CN111707653A - 一种用于银耳中二氧化硫现场快速检测的方法及取样纸芯片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于银耳中二氧化硫现场快速检测的方法,包括:S1:通过苯甲醛‑品红复合物纸芯片擦拭待测试的银耳样品的表面,得到取样后的纸芯片;S2:利用便携式拉曼光谱仪检测取样后的纸芯片,检测时激发波长为785nm,获得样品的SERS图谱;S3:对SERS图谱进行特征峰比对,对二氧化硫进行定性检测,通过二氧化硫的浓度与拉曼信号强度之间的线性关系得对二氧化硫进行定量检测。与现有技术相比,本发明具有分析快速、灵敏度高、样品用量少、操作简便和携带方便等特点,可实现对银耳中SO2的分析检测,检测限为1.2×10‑8moL/L;取样过程为物理摩擦取样,检测精度和检测效率显著提升,满足了痕量检测的需求。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硫检测领域,尤其是涉及一种用于银耳中二氧化硫现场快速检测的方法及取样纸芯片。
背景技术
二氧化硫(SO2)由于其优异的抗氧化和抗菌性能而广泛应用于食品和饮料行业的防腐剂,抑制细菌的生长和氧化而引起的变色。硫磺熏蒸的方式经常用于食品处理,发挥护色、防腐、漂白和抗氧化的作用。比如在水果、鲜食用菌和藻类在贮藏和加工过程中可以防止氧化褐变或微生物污染。利用SO2气体熏蒸果蔬原料,可抑制原料中氧化酶的活性,使制品色泽明亮美观。在银耳的加工过程中,不法商家为了追求感官品质,会用硫磺熏蒸银耳以达到色泽晶莹,不易变质的效果,但是硫磺熏蒸会导致银耳中SO2的残留量超标,对人体健康产生危害,可能导致人体呼吸系统疾病及多组织损伤。根据《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》(GB2760-2014)中“干制的食用菌和藻类”二氧化硫残留量最大限量是0.05g/kg。
目前二氧化硫的检测方法主要有盐酸副玫瑰苯胺比色法、直接碘量法等方法,但这些方法存在前处理过程复杂、测定时间较长和灵敏度低等缺陷,而通过表面增强拉曼散射检测二氧化硫含量具有分析速度快、检测灵敏度高和选择性好等特点,有望进一步应用于食品和环境检测领域。
CN104280375B公开了一种银耳中二氧化硫残留快速检测方法,其包括如下步骤:(1)制备拉曼检测纳米颗粒,(2)取15-30μl纳米颗粒溶剂,在样品表面3-5点反复吸附3-5次。(3)将吸附后的金属溶剂直接在样品表面或将金属溶胶利用移液器转移至干净的硅片上,利用便携拉曼直接检测。该技术方案采用溶剂的吸附法来实现取样,对于干燥程度较高的致密型银耳无法实现界面的析出传质过程,因此取样的误差较大,即使存在界面的析出传质过程,也因为传质过程缓慢而导致取样效率过低,最终导致定性和定量分析误差较大。
因此,亟待改进上述技术方案以及现有技术中银耳中SO2的现场快速检测方法的准确性和取样的便利性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于银耳中二氧化硫现场快速检测的方法及取样纸芯片,取样过程为物理摩擦取样,精度显著提升,满足了痕量检测的需求。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本技术方案中所采用的表面增强拉曼散射(SERS)是指当一些分子被吸附到某些粗糙金属(Au、Ag、Cu等)表面时,它们的拉曼散射强度会增加104~106倍。而表面增强拉曼散射效果与基底的材料、表面粗糙化程度密切相关。
