CN104316583A - 快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器，至少包括碳糊电极，碳糊电极包括外壳和铜棒，外壳前端设有空腔，空腔填充有碳糊。本发明还提供上述传感器的制备方法，包括以下步骤：S1．将Al（NO₃）₃·9H₂O溶解于二次水，再加入尿素，将所得溶液转移到水热反应釜，放入烘箱内反应，将反应得到的固体用二次水洗涤抽滤，在烘箱内干燥，再放入马弗炉里煅烧，得到氧化铝材料；S2．将氧化铝材料、石墨粉和石蜡油混合均匀，得到碳糊，然后将碳糊压入外壳的前端空腔内，在称量纸上磨平抛光，制得快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器。本发明所制得的电化学传感器操作简便，环境友好，且灵敏度高，无需长时间富集，满足快速检测的要求。

Description

快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器及其制备方法

技术领域

 本发明涉及电化学传感器技术领域，更具体地，涉及一种快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器及其制备方法。

背景技术

人工合成色素因颜色均匀、良好的水溶性、成本低、低微生物污染和对光、氧气和pH有很好的稳定性，广泛应用于食品行业来改善食品的外观和色泽。然而现代医学研究证实许多人工合成色素对人体的危害十分严重，必须严格控制其用量甚至禁止使用。胭脂红和柠檬黄是人工合成的偶氮类色素，目前广泛用作食品色素添加剂。它们颜色鲜艳、稳定，但对人体存在一定的毒性，过多使用会对人产生危害。例如，近来的研究数据表明柠檬黄可能引起过敏和哮喘，胭脂红毒理学实验显示其具有一定的致癌和致突变作用。由此可见，建立一种快速的、灵敏的、简单的和低成本的同时检测胭脂红和柠檬黄的方法对于人类健康和食品安全是很重要的。

目前，柠檬黄和胭脂红的检测方法主要有色谱，色谱－质谱联用和光谱法。色谱法分析时间长，需要大型复杂的仪器设备和专业的操作人员，难以实现快速检测，不便于普遍推广。分光光度法灵敏度低、选择性差，不适合痕量分析。电化学传感检测不仅灵敏度高、选择性好，而且操作简便、分析速度快、样品预处理简单、所需仪器简便便携，因而非常适合痕量组分的快速检测。目前，应用电化学方法同时检测胭脂红和柠檬黄很少报道。因此，研究快速简便、高灵敏度同时测定食品中胭脂红和柠檬黄的环境友好型电化学传感器仍充满挑战和创新性。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器，该传感器操作简便，环境友好，且灵敏度高，无需长时间富集，满足快速检测的要求。

本发明的另一目的是提供一种所述测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案予以实现：

提供一种快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器，至少包括碳糊电极，所述碳糊电极包括外壳和位于外壳内的铜棒，所述外壳前端设有空腔，空腔填充有碳糊。

优选地，所述外壳直径为6mm，长度为6cm。

优选地，所述空腔直径为3mm，深度为1mm。

本发明还提供了所述快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1．氧化铝材料的制备：

将Al（NO₃）₃·9H₂O溶解于二次水中，再加入尿素，Al、尿素、水的摩尔比为1:9:90，然后将所得溶液转移到水热反应釜内，放入100℃烘箱内反应，将反应得到的固体，用二次水洗涤，抽滤，在80℃烘箱内干燥24h，再放入马弗炉里500℃煅烧2h，得到氧化铝材料；

S2．传感器的制备：

将0.1g氧化铝材料、0.9g石墨粉和0.3mL石蜡油混合均匀，得到碳糊，然后将碳糊压入外壳的前端空腔内，最后在称量纸上磨平抛光，制得快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器。

可选地，S1步骤中100℃烘箱内反应时间为6h～24 h。

优选地，S1步骤中100℃烘箱内反应时间为12h或24 h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、由于其独特的性质，纳米结构的氧化铝常被用作催化剂载体，吸附剂，制陶业和研磨料，也可以应用于电化学检测领域，以不同形状的氧化铝作为电化学传感器的敏感材料，借助其强的富集能力，显著提高胭脂红和柠檬黄的表面浓度和电化学氧化信号，实现高灵敏度测定，胭脂红检测限为0.05 μg L^-1 (即0.05 ppb，0.08 nmol L^-1)，柠檬黄检测限为0.19 μg L^-1 (即0.19 ppb，0.36 nmol L^-1)；

