CN108645838A - 一种茶叶中杀虫双和西玛津现场快速检测的方法 - Google Patents

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段化珍
马亚丹
邓维
曹海荣
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Abstract

本发明公开了一种茶叶中杀虫双和西玛津现场快速检测的方法。该方法包括以下步骤：(1)配制银氨溶液；(2)构建基于PAD的分析装置；(3)通过银镜反应制备银纳米颗粒(Ag NPs)纸芯片；(4)纸芯片在含杀虫双和西玛津样品的表面擦拭；(5)利用便携式拉曼光谱仪检测纸芯片，获得样品的SERS图谱，与杀虫双和西玛津固体的图谱对照从而实现定性定量检测。与现有方法比较，本发明具有分析快速、灵敏度高、样品用量少、应用范围广、操作简便和携带方便等特点，可实现对茶叶中杀虫双和西玛津的分析检测，检测限分别为1.2×10‑10moL/L和1.0×10‑9moL/L。

Description

一种茶叶中杀虫双和西玛津现场快速检测的方法
技术领域
本发明属于表面拉曼检测技术领域，具体的说，涉及一种茶叶中杀虫双和西玛津现场快速检测的方法。
背景技术
我国作为农业生产大国，各种农药化合物(如杀虫剂、杀菌剂、杀藻剂、除虫剂、落叶剂)被广泛应用于茶叶生产过程中，农药的长期大量施用，一方面会带来严重的农业面源污染问题，另一方面会影响到茶叶产品的质量安全，甚至危及农业生态环境和可持续发展。在传统的茶叶生产过程中，有机氯类和有机磷类化合物是较为常用的农药，有机氯农药主要品种包括滴滴涕(DDT)、六六六等，具有化学性质稳定、较难分解等特点，因而有机氯农药对环境造成了严重污染。有机磷农药包括磷酸酯、焦磷酸酯或硫酯类等化合物，具有很强的杀虫、杀菌力和皮肤穿透力，因而对人体的身体健康危害较大。因此，亟待建立针对茶叶中农残的现场快速检测方法。
农药残留的传统现场检测方法主要有生化测定法和色谱检测法等，这些方法虽然可广泛适用于农药残留的分析检测，但是在食品样品检测中具有灵敏度低和特异性差特点，因而在一定程度上限制其应用于茶叶中农药残留的现场快速检测。目前，仍没有专利公开茶叶中杀虫双(bisultap)的检测；中国专利(公开号CN 107655990A)通过气质联用检测农田环境中的西玛津残留，该方法虽然准确，灵敏度高，但是仍具有选择性、耗时，昂贵等不足。因此，对茶叶中杀虫双和西玛津的检测具有重要的意义。利用表面增强拉曼光谱技术可实现物质的高效、快速现场检测。
发明内容
为了解决上述现有技术方案中的不足，本发明的目的在于提供一种茶叶中杀虫双和西玛津现场快速检测的方法。本发明方法用于检测茶叶中的杀虫双和西玛津具有检测速度快、高通量、检测灵敏度高和选择性好等特点，有望进一步应用于农业和环境分析检测领域。
本发明采用基于纸(PAD)的分析装置，通过银镜反应制备的Ag NPs纸芯片作为表面增强拉曼散射的增强基底，在茶叶的表面进行擦拭，使得杀虫双和西玛津残留在纸芯片上，然后通过便携式拉曼光谱仪建立杀虫双和西玛津的峰强度与含量之间变化关系，并应用于实际茶叶样品中杀虫双和西玛津含量的检测。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种茶叶中杀虫双和西玛津现场快速检测的方法，具体步骤如下：
(1)以0.01～0.02moL/L的硝酸银为原料，配制银氨溶液；
(2)通过真空抽滤，将步骤(1)配制的银氨溶液用砂芯抽滤装置在滤纸上抽滤，抽滤结束后，将滤纸在层流柜中风干，裁剪，得到含银氨溶液的滤纸条；
(3)在步骤(2)制备的含银氨溶液的滤纸条上滴加40-60μL 0.08-0.12mol/L的葡萄糖溶液，室温下反应15-30min，反应结束后在层流柜中风干，得到银纳米颗粒Ag NPs纸芯片；
(4)将步骤(3)得到的银纳米颗粒Ag NPs芯片在待测茶叶的表面的擦拭1-3min；
(5)将步骤(4)得到的擦拭后纸芯片，采用便携式拉曼光谱仪进行拉曼信号的检测，激发波长为785nm，积分时间为10s，获得样品的SERS图谱，与杀虫双和西玛津固体的标准图谱对照从而实现定性定量检测。
本发明中，步骤(1)中，银氨溶液的配制方法如下：取2～3mL 0.01～0.02moL/L的硝酸银溶液于试管中，加100～150μL 0.1～0.2moL/L氢氧化钠水溶液，振荡，产生淡黄色沉淀；逐滴滴入80～120μL的0.4～0.6moL/L的稀氨水，直到最初产生的沉淀恰好溶解为止，得到银氨溶液。
本发明中，步骤(2)中，滤纸为纤维素基滤纸。
本发明中，步骤(2)和步骤(3)中，风干时间为20-40min。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1、本发明通过基于纸的银镜反应得到一种均匀性、稳定性的高强度SERS活性基底纸芯片。通过纸芯片擦拭样品的表面，再结合表面增强拉曼光谱技术，可实现样品中的杀虫双和西玛津快速检测，而且可提高杀虫双和西玛津的检测灵敏度；
2、银镜反应不仅提供了高的SERS活性热点，反应物和产物无污染，容易处理；
