CN108444995A - 一种酒中二氧化硫的现场快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种酒中二氧化硫的现场快速检测方法。其包括以下步骤：(1)将还原石墨烯溶液、4‑巯基吡啶和金纳米棒在PBS缓冲溶液中室温放置后，离心、洗涤，得到AuNRs/rGO‑MPy；(2)由Anodisc滤膜过滤AuNRs/rGO‑MPy，得到AuNRs/rGO‑MPy滤膜，结合卡尔费休试剂，构建顶空抽样‑基于纸的分析装置，利用紫外分光光度计和便携式拉曼光谱仪检测二氧化硫。本发明操作简单、便携、响应较快、选择性高、灵敏度好，其双传感检测模式可实现复杂的矩阵样本中二氧化硫的最佳传感性能，减少假阳性和假阴性的风险。检测限分别为：比色法：5.0μM；紫外‑可见分光光度法：1.45μM；SERS：0.086μM。
Description
技术领域
本申请属于食品分析检测技术领域，具体的说，涉及一种酒中二氧化硫的现场快速检测方法。
背景技术
二氧化硫(SO2)由于其优异的抗氧化和抗菌性能而广泛应用于食品和饮料行业的防腐剂，抑制细菌的生长和氧化而引起的变色。然而，SO2具有许多健康风险，包括眼睛，鼻子，喉咙和肺部的皮肤和粘膜的炎症和刺激。此外，高浓度的二氧化硫可影响肺功能，引发哮喘，加重潜在的心脏病。据欧盟统计，红葡萄酒和白葡萄酒中SO2的最大允许浓度分别为160mg/L和210mg/L。因此，亟待建立酒中超痕量SO2检测的方法。
表面增强拉曼散射(SERS)是指当一些分子被吸附到某些粗糙金属(Au、Ag、Cu等)表面时，它们的拉曼散射强度会增加104～106倍。由于SERS技术快速灵敏的特点，广泛用于食品安全、生物检测等方面。金纳米棒修饰还原石墨烯可作为表面增强拉曼基底材料。近年来，中国专利(公开号CN 105241876A)通过盐酸副玫瑰苯胺比色法检测食品中的二氧化硫，该方法需要复杂的样品前处理，测定时间较长；中国专利(公开号CN 203101274 U)采用碘化钾淀粉试纸比色的方法测定二氧化硫残留，该方法需要搭建一个装置，且测量结果精确度较低。石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，其碳原子之间的杂化方式为sp2 杂化。由于石墨烯具有较高的表面积和较强的导电性，因此在电学、光学、生物传感方面具有广阔的应用前景。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种酒中二氧化硫的现场快速检测方法。本申请方法用于检测酒中的二氧化硫，快速，准确，灵敏度高。
我们设计了一种顶空抽样-基于纸的分析装置(HS-PAD)，结合卡尔费休反应来比色和 SERS双传感检测酒中的二氧化硫，由于分析速度快、检测灵敏度高和选择性好等特点，因此该技术有望进一步应用于环境和食品分析检测领域。
本申请的目的是通过以下技术方案实现的：
本申请提供一种酒中二氧化硫的现场快速检测方法，具体步骤如下：
(1)将还原石墨烯溶液、4-巯基吡啶和金纳米棒在PBS缓冲溶液中室温放置20-30h后，离心，洗涤去除多余的金纳米棒，得到4-巯基吡啶修饰的石墨烯@金纳米棒复合材料AuNRs/rGO-MPy；
(2)由Anodisc滤膜过滤4-巯基吡啶修饰的石墨烯@金纳米棒复合材料AuNRs/rGO-MPy，得到AuNRs/rGO-MPy滤膜，结合碘、甲醇和二氧化硫三种卡尔费休试剂，构建顶空抽样-基于纸的分析装置HS-PAD，利用紫外分光光度计和便携式拉曼光谱仪进行比色和表面增强拉曼光谱SERS双传感检测二氧化硫。
本申请中，步骤(1)中，还原石墨烯和4-巯基吡啶的摩尔比为30:1～60:1。