而本技术方案所采用基于纤维素纸的基底,具有灵活的、廉价的、高效的样品收集和方便处理的特点,采用基于纸的金纳米材料作为SERS活性基底,利用便携式拉曼光谱仪从而实现二氧化硫的高效、快速现场检测。
本发明中用于银耳中二氧化硫现场快速检测的方法,包括以下步骤:
S1:通过苯甲醛-品红复合物纸芯片擦拭待测试的银耳样品的表面,得到取样后的纸芯片;
S2:利用便携式拉曼光谱仪检测取样后的纸芯片,检测时激发波长为785nm,获得样品的SERS图谱;
S3:对SERS图谱进行特征峰比对,对二氧化硫进行定性检测,通过二氧化硫的浓度与拉曼信号强度之间的线性关系得对二氧化硫进行定量检测。
进一步地,所述的苯甲醛-品红复合物纸芯片由以下步骤制备:
A1:通过席夫碱反应制备苯甲醛-品红复合物;
A2:制备金纳米颗粒;
A3:将制备的苯甲醛-品红复合物、金纳米颗粒附着于纸片上,得到苯甲醛-品红复合物纸芯片。
进一步地,A1步骤中所述的席夫碱反应为:
A1-1:将苯甲醛溶于乙醇中,得到浓度为0.2mol/ml的苯甲醛/乙醇溶液;
A1-2:将碱性品红溶于乙醇中,得到浓度为0.01mol/ml的碱性品红/乙醇溶液;
A1-3:将苯甲醛/乙醇溶液与碱性品红/乙醇溶液一并放入反应器,并加入冰乙酸作为催化剂,在85℃下进行反应,得到苯甲醛-品红复合物溶液。
进一步地,A2步骤中金纳米颗粒的制备步骤为:
A2-1:将四氯金酸溶于蒸馏水中并加热到沸腾,得到沸腾状态的四氯金酸溶液;
A2-2:在搅拌的同时加入柠檬酸钠,柠檬酸钠的加入质量为蒸馏水质量的万分之一,回流30min,冷却至室温,制得金纳米颗粒分散溶液。
进一步地,苯甲醛、碱性品红、四氯金酸的投加量之比为0.002mol:0.0001mol:10mg。本发明中苯甲醛和碱性品红发生的是席夫碱反应,其反应机理为含羰基的苯甲醛与含氨基的碱性品红进行亲核加成反应。经过多组实验的数据得知,当两者的摩尔比为20:1时可以达到最佳反应速率,反应最充分。每0.002mol的苯甲醛投加10mg的四氯金酸,极大地增强了其SERS效应,这样制得的纸芯片检测灵敏度更高,具有更好的检测效果。
进一步地,A3步骤中1附着过程包括以下步骤:
A3-1:采用抽滤的方式将苯甲醛-品红复合物溶液、金纳米颗粒分散溶液滤过纸片,使得溶液中的溶质附着于纸片上;
A3-2:将A3-1抽滤后得到的纸片烘干,得到苯甲醛-品红复合物纸芯片。
进一步地,A3-1中所述纸片为径为0.22μm的纤维素基纸芯片。
进一步地,S3所述的特征峰的位置为1036±2cm-1,通过该峰进行二氧化硫的定性判断依据。
进一步地,S3步骤中的定量检测中,二氧化硫的浓度与拉曼信号强度之间的线性关系由标准样与拉曼信号强度进行线性拟合得到;
SERS图谱获取时积分时间设置为10s;
定量测试时二氧化硫的检测限DL=1.2×10-8moL/L。
本发明中制备的用于银耳中二氧化硫现场快速检测的纸芯片,所述的纸芯片为附着有苯甲醛-品红复合物和纳米颗粒的纸片。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果为:
1、本发明通过基于纤维素的纸芯片得到一种均匀性、稳定性的高强度SERS活性基底纸芯片,将测试用的活性试剂附着于纸芯片中,通过纸芯片擦拭样品的表面,再结合表面增强拉曼光谱技术,可实现样品中的二氧化硫快速检测,而且可提高二氧化硫的检测灵敏度,解决了现有技术中溶剂传质缓慢的弊端;
2、席夫碱反应不仅提供了高的SERS活性热点,并且反应物和产物无污染,容易处理;
3、本发明具有操作简便、应用范围广泛、快速高效和便于携带等特点,而且样品用量少,满足了痕量检测的需求;
4、通过纸芯片擦拭和便携式拉曼光谱仪,可实现对银耳中二氧化硫的现场快速定性和定量检测,二氧化硫的检测限为1×10-8moL/L。