2、由于氧化铝材料对胭脂红和柠檬黄的氧化有显著的增敏效应，灵敏度高，因而测定时无需长时间富集，测定时间3 min以内，满足快速检测要求；

3、测定时基于胭脂红和柠檬黄的电化学氧化信号，样品无需前处理，操作非常简便；此外，传感器为全固态，直径6 mm，长度6 cm，便于携带；

4、传感器主要由氧化铝、石墨等材料构成，不会造成环境污染，对操作者健康无影响，属于环境友好型。

附图说明

图1为本发明快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器的结构示意图。

图2为25nM胭脂红和10nM的柠檬黄在未修饰碳糊电极(a)和Al₂O₃6h(b)，Al₂O₃9h (c)，Al₂O₃12h (d)，Al₂O₃24h (e)修饰碳糊电极上的DPV图。

图3为不同时间制备的氧化铝材料的SEM图：6 h (A)，9 h (B)，12 h (C)和24 h (D)。

图4为不同时间制备的氧化铝材料的TEM图：6 h (A)，9 h (B)，12 h (C)和24 h (D)。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明。

本发明提供了一种快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器，如图1所示，至少包括碳糊电极，所述碳糊电极包括外壳1和位于外壳1内的铜棒2，铜棒2直径为1mm，外壳1直径为6mm，长度为6cm，外壳1的材料为聚四氟乙烯，外壳1前端设有空腔3，空腔3直径为3mm，深度为1mm，空腔内填充有碳糊4，铜棒2一端与碳糊4连接，另一端从外壳1的末端引出。

本发明提供的电化学传感器的制作方法的实施例及测试实验如下：

实施例1

S1．氧化铝材料的制备：将Al（NO₃）₃·9H₂O溶解于二次水中，再加入尿素，Al、尿素、水的摩尔比为1:9:90，然后将所得溶液转移到水热反应釜内，100℃烘箱内反应6h，将反应得到的固体，用二次水洗涤，抽滤，在80℃烘箱内干燥24h，再放入马弗炉里500℃煅烧2h，得到氧化铝材料；

S2．传感器的制备：将0.1g氧化铝材料、0.9g石墨粉和0.3mL石蜡油混合均匀，得到碳糊，然后将碳糊压入传感器外壳的前端空腔内，最后在称量纸上磨平抛光，制得快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器。

实施例2

S1．氧化铝材料的制备：将Al（NO₃）₃·9H₂O溶解于二次水中，再加入尿素，Al、尿素、水的摩尔比为1:9:90，然后将所得溶液转移到水热反应釜内，100℃烘箱内反应9h，将反应得到的固体，用二次水洗涤，抽滤，在80℃烘箱内干燥24h，再放入马弗炉里500℃煅烧2h，得到氧化铝材料；

S2．传感器的制备：将0.1g氧化铝材料、0.9g石墨粉和0.3mL石蜡油混合均匀，得到碳糊，然后将碳糊压入传感器外壳的前端空腔内，最后在称量纸上磨平抛光，制得快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器。

实施例3

S1．氧化铝材料的制备：将Al（NO₃）₃·9H₂O溶解于二次水中，再加入尿素，Al、尿素、水的摩尔比为1:9:90，然后将所得溶液转移到水热反应釜内，100℃烘箱内反应12h，将反应得到的固体，用二次水洗涤，抽滤，在80℃烘箱内干燥24h，再放入马弗炉里500℃煅烧2h，得到氧化铝材料；

S2．传感器的制备：将0.1g氧化铝材料、0.9g石墨粉和0.3mL石蜡油混合均匀，得到碳糊，然后将碳糊压入传感器外壳的前端空腔内，最后在称量纸上磨平抛光，制得快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器。

实施例4

S1．氧化铝材料的制备：将Al（NO₃）₃·9H₂O溶解于二次水中，再加入尿素，Al、尿素、水的摩尔比为1:9:90，然后将所得溶液转移到水热反应釜内，100℃烘箱内反应24 h，将反应得到的固体，用二次水洗涤，抽滤，在80℃烘箱内干燥24h，再放入马弗炉里500℃煅烧2h，得到氧化铝材料；