本申请中，步骤(1)中，还原石墨烯溶液是以水合肼为还原剂，还原氧化石墨烯获得；金纳米棒的制备方法如下：将十六烷基三甲基溴化铵水溶液与氯金酸水溶液混合均匀后，加入AgNO3和HCl，充分搅拌，接着加入抗坏血酸作还原剂，溶液由深黄色变为无色后，加入金种子溶液，均匀搅拌，室温静置，离心，洗涤获得。
本申请中，比色法时，通过紫外分光光度计得到不同浓度标准溶液的吸光度值；通过数码相机拍摄呈现不同颜色的卡尔费休试剂和待测酒样品作用前后的AuNRs/rGO-MPy滤膜，由ImageJ软件对图片进行处理，得到不同的颜色强度，由吸光度值、颜色强度和标准溶液的浓度建立标准曲线，进而对酒中二氧化硫进行定性和定量检测。
本申请中，表面增强拉曼光谱SERS检测时，将获得的待测酒样品的SERS图谱与4-巯基吡啶的图谱对照从而实现酒中二氧化硫的定性定量检测。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
1、本申请采用顶空进样装置，可在实验室或现场完成检测；
2、本申请的比色和SERS双传感的策略可以单独或者与另一种方法结合实现复杂矩阵样品中SO2的最佳传感性能。这种多功能性在传统的光学传感器中是不可用的。更重要的是，顶空进样装置HS-PAD能够使气体现场预富集，并有效地将目标成分与复杂的矩阵样本分离，从而确保传感系统的选择性和灵敏度，更适合于现场快速筛选和现场诊断；
3、采用AuNRs/rGO-MPy滤膜的比色法可实现酒中二氧化硫的现场快速定性和半定量检测，具有操作简便、应用范围广泛、快速高效和便于携带等特点，而且样品用量少，满足了痕量检测的需求，二氧化硫的检测限低达5.0μmol/L。
4、本申请操作简单、便携、响应较快、选择性高、灵敏度好，且比色和SERS双传感的检测模式可以实现复杂的矩阵样本中二氧化硫的最佳传感性能，减少检测时假阳性和假阴性的风险。该方法的检测限分别为：比色法：5.0μM；紫外-可见分光光度法：1.45μM； SERS：0.086μM。
附图说明
图1是本申请实施例1和2的检测方法的流程图。
图2是本申请实施例中AuNRs/rGO-MPy滤膜的SEM图。
图3是本申请实施例中传感系统随着亚硫酸钠浓度的增加(10～320μM)，碘的紫外光谱，图中所标峰为碘的最大吸收峰。
图4是本申请实施例中亚硫酸钠的标准品浓度与碘的最大吸收峰的吸光度(287±2cm-1) 线性关系示意图。
图5是本申请实施例中传感系统随着亚硫酸钠浓度继续增加(350～1000μM)，吡啶产物的紫外吸收光谱，图中所标峰为吡啶产物的最大吸收峰。
图6是本申请实施例中传感系统亚硫酸钠的标准品浓度与吡啶产物最大吸收峰吸光度 (329±2cm-1)线性关系示意图。
图7是本申请实施例中传感系统随着亚硫酸钠的浓度增加(10～320μM)，滤膜的颜色变化。
图8是本申请实施例中亚硫酸钠的浓度与滤膜颜色强度的线性关系示意图。
图9是本申请实施例中传感系统不同浓度亚硫酸钠的SERS图谱，图中所标峰为吡啶产物的图谱特征峰。
图10是亚硫酸钠的标准品浓度与特征峰强度(518±2cm-1、1000±2cm-1)线性关系示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请的技术方案进行具体阐述。
实施例1：HS-PAD技术检测二氧化硫
(1)制备还原石墨烯
利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，定容获得0.5mg/mL氧化石墨烯絮凝，取5mL 氧化石墨烯于蒸馏烧瓶中，加入5μL水合肼(35％)作为还原剂，再加100μL氨水(28％)，充分搅拌，并在95℃下回流1h。静置室温，10000rpm的速度离心20min，取下层液定容得到0.5mg/mL的还原石墨烯溶液。
