金属催化剂。据报道，金属酞菁类化合物，尤其是酞菁镍和酞菁钴可以有效催化电还原CO2产CO，但在还原电位下这种小分子化合物结构很不稳定，无法产生稳定，可应用的电流。设计合成含有酞菁相似结构的金属原子掺杂的石墨烯催化剂，可为上述问题提供有效的解决方案。这种催化剂不仅可以有效抑制析氢反应，选择性还原CO2，而且还具有高稳定性和高电流密度。
除催化剂外，CO2电还原的工作电极是影响反应的另一个重要因素。气体扩散电极(GDL)不仅可以提高CO2电化学还原电流而且可以增加反应选择性。GDL不仅可以将反应原料CO2有效传递到催化剂表面，而且可以将生成的CO快速扩散出电极，增大反应速率，抑制析氢反应。
经过优化，本发明催化剂不仅可以高效选择性还原CO2成CO，法拉第效率95％以上，而且具有较高催化性能，如在，偏压为-1.0V(vs.RHE)时，单位质量催化剂产生的还原电流为1000mA/mg(催化剂)，单位面积电流达到100mA/cm2。此外，这种催化剂运行100 小时，活性以及对生成物CO的选择性几乎不发生任何变化，总体性能优于现有的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电还原CO2催化材料的制备和应用，该发明为单原子催化剂，通过高温碳化合成，形成金属原子镶嵌在石墨烯上的结构，显著的提高了金属原子的利用率，增大了催化剂对CO2的电化学催化活性。
本发明是一种电还原CO2催化材料，所述CO2催化材料为金属/碳材料。
所述金属/碳材料由高温碳化合成，其中合成前驱体为三聚氰胺、氨基酸、金属盐、导电碳材料混合物，其中三聚氰胺：氨基酸质量比例为1:1—10:1，氨基酸：金属盐质量比例为100:1—2:1；金属盐：导电碳材料的质量比例为：10：0—1：10。
所述电还原CO2催化材料的碳化温度为800—1200℃，碳化时间为10min—10h。
本发明的电还原CO2催化材料的制备方法，包括：将三聚氰胺、氨基酸、金属盐、导电碳材料按照一定比例放于球磨罐中进行球磨，得到均匀混合的催化材料前驱体，然后放于氧化锆舟内并进行高温碳化反应一定时间，最后经过酸处理，洗涤，干燥，得到金属/碳材料，即为电还原CO2催化材料。
所述氨基酸为半胱氨酸或甘氨酸或丙氨酸或苯丙氨酸或色氨酸。
所述金属盐为镍盐，铁盐或钴盐。
所述导电碳材料为乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、X72碳粉，科琴黑(KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)。
所述惰性气氛高温碳化的反应器为管式炉；气氛为Ar气或N2气。
所述酸为HCl、HNO3、H2SO4、HClO4,处理温度为40℃—120℃。
本发明的一所述的电还原CO2催化材料的应用，应用于CO2电还原催化材料的气体扩散电极，其中，气体扩散电极上负载有金属/碳材料CO2电还原催化材料，气体扩散电极的尺寸为0.5cm*0.5cm—10cm*10cm,负载的CO2电还原催化材料的重量为 0.1～10mg/cm2；其中气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布或碳纤维。
所述CO2电还原催化材料的气体扩散电极的制备方法为：将金属/碳材料分散到异丙醇和水的混合溶液中，加入1％～10wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得混合溶液涂到气体扩散电极上，烘干。
所述异丙醇和水的混合溶液中的异丙醇：水为1:5—5:1。
所述金属/碳材料与异丙醇和水的混合溶液的比为0.5mg～20mg：1mL。
所述1wt％～10wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液与异丙醇和水的混合溶液的比为1:100—1:10。
所述烘干为真空60—120℃烘干。
本发明通过高温碳化的方法合成，改变合成前驱体的种类和比例，改变碳化温度和气氛，可以调控金属/碳催化剂的形貌、比表面积等参数，进而改变催化活性点位。同时，由于催化材料所用的原料丰富，合成方法简单，催化效果优异，使此种催化剂更适用于工业应用。
附图说明
图1为实施例1和2中的前驱体材料。
图2、附图3、附图4为实施例6中材料的结构表征图。
图2为实例6材料的扫描电镜(SEM)和原子力显微镜图(AFM)(内插图)，标尺分别是100nm和500nm。
图3为实例6的透射电镜图(TEM)和高分辨透射电镜图(HRTEM)(内插图)，标尺分别为200nm和10nm。
图4为实例6的高角度环状暗场-扫描透视电镜(HAADF-STEM)图，标尺为5nm。
图5为实例5的HAADF-STEM图，标尺为10nm。
图6，实例5、实例6的X射线衍射(XRD)图谱(其中NiPc代表酞菁镍，Ni-NG 代表Ni负载在氮掺杂石墨烯上，A-Ni-NG代表实施例6中的材料，A-Ni-NSG代表实施例5中的材料)。
图7为实例5、实例6的X射线光电子能谱(XPS)图谱(附图7)(其中NiPc代表酞菁镍，Ni-NG代表Ni负载在氮掺杂石墨烯上，A-Ni-NG代表实施例6中的材料，A-Ni-NSG 代表实施例5中的材料)；
图8为实例5、实例6的高分辨Ni2p XPS图谱(附图8)(其中NiPc代表酞菁镍， Ni-NG代表Ni负载在氮掺杂石墨烯上，A-Ni-NG代表实施例6中的材料，A-Ni-NSG代表实施例5中的材料)。
图9为实例5和实例6的电子順磁共振(EPR)图谱。信号来自于实例5和实例6 材料中，Ni原子价带中孤电子。
图10，实例5和实例6的电子順磁共振(EPR)图谱。
图11代表实例5中材料分别在电解液中通入Ar和CO2下的循环伏安扫描图。
图12代表实例6中材料分别在电解液中通入Ar和CO2下的循环伏安扫描图。
图13为LSV图(线性伏安扫描图)(其中N-G代表氮掺杂石墨烯，Ni-NG代表Ni 负载在氮掺杂石墨烯上，A-Ni-NG代表实施例6中的材料，A-Ni-NSG代表实施例5中的材料)，所用仪器为上海辰华公司生产的，型号为CHI660e的电化学工作站。
图14为实例6中代表的材料的稳定性实验。
图15为实例6中电极材料100小时稳定测量前后Ni原子的Ni2p XPS图。
图16为实施例17金属(镍)/氮掺杂-碳-粗催化剂-900℃的线性伏安扫描图(LSV)和不同电位下的法拉第效率。
图17为对应于实例6的制备工艺，金属盐为钴盐(醋酸钴)，得到的金属(钴)/ 碳材料催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。
图18为对应于实例6的制备工艺，金属盐为铁盐(醋酸铁)，得到的金属(铁)/ 碳材料催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。
图19为实例18，得到的无氨基酸-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。
图20为实例19，得到的葡萄糖-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。
