CN106645340B - 用石墨烯负载Pt单原子复合材料检测食品中胭脂红的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用石墨烯负载Pt单原子复合材料检测食品中胭脂红的方法，属电化学分析检测技术或食品安全领域。本发明主要是利用水下液体介质等离子体电弧放电法制备了石墨烯负载Pt单原子复合材料，并将其应用于食品中胭脂红的电化学检测。本方法中将制得的石墨烯负载Pt单原子复合材料分散在高纯水中并超声半小时，制得分散液；将该石墨烯负载Pt单原子（GN/Pt1）分散液滴涂在清洗干净的GCE表面并在红外灯下烘干获得GN/Pt1/GCE。利用GN/Pt1/GCE对胭脂红的电化学催化作用，通过方波溶出伏安法对其进行了快速测定。本发明方法具有快速、选择性好和灵敏度高等优点。

Description

用石墨烯负载Pt单原子复合材料检测食品中胭脂红的方法
技术领域
本发明涉及电化学分析测试技术或食品安全领域，具体地说是以石墨烯负载Pt单原子复合材料为电极修饰材料，采用电化学手段检测食品中胭脂红的方法。
背景技术
胭脂红（E124）属于偶氮类色素，由于其色泽鲜艳，为了引起消费者的消费欲望，它经常被添加到饮料、甜点、果丹皮、葡萄酒等食品中。据新闻报道，2010年重庆查获大量罐头制品不合格，据悉是由于胭脂红等色素添加过量。而无论成人还是儿童长期过量食用偶氮类合成着色剂都可能引起高的遗传毒性和细胞毒性等危害，甚至有致癌的危险，国家法律和相关条例对食品中胭脂红添加量进行了严格的限定。根据我国食品添加剂使用卫生标准（GB 2760-1996），胭脂红平均日摄入量（ADI）介于0~4.0mg·kg-1。因此，食品中这种色素的定性和快速定量分析在食品质量控制和保证消费者的安全的方面具有重要的意义。电化学传感技术，以其高灵敏、简单和易于小型化成为原位检测食品中违禁色素添加剂的好方法。当然，电化学传感器优异性能的发挥取决于所选取的电极，而电极性能的发挥取决于电极材料的设计。近年来具有好的电催化活性的石墨烯以及碳纳米管等碳载体负载金属纳米粒子复合材料被广泛用于电化学检测食品中偶氮类色素。特别地，Pt纳米颗粒由于其好的电催化活性和生物活性成为了热门的电极修饰材料。理论上负载型金属材料分散的极限是金属以单原子形式均匀分布在载体上，使每个原子都成为反应活性中心。特别是对于贵金属Pt来说，大量使用无疑增加了使用成本，因此，为了最大限度的发挥贵金属的使用效率，降低成本，制备金属单原子复合材料成为电极材料首选。
发明内容
本发明的目的是利用石墨烯负载Pt单原子复合材料融合了石墨烯高的导电性、大的比表面积以及Pt单原子高的催化活性和优异的稳定性，利用水下液体介质等离子体放电法成功制备了石墨烯负载Pt单原子复合材料，并将其应用于食品中胭脂红的快速检测方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种用石墨烯负载Pt单原子复合材料检测食品中胭脂红的方法，包括如下步骤：
（1）、石墨烯负载Pt单原子复合材料的制备
先配制氯铂酸溶液，并加入到水下放电电弧放电装置的水槽中；采用阴极和阳极为光谱纯石墨棒作为电极，两电极沿水平直线排列，浸没在电弧放电装置液面下；将电流和电压参数调节为80A和30V，控制放电时间；待水冷却后收集容器中溶液表层的产物，于真空干燥箱中干燥获得石墨烯负载Pt单原子GN/Pt1复合材料；
（2）、石墨烯负载Pt单原子复合材料修饰玻碳电极的制备
将玻碳电极GCE用α-Al2O3粉浊液作抛光处理，接着清洗获得干净的玻碳电极；接着将GN/Pt1复合材料分散在高纯水中并超声处理，制得GN/Pt1分散液；之后，将GN/Pt1分散液滴涂在清洗干净的GCE表面并在红外灯下烘干获得GN/Pt1修饰玻碳电极GN/Pt1/GCE；
（3）用作胭脂红电化学检测的石墨烯负载Pt单原子复合材料修饰玻碳电极的使用方法