(2)由晶种法制备金纳米棒：
a.制备金纳米种子溶液：室温条件下(25-28℃)，配制9.75ml 0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液，均匀搅拌至透明，滴加0.25ml 0.01mol/L氯金酸水溶液，待其在溶液中均匀分散后，快速加入0.6mL新鲜配制的0.01mol/L硼氢化钠溶液(冰水浴)，溶液由浅黄色变成棕黄色，均匀搅拌3min，室温静置2h后备用。此时金浓度0.25mmol/L。
b.制备和纯化金纳米棒溶液：室温条件下，配制10ml 0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，再加入0.5mL 0.01mol/L氯金酸水溶液，混合均匀后再加入0.1mL 0.01mol/L 硝酸银，0.2mL 1mol/L盐酸，充分搅拌，加入80μL 0.1mol/L抗坏血酸，溶液由深黄色变为无色，加入12μL已制备好的金种子溶液，均匀搅拌3分钟，室温静置6h。制备好的金纳米棒溶液通过8000rpm离心5min，洗涤三次，除去多余的十六烷基三甲基溴化铵。
(3)合成4-巯基吡啶(4-MPy)修饰的石墨烯@金纳米棒复合材料(AuNRs/rGO-MPy)：该复合材料是由自组装合成。简单地说，50μL 0.5M的rGO、0.5mL 1mM 4-巯基吡啶与过量的AuNRs在PBS缓冲溶液(pH＝7,0.1M NaCl)于室温下放置24h，过量的AuNRs通过8000rmp 离心5min除去，并用乙醇清洗。
(4)采用注射器、可拆卸式滤头、滤纸构建顶空抽样-基于纸的分析装置(HS-PAD)。基于 AuNRs/rGO-MPy的滤膜是由Anodisc滤膜(直径47mm,孔径0.2mm)过滤AuNRs/rGO-MPy胶质得到的。AuNRs/rGO-MPy滤膜可以作为SERS活性基底，滤膜的厚度约为6mm。 AuNRs/rGO-MPy滤膜的SEM图如图2所示。
(5)利用紫外分光光度计和便携式拉曼光谱仪进行比色和表面增强拉曼光谱(SERS)双传感检测二氧化硫。卡尔费休试剂包括碘、甲醇置于AuNRs/rGO-MPy滤膜的中央，确保二氧化硫的顶空抽样。在抽样的过程中，温度保持在25℃，在容器中加入过量的酸，二氧化硫逐渐抽取到滤膜上，逐渐发生卡尔费休反应。反应完全后，滤纸从可拆卸式滤器中取出。对于UV、比色检测，通过紫外分光光度计得到不同浓度标准溶液的吸光度值；通过数码相机(Nikon D3200,Japan)拍摄得到不同颜色的滤膜，由ImageJ软件对图片进行处理，得到不同的颜色强度。由吸光度值、颜色强度和标准溶液的浓度建立标准曲线；对于SERS检测，由便携式表面增强拉曼光谱仪对反应后滤膜进行检测，激发波长785nm,积分时间30s，获得样品的SERS图谱，与4-MPy固体的图谱对照从而实现定性定量检测。
配制不同浓度的卡尔费休试剂溶液，采用紫外分光光度计检测其紫外吸收，首先，随着亚硫酸钠标准溶液浓度的增加(10～320μM)，卡尔费休试剂中I2逐渐转换为I-，其紫外吸收峰287±2nm逐渐降低(图3)，选择以287±2nm对应吸光度结合线性曲线(图4)可对SO2的含量进行计算；其次，随着亚硫酸钠标准溶液浓度继续增加(350～1000μM)，卡尔费休反应逐渐发生，产生氢碘酸吡啶和甲基硫酸氢吡啶，其紫外吸收峰329±2nm逐渐增加(图 5)，选择以329±2nm对应吸光度结合线性曲线(图6)可对SO2的含量进行计算，根据紫外光谱图，由3σ规则，其检测限为1.45μM；对于比色检测，随着亚硫酸钠标准溶液浓度的增加(15～200μM)，滤膜的深蓝色逐渐变浅(图7)，由颜色强度与浓度的线性曲线(图8) 可对SO2的含量进行计算，根据比色，由肉眼可以观测到的检测限为5μM；对于SERS检测，配制不同浓度的亚硫酸钠标准溶液(10～5000μM)，采用便携式蓝光谱仪检测其光谱信号，采用拉曼光谱峰518±2cm-1、1000±2cm-1作为判定SO2的特征峰。