图21为实例20，得到的一步法热解-金属(镍)/碳-氮掺杂-优化催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
金属(镍)/碳催化材料前驱体的制备：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。
实施例2
金属(镍)/碳催化材料前驱体的制备：取24g三聚氰胺，4.5g甘氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。
实施例3
金属(镍)/碳催化材料前驱体的制备：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，1g导电碳材料(如：科琴黑(KetjenblackEC300J)，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到碳载的催化材料前驱体。
实施例4
一种电还原CO2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入Ar气，流速为25mL/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属(镍)/碳材料，即为电还原 CO2催化材料，称为金属(镍)/碳-粗催化剂-900℃。
实施例5
一种电还原CO2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入Ar气，流速为25mL/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属(镍)/碳材料。称取得到的金属(镍)/碳材料400mg，将其放入200mL 1MHCl中，在80℃油浴中搅拌24h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，最后置于氧化锆舟，在管式炉内以2.5℃/min升温到800℃，保持1h,自然冷却，得到金属/碳催化剂，即为电还原CO2催化材料，称为金属(镍)/ 氮，硫掺杂碳-优化催化剂-900℃。
实施例6
一种电还原CO2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，4.5g甘氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入Ar气，流速为25mL/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属/碳材料。称取得到的金属(镍) /碳材料400mg，将其放入200mL 1M HCl中，在80℃油浴中搅拌24h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，最后置于氧化锆舟，在管式炉内以2.5℃/min升温到800℃，保持 1h,自然冷却，得到金属/碳催化剂，即为电还原CO2催化材料，称为金属(镍)/氮掺杂碳-优化催化剂-900℃。
实施例7
一种电还原CO2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入Ar气，流速为25mL/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到1000℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属(镍)/碳材料，即为电还原 CO2催化材料，称为金属(镍)/碳-氮掺杂-粗催化剂-1000℃。
实施例8
一种电还原CO2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入Ar气，流速为25mL/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到 1000℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属/碳材料。称取得到的金属/碳材料 400mg，将其放入200mL 1M HCl中，在80℃油浴中搅拌24h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，最后置于氧化锆舟，在管式炉内以2.5℃/min升温到800℃，保持1h,自然冷却，得到金属/碳催化剂，即为电还原CO2催化材料，称为金属(镍)/碳-氮掺杂-优化催化剂-1000℃。
实施例9
一种电还原CO2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入Ar气，流速为 25mL/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到 900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属/碳材料。称取得到的金属(镍)/碳材料400mg，将其放入200mL 1M HNO3中，在80℃油浴中搅拌24h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，最后置于氧化锆舟，在管式炉内以2.5℃/min升温到800℃，保持1h, 自然冷却，得到金属/碳催化剂，即为电还原CO2催化材料，称为金属(镍)/氮掺杂- 碳-优化HNO3催化剂-900℃。
实施例10
一种电还原CO2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，5g半胱氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入Ar气，流速为25mL/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属(镍)/碳材料。称取得到的金属(镍)/碳材料400mg，将其放入200mL 1MH2SO4中，在80℃油浴中搅拌24h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，最后置于氧化锆舟，在管式炉内以2.5℃/min升温到800℃，保持1h,自然冷却，得到金属/碳催化剂，即为电还原CO2催化材料，称为金属(镍)/ 碳-优化H2SO4催化剂-900℃。
实施例11
将10mg金属(镍)/氮掺杂-碳材料分散于480μL超纯水，480μL异丙醇的混合溶液中，加入40μL 5wt％Nafion溶液超声混匀，取所得混合溶液120μL，涂到碳纸上， 60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原CO2催化材料的碳纸，其中碳纸尺寸为1cm*1cm，其上负载的电还原CO2催化材料的重量为1mg，制得电还原CO2催化电极
实施例12