附图说明
图1是本发明实施例中金纳米棒的典型TEM图;
图2是本发明实施例中苯甲醛-品红复合物(BMC)的SERS图谱;
图3是本发明实施例中不同浓度亚硫酸钠的标准溶液的SERS图谱,图中所示标记(五角星)为二氧化硫的图谱特征峰;
图4是不同浓度亚硫酸钠标准溶液与特征峰强度(1036±2cm-1)线性关系示意图;
图5是本发明实施例的检测方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
图5示意性地给出了本发明实施例的银耳中的二氧化硫的流程图。
(1)制备苯甲醛-品红复合物(BMC)
取0.2122g苯甲醛溶于10ml乙醇中,再称取0.0338g碱性品红溶于10ml乙醇中,将两者倒入三口烧瓶中,加入适量催化剂冰乙酸在85℃油浴加热下冷凝回流5h,得到苯甲醛-品红复合物(BMC),苯甲醛-品红复合物(BMC)的SERS图谱参见图2。
(2)制备金纳米颗粒(AuNPs)(产物参见图1)
将10mg四氯金酸溶于100ml的蒸馏水中并加热到沸腾,再在剧烈搅拌下注入1ml1%的柠檬酸钠溶液,回流30min,冷却至室温,制得酒红色溶液,在4℃下保存。
(3)构建基于PAD的分析装置
实验用的纸为孔径为0.22μm的纤维素基纸芯片(PC,Whatman),所用的装置为砂芯抽滤装置。取10mL(1)中苯甲醛-品红复合物溶液和(2)中金纳米颗粒(BMC/AuNPs),通过真空抽滤的方法用砂芯抽滤装置在纸芯片上抽滤。抽滤完成后,在层流柜中风干30min,得到含BMC/AuNPs的纸芯片。
(4)纸芯片在含二氧化硫样品的表面擦拭
将(3)中制备的纸芯片在二氧化硫样品的表面擦拭2min,使得二氧化硫残留在纸芯片的表面上。
(5)SERS检测二氧化硫
将(4)中制备的残留二氧化硫的纸芯片采用便携式拉曼光谱仪进行拉曼信号的检测,激发波长为785nm,积分时间为10s,获得样品的SERS图谱。
实施例2
线性关系的测定
配制不同浓度的亚硫酸钠标准溶液,采用(1)、(2)、(3)、(4)的步骤得到残留二氧化硫的纸芯片,之后采用便携式拉曼光谱仪检测其光谱信号,采用拉曼光谱峰1036±2cm-1作为判定二氧化硫的特征峰。随着待测溶液中亚硫酸钠标准溶液浓度的逐渐增加(0.1~4000μM),拉曼光谱图中1036±2cm-1处的特征峰强度随之逐渐增大(图3),选择以1036±2cm-1对应峰强度结合线性曲线(图4)可对二氧化硫的含量进行计算,根据二氧化硫的浓度与拉曼信号强度之间的线性关系,检测限(DL)根据3倍测定空白标准偏差(δ)与线性曲线斜率(k)的比值计算得到,即DL=3δ/k,可得到二氧化硫的检测限DL=3×1.2×10-8/3=1.2×10-8moL/L。
对比例1
检测银耳中的二氧化硫
所述检测方法包括以下步骤:
(1)制备苯甲醛-品红复合物(BMC)溶液,步骤同实施例1;
(2)制备金纳米颗粒(AuNPs),步骤同实施例1;
(3)构建基于纸(PAD)的分析装置,步骤同实施例1;
(4)纸芯片在含二氧化硫样品的表面擦拭,步骤同实施例1;
(5)SERS检测银耳中的二氧化硫。
本对比例用的银耳样品为上海某农贸市场购入的三种不同厂家生产的银耳,用苯甲醛-品红复合物(BMC)/AuNPs纸芯片擦拭银耳的表面2min,采用便携式拉曼光谱仪进行拉曼信号的检测,激发波长为785nm,积分时间为10s,获得银耳的SERS图谱,与二氧化硫的标准曲线对照,从而实现对银耳样品中二氧化硫含量的检测,二氧化硫的常用分析检测方法是直接碘量法,所用银耳同时采用直接碘量法进行分析检测,检测结果如表1所示。从表1可见,本发明的分析结果与直接碘量法的结果匹配度较好,表明本方法具有较好的检测准确度,有望作为一种快速检测方法用于二氧化硫的快速分析检测。