3、本发明具有操作简便、应用范围广泛、快速高效和便于携带等特点，而且样品用量少，满足了痕量检测的需求；
4、通过擦拭和便携式拉曼光谱仪，可实现对茶叶中杀虫双和西玛津的现场快速定性和半定量检测，杀虫双和西玛津的检测限分别为1.2×10-10moL/L和1.0×10-9moL/L。
附图说明
图1是本发明实施例1中Ag NPs纸芯片的SEM图。
图2是本发明实施例1中杀虫双和西玛津固体的SERS图谱。
图3是本发明实施例1中不同浓度敌百虫的SERS图谱，图中所示标记(五角星)为杀虫双的图谱特征峰。
图4是杀虫双的标准品浓度与特征峰强度(394±2cm-1)线性关系示意图。
图5是本发明实施例1中不同浓度西玛津的SERS图谱，图中所示标记(五角星)为西玛津的图谱特征峰。
图6是西玛津的标准品浓度与特征峰强度(642±2cm-1)线性关系示意图。
图7是本发明实施例的检测方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。
实施例1：PAD-SERS技术检测杀虫双和西玛津
(1)配制银氨溶液
取2mL 0.01moL/L的硝酸银溶液于试管中，加100μL 0.1moL/L氢氧化钠水溶液,振荡,产生淡黄色沉淀；逐滴滴入80μL的稀氨水(0.5moL/L)，直到最初产生的沉淀恰好溶解为止，得到的银氨溶液；
(2)构建基于PAD的分析装置
实验用的纸为0.22μm的纤维素基滤纸(PC,Whatman)，所用的装置为砂芯抽滤装置。取2mL步骤(1)中银氨溶液，通过真空抽滤的方法用砂芯抽滤装置在滤纸上抽滤。抽滤完成后，在层流柜中风干30min，得到含银氨溶液的滤纸。将滤纸裁剪成0.5×2cm的纸条备用；
(3)通过银镜反应制备银纳米颗粒(Ag NPs)芯片
在步骤(2)中制备的含银氨溶液的滤纸条上滴加50μL 0.1M的葡萄糖溶液，在室温(25℃～28℃)下反应20min，在层流柜中风干30min，得到银纳米颗粒(Ag NPs)纸芯片(图1)；
(4)纸芯片在含杀虫双和西玛津样品的表面擦拭
将步骤(3)中银纳米颗粒(Ag NPs)芯片在含杀虫双和西玛津样品的表面的擦拭2min，使得杀虫双残留在纸芯片的表面上；
(5)SERS检测杀虫双和西玛津
将步骤(4)中制备的残留杀虫双和西玛津的纸芯片，采用便携式拉曼光谱仪进行拉曼信号的检测，激发波长为785nm，积分时间为10s，获得样品的SERS图谱，与杀虫双和西玛津固体的图谱对照从而实现定性定量检测(图2)。
配制不同浓度的杀虫双标准溶液，采用(1)、(2)、(3)、(4)的步骤得到残留杀虫双的纸芯片，之后采用便携式拉曼光谱仪检测其光谱信号，采用拉曼光谱峰394±2cm-1作为判定杀虫双的特征峰。随着待测溶液中杀虫双的浓度逐渐加大(5.0×10-9M(mol/L)～5.0×10-2M(mol/L))，拉曼光谱图中394±2cm-1处的特征峰强度随之逐渐增大(图3)，选择以394±2cm-1对应峰强度结合线性曲线(图4)可对杀虫双的含量进行计算，根据杀虫双的浓度与拉曼信号强度之间的线性关系，检测限(DL)根据3倍测定空白标准偏差(δ)与线性曲线斜率(k)的比值计算得到，即DL＝3δ/k，可得到杀虫双的检测限，杀虫双的检测限为1.2×10- 10moL/L；配制不同浓度的西玛津标准溶液，采用(1)、(2)、(3)、(4)的步骤得到残留西玛津的纸芯片，之后采用便携式拉曼光谱仪检测其光谱信号，采用拉曼光谱峰642±2cm-1作为判定西玛津的特征峰。随着待测溶液中西玛津的浓度逐渐加大(5.0×10-9M(mol/L)～5.0×10- 2M(mol/L))，拉曼光谱图中642±2cm-1处的特征峰强度随之逐渐增大(图5)，选择以642±2cm-1对应峰强度结合线性曲线(图6)可对西玛津的含量进行计算，根据西玛津的浓度与拉曼信号强度之间的线性关系，检测限(DL)根据3倍测定空白标准偏差(δ)与线性曲线斜率(k)的比值计算得到，即DL＝3δ/k，可得到西玛津的检测限；西玛津的检测限为1.0×10- 9moL/L。
实施例2：检测茶叶中的杀虫双和西玛津
图7示意性地给出了本发明实施例的茶叶中的杀虫双和西玛津的流程图，所述检测方法包括以下步骤：
(1)配制银氨溶液，步骤同实施例1；
(2)构建基于PAD的分析装置，步骤同实施例1；
(3)通过银镜反应制备银纳米颗粒(Ag NPs)纸芯片，步骤同实施例1；
(4)纸芯片在含杀虫双和西玛津样品的表面擦拭，步骤同实施例1；
(5)SERS检测茶叶中的杀虫双和西玛津。
实验室用的茶叶样品为杭州西湖龙井茶，取步骤(3)中银纳米颗粒(Ag NPs)纸芯片擦拭龙井茶叶的表面2min，采用便携式拉曼光谱仪进行拉曼信号的检测，激发波长为785nm，积分时间为10s，获得龙井茶叶的SERS图谱，与杀虫双和西玛津的标准曲线对照，从而实现茶叶样品中杀虫双和西玛津的含量，杀虫双和西玛津的常用分析检测方法是气相色谱-质谱法(GB 23200.8-2016)，所用茶叶同时采用气相色谱-质谱联用仪进行分析检测，检测结果如表1所示。表1是电SERS检测茶叶中杀虫双和西玛津的分析结果。
表1
从表1可见，本发明的分析结果与气相色谱-质谱法的结果匹配度较好，表明本方法具有较好的检测准确度，有望作为一种快速检测方法用于农药残留的快速分析检测。