将10mg金属(镍)/氮掺杂-碳材料分散于480μL超纯水，480μL异丙醇的混合溶液中，加入40μL 5wt％Nafion溶液超声混匀，取所得混合溶液120μL，涂到碳布上， 60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原CO2催化材料的碳布，其中碳布尺寸为1cm*1cm，其上负载的电还原CO2催化材料的重量为1mg，制得电还原CO2催化电极
实施例13
将10mg实例9中的催化剂(金属(镍)/氮掺杂-碳-优化HNO3催化剂-900℃)分散于480μL超纯水，480μL异丙醇的混合溶液中，加入40μL 5wt％Nafion溶液超声混匀，取所得混合溶液60μL，涂到碳纸上，60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原CO2催化材料的碳纸，其中碳纸尺寸为1cm*1cm，其上负载的电还原CO2催化材料的重量为0.5mg，制得电还原CO2催化电极
实施例14
其操作过程分别同实施例1-13，与它们的区别分别均为采用醋酸铁作为金属源替代醋酸镍，制备合成得到对应的一系列金属(铁)/碳-氮掺杂催化剂。
实施例15
其操作过程分别同实施例1-13，与它们的区别分别均为采用醋酸钴作为金属源替代醋酸镍，制备合成得到对应的一系列金属(钴)/碳-氮掺杂催化剂。
实施例16
一种电还原CO2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，4.5g甘氨酸，0.4g醋酸镍，1.6g 科琴黑(KetjenblackEC300J)放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速 100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到碳载催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入Ar气，流速为25mL/min，以2.5℃/min的速度升温到 600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到碳载金属(镍)/碳材料，即为电还原CO2催化材料，称为碳载金属(镍)/氮掺杂-碳-粗催化剂-900℃。
实施例17
一种电还原CO2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入Ar气，流速为25mL/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属(镍)/碳材料。称为无氨基酸-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂。
实施例18
一种电还原CO2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，4.5g葡萄糖，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入Ar气，流速为25mL/min，以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属(镍)/碳材料。称为葡萄糖- 金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂。
实施例19
一种电还原CO2催化材料，包括金属(镍)/碳材料，所述的金属(镍)/碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取24g三聚氰胺，4.5g甘氨酸，0.4g醋酸镍，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入Ar气，流速为25mL/min，以2.5℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到金属(镍)/碳材料。称为一步法热解-金属(镍)/碳-氮掺杂-优化催化剂。
图1为实施例1和2中的前驱体材料。
附图2为实例6材料的扫描电镜(SEM)和原子力显微镜图(AFM)(内插图)，标尺分别是100nm和500nm。由图可以看出，实例6材料呈现石墨烯相似的结构，厚度约为 0.7nm。
附图3为实例6的透射电镜图(TEM)和高分辨透射电镜图(HRTEM)(内插图)，标尺分别为200nm和10nm。由图可以看出，实例6材料为石墨烯相似的结构，在低分辨率和高分辨透视电镜图中均未观察到金属颗粒，金属原子均匀分散在石墨烯上。
附图4为实例6的高角度环状暗场-扫描透视电镜(HAADF-STEM)图，标尺为5nm。由图可以看出，实例6材料中Ni原子为单原子状态镶嵌在石墨烯材料骨架中，且具有很高的密度。
附图5为实例5的HAADF-STEM图，标尺为10nm；由图可以看出，实例5材料中Ni 原子与实例6中的状态相似，也为单原子状态镶嵌在石墨烯材料骨架中，且具有很高的密度。
附图6，实例5、实例6的X射线衍射(XRD)图谱(其中NiPc代表酞菁镍，Ni-NG 代表Ni负载在氮掺杂石墨烯上，A-Ni-NG代表实施例6中的材料，A-Ni-NSG代表实施例5中的材料)。由图可以看出，实例5、实例6催化剂材料不存在Ni金属颗粒及Ni 相关化合物的相。
附图7a和b为实例5、实例6的X射线光电子能谱(XPS)图谱(附图7a)及高分辨Ni2pXPS图谱(附图7b)(其中NiPc代表酞菁镍，Ni-NG代表Ni负载在氮掺杂石墨烯上，A-Ni-NG代表实施例6中的材料，A-Ni-NSG代表实施例5中的材料)。通过XPS 数据计算得，实例5、实例6中，Ni元素的质量在材料中的比例分别约为4％和2.5％，N 的掺杂量约为8.4％和9.2％。Ni原子的价带电子状态介于，0到+2之间。
附图8a和b，分别为实例5、实例6的Ni原子K吸收边的X射线近边吸收(XANES) 及相应的扩展边的傅里叶变换图谱(Fourier-transformation of the EXAFS)(其中NiPc 代表酞菁镍，A-Ni-NG代表实施例6中的材料，A-Ni-NSG代表实施例5中的材料)。实 例5、实例6材料中Ni原子K吸收边的能量位置也证实了XPS Ni 2p(附图8)的数据， Ni原子的价带电子状态介于，0到+2之间。扩展边的傅里叶变换图谱(附图8中b)中， 实例5、实例6材料中Ni未观察到Ni-Ni原子之间的相互作用，只观察到Ni原子与N 以及S原子间的相互作用，进一步证实实例5、实例6材料为高密度，Ni单原子镶嵌的 氮掺杂石墨烯催化剂。
附图9，实例5和实例6的电子順磁共振(EPR)图谱。信号来自于实例5和实例6 材料中，Ni原子价带中孤电子。
附图10和附图11代表实例5和实例6中材料分别在电解液中通入Ar和CO2下的循环伏安扫描图。其测试条件为：0.5M KHCO3(pH＝7.3)作为电解液,1atm CO2,室温。由图可以看出，实例5和实例6材料在电解液中通入CO2时均在电位为-0.7V(vs.RHE) 附近出现明显的还原峰，表明两催化剂材料对CO2有较好的还原催化性能