将GN/Pt1/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极体系；将该三电极体系首先置于含有1.0×10-5mol·L-1的胭脂红的pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中，于开路条件下搅拌富集，静置后，在0.4V到1.0V的电位范围内利用循环伏安法扫描，记录循环伏安曲线，研究胭脂红在GN/Pt1/GCE表面的电化学行为，胭脂红在GN/Pt1/GCE电极上的峰电流获得了明显的增强；利用方波溶出伏安法在0.4V到1.0V的电位范围内扫描浓度为0.1mol·L-1、pH为7.0的PBS溶液中不同浓度的胭脂红，记录方波伏安曲线，并读出胭脂红的氧化峰电流值；所得数据经统计后，以胭脂红的浓度为横坐标，峰电流值为纵坐标，绘制标准曲线，推算出胭脂红对应的线性回归方程。
（4）实际样品的检测
在相同检测条件下，实际样品按照与步骤（3）相同的电化学测试方法即方波溶出伏安法对待测样品溶液进行测试，以获得胭脂红的氧化峰电流值，所得到的电流值代入步骤（3）所得的线性回归方程进行计算，得出待检测样品中胭脂红的浓度。
本发明中石墨烯负载Pt单原子的合成过程中，石墨烯作为载体可以实现Pt单原子的高效分散和有效扎钉。Pt单原子在石墨烯上的成功负载明显提高了对胭脂红的电催化氧化性能，加快了胭脂红在电极表面的传递速率。与现有电化学检测胭脂红的技术相比，该方法节约了成本，实现了单原子在传感方面的应用，石墨烯负载Pt单原子复合材料在电化学传感方面必将有好的应用前景。
附图说明
图1表示本发明石墨烯负载Pt单原子的扫描透射电镜图（STEM图）。
图2表示GCE电极(a)、GN/GCE电极(b) 和GN/ Pt1/GCE电极(c)在包含1.0×10- 5mol·L-1胭脂红的0.1mol·L-1的pH为7.0的PBS缓冲溶液中的循环伏安图，扫描速度为50mV·s-1。
具体实施方式
现在结合附图和以下实施例对本发明作进一步详细的说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
本实施例中，利用石墨烯负载Pt单原子复合材料检测胭脂红浓度的测定方法步骤如下：
（1）、石墨烯负载Pt单原子复合材料的制备
先配制浓度为0.00002mol/L的氯铂酸溶液，并加入到水下放电电弧放电装置的水槽中；采用阴极和阳极直径分别为30mm和8mm的光谱纯石墨棒作为电极，两电极沿水平直线排列，浸没在电弧放电装置液面下30mm处；，将电流和电压参数调节为80A和30V，控制两电极之间的间隙为1mm，放电时间为5min/次，放电5次。待水冷却后收集容器中溶液表层的产物，于真空干燥箱中干燥获得石墨烯负载Pt单原子（GN/Pt1）复合材料。
（2）、石墨烯负载Pt单原子复合材料修饰玻碳电极的制备
将玻碳电极（GCE）在麂皮上依次用1.0，0.3和0.05µMα-Al2O3粉浊液作抛光处理，接着依次用二次水、质量比1:1的HNO3和丙酮分别超声3min来清洗获得干净的玻碳电极。接着将4.0mg石墨烯负载Pt单原子复合材料分散在2mL高纯水中并超声30min，制得浓度为2.0mg/mL的分散液。接下来，将5µL石墨烯负载Pt单原子（GN/Pt1）分散液滴涂在清洗干净的GCE表面并在红外灯下烘干获得GN/Pt1修饰玻碳电极（GN/Pt1/GCE）。
（3）用作胭脂红电化学检测的石墨烯负载Pt单原子复合材料修饰玻碳电极的使用方法