S2．传感器的制备：将0.1g氧化铝材料、0.9g石墨粉和0.3mL石蜡油混合均匀，得到碳糊，然后将碳糊压入传感器外壳的前端空腔内，最后在称量纸上磨平抛光，制得快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器。

下面为以实施例1～4提供的电化学传感器进行测试实验：

测试条件：

介质：pH 6的磷酸盐缓冲溶液；

电位扫描区间：0.4V到1.1 V；

脉冲振幅：50 mV；

脉冲宽度：40 ms；

扫描速度：40 mV s^-1；

富集电位：0.4V；

富集时间：3 min。

将实施例1～4中经过不同反应时间如6h，9h，12h和24h得到的氧化铝分别标记为Al₂O₃6h，Al₂O₃9h，Al₂O₃12h和Al₂O₃24h，用DPV（微分脉冲伏安法）研究胭脂红和柠檬黄在它们表面的氧化响应来比较它们的电化学传感性能，如图2所示，在未修饰碳糊电极表面(曲线a)，0.600V和0.916V分别出现了胭脂红和柠檬黄很弱的氧化峰。但是，随着制备的氧化铝样品(曲线b至曲线e)形貌的改变，胭脂红和柠檬黄氧化信号是逐渐增强的，增强程度为Al₂O₃24h ≈Al₂O₃12h > Al₂O₃9h > Al₂O₃6h。显然，制备的氧化铝样品对于胭脂红和柠檬黄有不同程度的增强，可明显提高测定胭脂红和柠檬黄的灵敏度，而且对胭脂红和柠檬黄信号增强的程度取决于反应时间。

为了探究不同形貌氧化铝样品对胭脂红和柠檬黄的氧化行为的差异。用SEM（扫描式电子显微镜）对氧化铝样品进行表征，如图3所示。从图3A可以看出反应6h得到的氧化铝样品是无定形的颗粒。如图3B所示，反应延长到9h，得到大的块状颗粒。经过12h，得到直径大约200nm微纤维状样品，如图3C所示。反应延长到24h，可以得到更厚的、形貌更均匀的微纤维状样品，如图3D所示。由此表明通过改变反应时间，可以很容易的调控氧化铝样品的形貌和电化学性能。

为了进一步了解反应时间对氧化铝样品形貌的影响，用TEM（透射电子显微镜）对氧化铝样品进行了表征。图4是Al₂O₃6h (A)，Al₂O₃9h (B)，Al₂O₃12h (C)和Al₂O₃24h (D)的TEM图，比例尺为100nm。如图4A和图4B所示，反应时间为6h和9h得到不规则的大颗粒。如图4C和图4D所示，反应时间为12和24h，可以清楚的看到直径为200nm的规则纤维和孔状结构。TEM图也可以说明氧化铝样品的形貌取决于反应时间，反应时间越长越有利于有均匀的、具孔的和纤维状的结构形成。相对于不规则的颗粒，规则的纤维可以提供更多的吸附位点和大的表面积，进而得到更高的富集效率。因此Al₂O₃24h和Al₂O₃12h对胭脂红和柠檬黄的氧化活性更强，很大程度的增加了胭脂红和柠檬黄的电化学响应信号。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器，至少包括碳糊电极，所述碳糊电极包括外壳和位于外壳内的铜棒，其特征在于，所述外壳前端设有空腔，空腔填充有碳糊。

2. 根据权利要求1所述的快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器，其特征在于，所述外壳直径为6mm，长度为6cm。

3. 根据权利要求1所述的快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器，其特征在于，所述空腔直径为3mm，深度为1mm。

4. 一种如权利要求1所述的快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1．氧化铝材料的制备：

将Al（NO₃）₃·9H₂O溶解于二次水中，再加入尿素，Al、尿素、水的摩尔比为1:9:90，然后将所得溶液转移到水热反应釜内，放入100℃烘箱内反应，将反应得到的固体，用二次水洗涤，抽滤，在80℃烘箱内干燥24h，再放入马弗炉里500℃煅烧2h，得到氧化铝材料；

S2．传感器的制备：

将0.1g氧化铝材料、0.9g石墨粉和0.3mL石蜡油混合均匀，得到碳糊，然后将碳糊压入外壳的前端空腔内，最后在称量纸上磨平抛光，制得快速测定胭脂红和柠檬黄的电化学传感器。

5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中100℃烘箱内反应时间为6h～24 h。

6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中100℃烘箱内反应时间为12h或24 h。