附图12为LSV图(线性伏安扫描图)(其中N-G代表氮掺杂石墨烯，Ni-NG代表Ni 负载在氮掺杂石墨烯上，A-Ni-NG代表实施例6中的材料，A-Ni-NSG代表实施例5中的材料)，所用仪器为上海辰华公司生产的，型号为CHI660e的电化学工作站。其测试条件为：催化剂材料在玻碳电极上的载量为0.1mg/cm2,0.5M KHCO3(pH＝7.3)作为电解液,1atm CO2,室温。实例5和6的材料对CO2还原活性，显著优于参照材料，N-G及Ni-NG。如在，偏压为-1.0V(vs.RHE)时，实例5催化剂产生的还原电流为～1000mA/mg (催化剂)，单位面积电流达到100mA/cm2。
附图13为不同电位下的法拉第效率，所用仪器为CHI660e的电化学工作站和安捷伦7890气相色谱仪,测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的H型电化学反应器，其测试条件为：H型电化学反应器，CO2反应腔体，体积为100ml，0.5M KHCO3 (pH＝7.3)作为电解液,1atm CO2,室温，CO2流速为10cc/min，电极面积为1cm2,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.4mg/cm2。实例5和6的材料对CO2电化学还原，有着非常高的选择性，有效的抑制氢气的生成，在较大还原电压区间，-0.5到-1.0V(vs. RHE)之间，催化剂将CO2还原为CO的法拉第效率均高于90％(在还原电压为-0.5V(vs. RHE)时有最高的选择性，接近97％)。
附图14为实例6中代表的材料的稳定性实验。测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的H型电化学反应器，其测试条件为：H型电化学反应器，CO2反应腔体体积为100ml，0.5M KHCO3(pH＝7.3)作为电解液,1atm CO2,室温，CO2流速为 10cc/min，电极面积为1cm2,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.4mg/cm2，气体扩散电极偏压为-0.72V(vs.RHE)。催化剂材料具有非常优异的稳定性，100小时的稳定性测试中，CO2还原电流以及CO生成的选择性均未出现明显的变化。
附图15为实例6中电极材料100小时稳定测量前后Ni原子的Ni2p XPS图。表明反应前后Ni原子具有相同的化学状态。表明了单原子催化剂优异的结构及性能稳定性。
附图16为实施例16碳载金属(镍)/氮掺杂-碳-粗催化剂-900℃的线性伏安扫描图(LSV)和不同电位下的法拉第效率。LSV测试条件为：催化剂材料在玻碳电极上的载量为0.1mg/cm2,0.5M KHCO3(pH＝7.3)作为电解液,1atm CO2,室温。法拉第效率测量测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的H型电化学反应器，其测试条件为：H型电化学反应器，CO2反应腔体体积为100ml，0.5M KHCO3(pH＝7.3)作为电解液,1atm CO2,室温，CO2流速为10cc/min，电极面积为1cm2,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.5mg/cm2。由图可以看出，对CO2有很好的催化活性，在偏压-0.6到-0.9 V(vs.RHE)区间,反应生成CO法拉第效率，大于80％，但是高CO法拉第效率的电势区间较窄仅有0.3V，还原电位增加CO法拉第效率显著降低。还原电流，在-1.0V时，单位面积电流密度达120mA/cm2。
附图17为对应于实例6的制备工艺，金属盐为钴盐(醋酸钴)，得到的金属(钴) /碳材料催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。LSV测试条件为测试条件为：催化剂材料在玻碳电极上的载量为0.1mg/cm2,0.5M KHCO3(pH＝7.3)作为电解液,1atm CO2,室温。法拉第效率测量测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的H型电化学反应器，其测试条件为：H型电化学反应器，CO2反应腔体，体积为100ml， 0.5M KHCO3(pH＝7.3)作为电解液,1atm CO2,室温，CO2流速为10cc/min，电极面积为1cm2,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.5mg/cm2。由图可以看出，金属(钴)/ 氮掺杂-碳催化剂，还原电流较小，且对CO2的选择性很差，在整个电位范围，产生CO 的法拉第效率很低，还原电流的主要贡献来自于产氢。
附图18为对应于实例6的制备工艺，金属盐为铁盐(醋酸铁)，得到的金属(铁)/碳材料催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。LSV测试条件为测试条件为：催化剂材料在玻碳电极上的载量为0.1mg/cm2,0.5M KHCO3(pH＝7.3)作为电解液, 1atm CO2,室温。法拉第效率测量测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的H型电化学反应器，其测试条件为：H型电化学反应器，CO2反应腔体，体积为100ml， 0.5M KHCO3(pH＝7.3)作为电解液,1atm CO2,室温，CO2流速为10cc/min，电极面积为1cm2,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.5mg/cm2。由图可以看出，葡萄糖-金属 (铁)/氮掺杂-碳催化剂，还原电流较小，且对CO的选择性很差，仅在偏压为-0.5V (vs.RHE)附近有比较好的选择性(～80％)。在较高的偏压下，CO2还原为CO的法拉第效率尽为～10％。
附图19为实例17，得到的无氨基酸-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。LSV测试条件为测试条件为：催化剂材料在玻碳电极上的载量为0.1mg/cm2,0.5M KHCO3(pH＝7.3)作为电解液,1atm CO2,室温。法拉第效率测量测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的H型电化学反应器，其测试条件为：H型电化学反应器，CO2反应腔体体积为100ml，0.5M KHCO3(pH＝7.3)作为电解液,1atm CO2,室温，CO2流速为10cc/min电极面积为1cm2,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.5mg/cm2。由图可以看出，无氨基酸-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂，对CO2有很好的催化活性，CO生成法拉第效率，高偏压(-0.6到-1.2V)下有着很好的 CO选择性，大于80％。还原电流，在-1.0V时，单位面积电流密度达到90mA/cm2。该方法的主要缺点是，催化剂的产率较小。