在相同条件下制得石墨烯修饰玻碳电极（GN/GCE）。采用三电极体系（玻碳电极或修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极）；将该三电极体系首先置于含有1.0×10-5mol·L-1的胭脂红的pH为7.0的PBS缓冲溶液中，于开路条件下搅拌富集300s，静置30s后，在0.4V到1.0V的电位范围内利用循环伏安法扫描，记录循环伏安曲线，研究胭脂红在GN/Pt1/GCE表面的电化学行为。实验得到的GN/Pt1/GCE对胭脂红有良好的电催化作用，从附图2可以看出，与裸GCE电极和GN/GCE电极相比，胭脂红在GN/Pt1/GCE电极上的峰电流获得了明显的增强，胭脂红在GN/GCE电极和GN/Pt1/GCE电极上的氧化还原峰电位差分别为49mV和34mV，可见Pt单原子的引入，明显加快了胭脂红在电极表面的电子传递速率。利用方波溶出伏安法在0.4V到1.0V的电位范围内扫描浓度为0.1mol·L-1、pH为7.0的PBS溶液中不同浓度的胭脂红，方波溶出伏安法的参数设定如下：电位增量为4mV；振幅为25mV；频率为10Hz。记录方波伏安曲线，并读出胭脂红的氧化峰电流值；所得数据经统计后，以胭脂红的浓度为横坐标，峰电流值为纵坐标，绘制标准曲线，推算出胭脂红对应的线性回归方程，该方程可用来测定实际样品中胭脂红的浓度。
（4）实际样品的检测
在相同检测条件下，测出实际样品鸡尾酒中待测胭脂红的电流响应值，代入步骤二得出的线性方程中，计算待测胭脂红的浓度，进而推算出鸡尾酒中胭脂红的添加量。
本发明实施例方法具有快速、选择性好和灵敏度高等优点。
上述较佳实施方式仅用于说明本发明的内容，但这并非是对本发明的限制，本领域的相关技术人员，在不脱离本发明的范围的情况下，还可以做出相应的调整和变型，因此所有等同替换或等效变型的方式形成的技术方案均属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用石墨烯负载Pt单原子复合材料检测食品中胭脂红的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、石墨烯负载Pt单原子复合材料的制备
先配制氯铂酸溶液，并加入到水下放电电弧放电装置的水槽中；采用阴极和阳极为光谱纯石墨棒作为电极，两电极沿水平直线排列，浸没在电弧放电装置液面下；将电流和电压参数调节为80A和30V，控制放电时间；待水冷却后收集容器中溶液表层的产物，于真空干燥箱中干燥获得石墨烯负载Pt单原子GN/Pt1复合材料；
（2）、石墨烯负载Pt单原子复合材料修饰玻碳电极的制备
将玻碳电极GCE用α-Al2O3粉浊液作抛光处理，接着清洗获得干净的玻碳电极；接着将GN/Pt1复合材料分散在高纯水中并超声处理，制得GN/Pt1分散液；之后，将GN/Pt1分散液滴涂在清洗干净的GCE表面并在红外灯下烘干获得GN/Pt1修饰玻碳电极GN/Pt1/GCE；
（3）用作胭脂红电化学检测的石墨烯负载Pt单原子复合材料修饰玻碳电极的使用方法
将GN/Pt1/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极体系；将该三电极体系首先置于含有1.0×10-5mol·L-1的胭脂红的pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中，于开路条件下搅拌富集，静置后，在0.4V到1.0V的电位范围内利用循环伏安法扫描，记录循环伏安曲线，研究胭脂红在GN/Pt1/GCE电极表面的电化学行为，胭脂红在GN/Pt1/GCE电极上的峰电流获得了明显的增强；利用方波溶出伏安法在0.4V到1.0V的电位范围内扫描浓度为0.1mol·L-1、pH为7.0的PBS溶液中不同浓度的胭脂红，记录方波伏安曲线，并读出胭脂红的氧化峰电流值；所得数据经统计后，以胭脂红的浓度为横坐标，峰电流值为纵坐标，绘制标准曲线，推算出胭脂红对应的线性回归方程；
（4）实际样品的检测
在相同检测条件下，实际样品按照与步骤（3）相同的电化学测试方法即方波溶出伏安法对待测样品溶液进行测试，以获得胭脂红的氧化峰电流值，所得到的电流值代入步骤（3）所得的线性回归方程进行计算，得出待检测样品中胭脂红的浓度；
步骤（3）和步骤（4）中，方波溶出伏安法的参数设定如下：电位增量为4mV；振幅为25mV；频率为10Hz。
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