Claims (4)

1.一种茶叶中杀虫双和西玛津现场快速检测的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)以0.01～0.02moL/L的硝酸银为原料，配制银氨溶液；
(2)通过真空抽滤，将步骤(1)配制的银氨溶液用砂芯抽滤装置在滤纸上抽滤，抽滤结束后，将滤纸在层流柜中风干，裁剪，得到含银氨溶液的滤纸条；
(3)在步骤(2)制备的含银氨溶液的滤纸条上滴加40-60μL 0.08-0.12mol/L的葡萄糖溶液，室温下反应15-30min，反应结束后在层流柜中风干，得到银纳米颗粒Ag NPs纸芯片；
(4)将步骤(3)得到的银纳米颗粒Ag NPs芯片在待测茶叶的表面的擦拭1-3min；
(5)将步骤(4)得到的擦拭后纸芯片，采用便携式拉曼光谱仪进行拉曼信号的检测，激发波长为785nm，积分时间为10s，获得样品的SERS图谱，与杀虫双和西玛津固体的标准图谱对照从而实现定性定量检测。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，银氨溶液的配制方法如下：取2～3mL 0.01～0.02moL/L的硝酸银溶液于试管中，加100～150μL 0.1～0.2moL/L氢氧化钠水溶液，振荡，产生淡黄色沉淀；逐滴滴入80～120μL的0.4～0.6moL/L的稀氨水，直到最初产生的沉淀恰好溶解为止，得到银氨溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，滤纸为纤维素基滤纸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，风干时间为20-40min。
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