附图20为实例18，得到的葡萄糖-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。LSV测试条件为测试条件为：催化剂材料在玻碳电极上的载量为0.1mg/cm2,0.5M KHCO3(pH＝7.3)作为电解液,1atm CO2,室温。法拉第效率测量测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的H型电化学反应器，其测试条件为：H型电化学反应器，CO2反应腔体体积为100ml，0.5M KHCO3(pH＝7.3)作为电解液,1atm CO2,室温，CO2流速为10cc/min，电极面积为1cm2,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.5mg/cm2。由图可以看出，葡萄糖-金属(镍)/氮掺杂-碳催化剂，还原电流很小，且对CO的选择性很差，仅在偏压为-0.8V(vs.RHE)附近有比较好的选择性(～90％)。
附图21为实例19，得到的一步法热解-金属(镍)/碳-氮掺杂-优化催化剂的线性伏安扫描图和不同电位下的法拉第效率。LSV测试条件为测试条件为：催化剂材料在玻碳电极上的载量为0.1mg/cm2,0.5M KHCO3(pH＝7.3)作为电解液,1atm CO2,室温。法拉第效率测量测试装置为质子膜(全氟磺酸树脂117)分隔的H型电化学反应器，其测试条件为：H型电化学反应器，CO2反应腔体，体积为100ml，0.5M KHCO3(pH ＝7.3)作为电解液,1atmCO2,室温，CO2流速为10cc/min，电极面积为1cm2,气体扩散电极上催化剂材料载量为0.5mg/cm2。由图可以看出，一步法热解-金属(镍)/碳- 氮掺杂-优化催化剂，高偏压(-0.6到-1.2V)下有着很好的CO选择性，大于90％，但是其电流密度较小，在-1.0V时，单位面积电流密度为60mA/cm2。

Claims (12)

1.一种电还原二氧化碳催化材料的制备方法，其特征在于：
1)将三聚氰胺、氨基酸和金属盐均匀混合成催化材料前驱体，或将三聚氰胺、氨基酸、金属盐和导电碳材料均匀混合成催化材料前驱体；
2)将催化材料前驱体于惰性气氛下800-1200℃(优选900℃)高温碳化，得到金属原子镶嵌碳催化材料，即电还原CO2催化材料。
2.按照权利要求1所述电还原CO2催化材料的制备方法，其特征在于：所述催化材料前驱体中三聚氰胺：氨基酸质量比例为1:1—10:1，优选6：1；氨基酸：金属盐的质量比例为100:1—2：1优选10：1；金属盐：导电碳材料的质量比例为：10：0—1：10，优选1：5。
3.按照权利要求1所述的电还原CO2催化材料，其特征在于：所述电还原CO2催化材料的碳化时间为10min—10h，优选1小时；
所述金属盐为镍盐，钴盐或铁盐；
所述氨基酸为半胱氨酸或甘氨酸或丙氨酸或苯丙氨酸或色氨酸中的一种或二种以上；
所述导电碳材料为乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、X72碳粉，科琴黑(KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)中的一种或二种以上；导电碳材料作为载体改进催化位点的分散及催化剂导电性。
4.按照权利要求1～3任一所述的电还原CO2催化材料的制备方法，其特征在于：具体为，将三聚氰胺、氨基酸和金属盐放于球磨罐中进行球磨，或将三聚氰胺、氨基酸、金属盐和导电碳材料放于球磨罐中进行球磨，得到均匀混合的催化材料前驱体，然后放于氧化锆舟内进行高温碳化反应得到金属/碳材料，即为电还原CO2催化材料。
5.按照权利要求1或4所述的电还原CO2催化材料的制备方法，其特征在于：所述高温碳化获得的电还原CO2催化材料可经过酸处理，洗涤，干燥，进行或不进行惰性气氛高温处理(惰性气氛高温处理温度700-900℃，时间10-120min，气氛为Ar气或N2气中的一种或二种)，进一步优化其性能；
所述酸为质量浓度0.5M-5M,盐酸(HCl)、质量浓度0.5M-5M硝酸(HNO3)、质量浓度0.5M-5M硫酸(H2SO4)或质量浓度0.5M-5M高氯酸(HClO4)，处理温度为40℃-120℃，优选80℃；处理时间1-48h，优选24h。
6.根据权利要求1或3所述的一种电还原CO2催化材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐为金属的硝酸盐,硫酸盐，乙酸盐中的一种或二种以上；
所述惰性气氛高温碳化的反应器为管式炉；气氛为Ar气或N2气中的一种或二种。
7.根据权利要求1、3或4所述的一种电还原CO2催化材料的制备方法，其特征在于：所述高温碳化过程为，
催化材料前驱体于惰性气氛中，以1-2.5℃/min的速度升温到350-650℃,优选600℃,并保持0.5-4h，优选2h,然后以1-5℃/min的速度,优选2℃,升温到800-1200℃,优选900℃,并保持0.5-5h，优选1h,最后自然冷却，并取出得到电还原CO2催化材料。
8.一种权利要求1～7任一所述制备方法制备获得的电还原CO2催化材料。
9.一种权利要求7所述的电还原CO2催化材料的应用，其特征在于：所述催化材料可用于电还原CO2的催化反应中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：应用于电还原CO2催化反应的负载有CO2电还原催化材料的气体扩散电极，其中，气体扩散电极上负载有金属/碳材料CO2电还原催化材料，负载的CO2电还原催化材料的重量为0.1～10mg/cm2；其中气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布或碳纤维。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述CO2电还原催化材料的气体扩散电极的制备方法为：将金属/碳材料分散到异丙醇和水的混合溶液中，加入1wt％～10wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得混合溶液涂到气体扩散电极上，烘干。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述异丙醇和水的混合溶液中的异丙醇：水体积比为1:5-5:1；
所述金属/碳材料与异丙醇和水的混合溶液的比为1mg～20mg:1mL；
所述1wt％～10wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液与异丙醇和水的混合溶液的体积比为1:100-1:10。
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109881211A (zh) * 2019-04-11 2019-06-14 北京理工大学 一种电催化还原co2的电极制备方法