表1
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于银耳中二氧化硫现场快速检测的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:通过苯甲醛-品红复合物纸芯片擦拭待测试的银耳样品的表面,得到取样后的纸芯片;
S2:利用便携式拉曼光谱仪检测取样后的纸芯片,检测时激发波长为785nm,获得样品的SERS图谱;
S3:对SERS图谱进行特征峰比对,对二氧化硫进行定性检测,通过二氧化硫的浓度与拉曼信号强度之间的线性关系得对二氧化硫进行定量检测。
2.根据权利要求1所述的一种用于银耳中二氧化硫现场快速检测的方法,其特征在于,所述的苯甲醛-品红复合物纸芯片由以下步骤制备:
A1:通过席夫碱反应制备苯甲醛-品红复合物;
A2:制备金纳米颗粒;
A3:将制备的苯甲醛-品红复合物、金纳米颗粒附着于纸片上,得到苯甲醛-品红复合物纸芯片。
3.根据权利要求2所述的一种用于银耳中二氧化硫现场快速检测的方法,其特征在于,A1步骤中所述的席夫碱反应为:
A1-1:将苯甲醛溶于乙醇中,得到浓度为0.2mol/ml的苯甲醛/乙醇溶液;
A1-2:将碱性品红溶于乙醇中,得到浓度为0.01mol/ml的碱性品红/乙醇溶液;
A1-3:将苯甲醛/乙醇溶液与碱性品红/乙醇溶液一并放入反应器,并加入冰乙酸作为催化剂,在85℃下进行反应,得到苯甲醛-品红复合物溶液。
4.根据权利要求3所述的一种用于银耳中二氧化硫现场快速检测的方法,其特征在于,A2步骤中金纳米颗粒的制备步骤为:
A2-1:将四氯金酸溶于蒸馏水中并加热到沸腾,得到沸腾状态的四氯金酸溶液;
A2-2:在搅拌的同时加入柠檬酸钠,柠檬酸钠的加入质量为蒸馏水质量的万分之一,回流30min,冷却至室温,制得金纳米颗粒分散溶液。
5.根据权利要求4所述的一种用于银耳中二氧化硫现场快速检测的方法,其特征在于,苯甲醛、碱性品红、四氯金酸的投加量之比为0.002mol:0.0001mol:10mg。
6.根据权利要求5所述的一种用于银耳中二氧化硫现场快速检测的方法,其特征在于,A3步骤中附着过程包括以下步骤:
A3-1:采用抽滤的方式将苯甲醛-品红复合物溶液、金纳米颗粒分散溶液滤过纸片,使得溶液中的溶质附着于纸片上;
A3-2:将A3-1抽滤后得到的纸片烘干,得到苯甲醛-品红复合物纸芯片。
7.根据权利要求6所述的一种用于银耳中二氧化硫现场快速检测的方法,其特征在于,A3-1中所述纸片为径为0.22μm的纤维素基纸芯片。
8.根据权利要求1所述的一种用于银耳中二氧化硫现场快速检测的方法,其特征在于,S3所述的特征峰的位置为1036±2cm-1,通过该峰进行二氧化硫的定性判断依据。
9.根据权利要求1所述的一种用于银耳中二氧化硫现场快速检测的方法,其特征在于,S3步骤中的定量检测中,二氧化硫的浓度与拉曼信号强度之间的线性关系由标准样与拉曼信号强度进行线性拟合得到;
SERS图谱获取时积分时间设置为10s;
定量测试时二氧化硫的检测限DL=1.2×10-8moL/L。
10.一种用于银耳中二氧化硫现场快速检测的纸芯片,其特征在于,所述的纸芯片为附着有苯甲醛-品红复合物和纳米颗粒的纸片。
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GR01 | Patent grant | ||
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