CN109908904A (zh) * 2019-04-11 2019-06-21 中国科学院理化技术研究所 一种过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN110102300A (zh) * 2019-06-05 2019-08-09 中北大学 一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN110404559A (zh) * 2019-09-04 2019-11-05 西南石油大学 一种PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂及其制备和在电催化析氢中的应用
CN110773156A (zh) * 2019-11-20 2020-02-11 苏州阿德旺斯新材料有限公司 一种过渡金属单原子催化剂、其制备方法及应用
CN110965076A (zh) * 2019-12-06 2020-04-07 吉林大学 一种双功能三维分层核壳结构电解水电极的制备方法
CN111036261A (zh) * 2019-12-04 2020-04-21 北京氦舶科技有限责任公司 一种负载型单原子金属催化剂及其制备方法和应用
CN111672521A (zh) * 2020-05-14 2020-09-18 中国科学院福建物质结构研究所 一种过渡金属单原子材料及其制备方法和应用
CN112675849A (zh) * 2020-12-22 2021-04-20 安徽稞馨环境科技有限公司 一种催化氧化法室温脱除一氧化碳的单原子催化剂制备方法及其应用
CN112864405A (zh) * 2021-01-05 2021-05-28 中南大学 一种氧还原钴@氮掺杂石墨晶纳米带-科琴炭黑复合催化剂及其制备方法和应用
CN112915997A (zh) * 2019-12-06 2021-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳负载高分散贵金属催化剂的制备方法
CN113046781A (zh) * 2021-03-08 2021-06-29 中南大学 一种电催化二氧化碳还原材料及其制备方法和应用
CN113322486A (zh) * 2021-05-31 2021-08-31 郑州大学 一种用于电催化CO2还原反应的Ni/N-CNTs催化剂及其制备方法
CN113842936A (zh) * 2021-10-22 2021-12-28 四川大学华西医院 一种铂基单原子电催化材料及其制备方法和用途
CN113856723A (zh) * 2021-09-27 2021-12-31 华东理工大学 一种金属原子催化剂及其制备方法
CN114023940A (zh) * 2021-11-08 2022-02-08 厦门大学 钴氮掺杂碳材料在全固态锂硫电池正极中的应用及制备
CN114672846A (zh) * 2022-05-06 2022-06-28 西南科技大学 一种用于电催化co2还原的双金属催化材料的制备及应用
CN114733526A (zh) * 2022-04-25 2022-07-12 浙江天宇药业股份有限公司 一种镍负载的多孔碳材料催化剂及其制备方法和用途
CN114808018A (zh) * 2022-05-20 2022-07-29 河北工业大学 单原子铁掺杂的氮碳材料及其制备方法和应用
CN115094479A (zh) * 2022-07-25 2022-09-23 福建省清流县东莹化工有限公司 电化学分解水电极用氟氧钴镍复合碳催化剂及其制备方法
CN115165989A (zh) * 2022-03-29 2022-10-11 苏州科技大学 一种电化学柔性传感芯片及其应用
CN114733526B (zh) * 2022-04-25 2024-05-17 浙江天宇药业股份有限公司 一种镍负载的多孔碳材料催化剂及其制备方法和用途

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201802316D0 (en) * 2018-02-13 2018-03-28 Ucl Business Plc Nanomaterial preparation method
CN111665284A (zh) * 2019-03-08 2020-09-15 天津大学 石墨烯掺杂后作为传感材料的应用
CN110265677B (zh) * 2019-07-01 2022-06-03 苏州工业职业技术学院 一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用
CN110642245B (zh) * 2019-09-29 2020-09-11 北京石墨烯技术研究院有限公司 金属单原子掺杂石墨烯的制备方法
CN111537578B (zh) * 2020-04-20 2022-12-13 兰州大学 一种用于l-半胱氨酸检测的电化学传感器材料及其制备方法
CN111530492B (zh) * 2020-06-16 2021-04-27 浙江大学 氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂及其制法和应用
CN111892038B (zh) * 2020-08-12 2023-03-10 河北科技大学 一种酸性碳量子点及其制备方法和应用
CN114433158B (zh) * 2020-10-20 2023-08-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种氮掺杂分级孔碳基催化剂及其制备方法与应用
CN114534780B (zh) * 2020-11-24 2023-06-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型的硫鎓锚定单原子催化剂及制备方法
CN112774684B (zh) * 2020-12-25 2023-04-18 重庆大学 石墨烯球负载过渡金属量子点复合材料及其制备方法
CN112858427B (zh) * 2021-01-26 2022-03-08 暨南大学 一种镍单原子锚定碳氮材料修饰电极及其制备方法与应用
CN113262807A (zh) * 2021-04-30 2021-08-17 复旦大学 限域界面定向锚定Pt单原子于N-AC1/N-AC2复合材料的方法
CN113430540A (zh) * 2021-06-25 2021-09-24 北京航空航天大学 一种单原子催化剂及其制备方法与应用
CN113403644B (zh) * 2021-06-25 2022-06-07 北京航空航天大学 一种电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法与应用
CN113634287A (zh) * 2021-08-10 2021-11-12 复旦大学 一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法
CN113713843B (zh) * 2021-09-28 2023-06-02 南京林业大学 六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料及其制备方法与应用
CN113908818A (zh) * 2021-11-09 2022-01-11 浙江大学 过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN114150340B (zh) * 2021-12-10 2022-12-02 浙江大学衢州研究院 基于一步法气固反应制备高负载型单原子碳基催化剂的方法及应用
CN114597426A (zh) * 2022-02-24 2022-06-07 常州大学 一种合成单原子催化剂的方法及电催化应用
CN114752945B (zh) * 2022-03-16 2024-03-19 中南大学 一种电极组件及其制备方法和应用
CN116060002A (zh) * 2023-02-24 2023-05-05 中国科学院生态环境研究中心 石墨烯负载金属单原子复合材料、制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103252250A (zh) * 2013-04-25 2013-08-21 西北师范大学 氮、铁修饰的碳材料的制备及应用
CN103295756A (zh) * 2013-05-31 2013-09-11 西北师范大学 一种磁性氮掺杂碳材料的制备方法
CN103715436A (zh) * 2013-12-19 2014-04-09 东华大学 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用
CN105148991A (zh) * 2015-09-14 2015-12-16 东华大学 一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂及其制备方法
CN105413730A (zh) * 2015-11-25 2016-03-23 青岛大学 一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法
CN106466617A (zh) * 2016-09-07 2017-03-01 大连理工大学 一种超高比表面积富氮多孔炭脱硫剂的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6083754B2 (ja) 2011-02-08 2017-02-22 アンスティチュ ナショナル ド ラ ルシェルシュ シアンティフィークＩｎｓｔｉｔｕｔ ｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌａ ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｑｕｅ 熱分解性多孔質担体を使用して製造される触媒
JP5677589B2 (ja) * 2011-12-12 2015-02-25 パナソニック株式会社 炭素系材料、電極触媒、酸素還元電極触媒、ガス拡散電極、水溶液電解装置、並びに炭素系材料の製造方法
CN103172057B (zh) * 2013-03-07 2015-08-26 华南理工大学 一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法
CN104925784A (zh) 2014-03-18 2015-09-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种石墨烯内嵌单分散金属原子的制备方法
CN104032324B (zh) 2014-06-04 2016-08-17 中国科学院过程工程研究所 一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原二氧化碳的方法
CN104846393B (zh) 2015-06-17 2017-04-26 哈尔滨工业大学 一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法
CN105529475B (zh) * 2015-12-30 2018-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种铂单原子分散的催化剂及其制备方法
CN106694007B (zh) * 2016-12-19 2019-09-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用
CN106645340B (zh) * 2017-01-04 2019-06-28 太原理工大学 用石墨烯负载Pt单原子复合材料检测食品中胭脂红的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103252250A (zh) * 2013-04-25 2013-08-21 西北师范大学 氮、铁修饰的碳材料的制备及应用
CN103295756A (zh) * 2013-05-31 2013-09-11 西北师范大学 一种磁性氮掺杂碳材料的制备方法
CN103715436A (zh) * 2013-12-19 2014-04-09 东华大学 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用
CN105148991A (zh) * 2015-09-14 2015-12-16 东华大学 一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂及其制备方法
CN105413730A (zh) * 2015-11-25 2016-03-23 青岛大学 一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法
CN106466617A (zh) * 2016-09-07 2017-03-01 大连理工大学 一种超高比表面积富氮多孔炭脱硫剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIMING ZHANG ET AL.: "Synergistic increase of oxygen reduction favourable Fe-N coordination structures in a ternary hybrid of carbon nanospheres/carbon nanotubes/graphene sheets", 《PHYS.CHEM.CHEM.PHYS.》 *

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109908904A (zh) * 2019-04-11 2019-06-21 中国科学院理化技术研究所 一种过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN109881211A (zh) * 2019-04-11 2019-06-14 北京理工大学 一种电催化还原co2的电极制备方法
CN110102300B (zh) * 2019-06-05 2022-05-17 中北大学 一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN110102300A (zh) * 2019-06-05 2019-08-09 中北大学 一种柔性碳基载体负载金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN110404559A (zh) * 2019-09-04 2019-11-05 西南石油大学 一种PdNi/卡博特炭黑负载型催化剂及其制备和在电催化析氢中的应用
WO2021098296A1 (zh) * 2019-11-20 2021-05-27 苏州阿德旺斯新材料有限公司 一种过渡金属单原子催化剂、其制备方法及应用
CN110773156B (zh) * 2019-11-20 2021-07-06 苏州阿德旺斯新材料有限公司 一种过渡金属单原子催化剂、其制备方法及应用
CN110773156A (zh) * 2019-11-20 2020-02-11 苏州阿德旺斯新材料有限公司 一种过渡金属单原子催化剂、其制备方法及应用
CN111036261A (zh) * 2019-12-04 2020-04-21 北京氦舶科技有限责任公司 一种负载型单原子金属催化剂及其制备方法和应用
CN112915997B (zh) * 2019-12-06 2022-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳负载高分散贵金属催化剂的制备方法
CN110965076A (zh) * 2019-12-06 2020-04-07 吉林大学 一种双功能三维分层核壳结构电解水电极的制备方法
CN112915997A (zh) * 2019-12-06 2021-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳负载高分散贵金属催化剂的制备方法
CN111672521A (zh) * 2020-05-14 2020-09-18 中国科学院福建物质结构研究所 一种过渡金属单原子材料及其制备方法和应用
CN112675849A (zh) * 2020-12-22 2021-04-20 安徽稞馨环境科技有限公司 一种催化氧化法室温脱除一氧化碳的单原子催化剂制备方法及其应用
CN112864405A (zh) * 2021-01-05 2021-05-28 中南大学 一种氧还原钴@氮掺杂石墨晶纳米带-科琴炭黑复合催化剂及其制备方法和应用
CN112864405B (zh) * 2021-01-05 2022-05-06 中南大学 一种氧还原钴@氮掺杂石墨晶纳米带-科琴炭黑复合催化剂及其制备方法和应用
CN113046781A (zh) * 2021-03-08 2021-06-29 中南大学 一种电催化二氧化碳还原材料及其制备方法和应用
CN113322486A (zh) * 2021-05-31 2021-08-31 郑州大学 一种用于电催化CO2还原反应的Ni/N-CNTs催化剂及其制备方法
CN113322486B (zh) * 2021-05-31 2022-09-02 郑州大学 一种用于电催化CO2还原反应的Ni/N-CNTs催化剂及其制备方法
CN113856723A (zh) * 2021-09-27 2021-12-31 华东理工大学 一种金属原子催化剂及其制备方法
CN113842936A (zh) * 2021-10-22 2021-12-28 四川大学华西医院 一种铂基单原子电催化材料及其制备方法和用途
CN114023940A (zh) * 2021-11-08 2022-02-08 厦门大学 钴氮掺杂碳材料在全固态锂硫电池正极中的应用及制备
CN115165989A (zh) * 2022-03-29 2022-10-11 苏州科技大学 一种电化学柔性传感芯片及其应用
CN115165989B (zh) * 2022-03-29 2023-10-24 苏州科技大学 一种电化学柔性传感芯片及其应用
CN114733526A (zh) * 2022-04-25 2022-07-12 浙江天宇药业股份有限公司 一种镍负载的多孔碳材料催化剂及其制备方法和用途
CN114733526B (zh) * 2022-04-25 2024-05-17 浙江天宇药业股份有限公司 一种镍负载的多孔碳材料催化剂及其制备方法和用途
CN114672846A (zh) * 2022-05-06 2022-06-28 西南科技大学 一种用于电催化co2还原的双金属催化材料的制备及应用
CN114672846B (zh) * 2022-05-06 2023-08-11 西南科技大学 一种用于电催化co2还原的双金属催化材料的制备及应用
CN114808018A (zh) * 2022-05-20 2022-07-29 河北工业大学 单原子铁掺杂的氮碳材料及其制备方法和应用
CN115094479B (zh) * 2022-07-25 2023-09-05 福建省清流县东莹化工有限公司 电化学分解水电极用氟氧钴镍复合碳催化剂及其制备方法
CN115094479A (zh) * 2022-07-25 2022-09-23 福建省清流县东莹化工有限公司 电化学分解水电极用氟氧钴镍复合碳催化剂及其制备方法

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Lee et al. Effect of synthesis temperature on oxygen evolution reaction of cobalt-iron layered double hydroxide
Yang et al. Scale-up synthesis of RuCoNi hydroxide/sulfide heterostructures in alkali for the industrial current density
Wang et al. Cooperation of iron and bismuth for the synthesis of ternary metal sulfide as self-supporting electrode for enhanced water oxidation

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