随着待测溶液中亚硫酸钠的浓度逐渐加大(1～5000μM)，拉曼光谱图中518±2cm-1、1000±2cm-1两处的特征峰强度随之逐渐增大(图9)，选择以518±2cm-1或者1000±2cm-1对应峰强度结合线性曲线(图10)可对SO2的含量进行计算，根据SERS光谱，由朗格缪尔吸附原理，其检测限为 0.086μM。
实施例2：HS-PAD技术检测酒中的SO2
图1示意性地给出了本申请实施例的检测酒中SO2的流程图，所述检测方法包括以下步骤：
(1)制备还原石墨烯，步骤同实施例1；
(2)制备和纯化金纳米棒，步骤同实施例1；
(3)合成4-巯基吡啶(4-MPy)修饰的石墨烯/金纳米棒复合材料(AuNRs/rGO-MPy)，步骤同实施例1；
(4)构建顶空抽样-基于纸的分析装置(HS-PAD)，步骤同实施例1；
(5)HS-PAD技术检测酒中的SO2。
实验用的酒样品是从超市购买的葡萄酒、白酒和玫瑰酒。测定酒中二氧化硫时，2mL 酒样品直接放入10mL玻璃容器进行HS-PAD操作，没有其他任何预处理。HS-PAD装置放置在玻璃容器上，之后，500μL硫酸添加到酒样品中，立即密封玻璃容器。整个容器被放置在一个恒温器在50℃8分钟。酒的颜色样本可以用肉眼视觉检测。同时，通过测量滤纸的颜色强度和SERS分析，可以对视觉效果进行量化，从而实现酒中SO2的检测，结果如表 1所示。
表1是HS-PAD技术检测酒中SO2的分析结果。
| HS-PAD | Monier-Williams法 | |
| 酒样 | SO2(μM) | SO2(μM) |
| 葡萄酒 | 132.5 | 135.8 |
| 白酒 | 102.8 | 103.6 |
| 玫瑰酒 | 118.4 | 116.9 |
Claims (5)
1.一种酒中二氧化硫的现场快速检测方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将还原石墨烯溶液、4-巯基吡啶和金纳米棒在PBS缓冲溶液中室温放置20-30h后，离心，洗涤去除多余的金纳米棒，得到4-巯基吡啶修饰的石墨烯@金纳米棒复合材料AuNRs/rGO-MPy；
(2)由Anodisc滤膜过滤4-巯基吡啶修饰的石墨烯@金纳米棒复合材料AuNRs/rGO-MPy，得到AuNRs/rGO-MPy滤膜，结合碘、甲醇和二氧化硫三种卡尔费休试剂，构建顶空抽样-基于纸的分析装置HS-PAD，利用紫外分光光度计和便携式拉曼光谱仪进行比色和表面增强拉曼光谱SERS双传感检测二氧化硫。
2.根据权利要求1所述的现场快速检测方法，其特征在于，步骤(1)中，还原石墨烯和4-巯基吡啶的摩尔比为30:1～60:1。
3.根据权利要求1所述的现场快速检测方法，其特征在于，步骤(1)中，还原石墨烯溶液是以水合肼为还原剂，还原氧化石墨烯获得；金纳米棒的制备方法如下：将十六烷基三甲基溴化铵水溶液与氯金酸水溶液混合均匀后，加入AgNO3和HCl，充分搅拌，接着加入抗坏血酸作还原剂，溶液由深黄色变为无色后，加入金种子溶液，均匀搅拌，室温静置，离心，洗涤获得。
4.根据权利要求1所述的现场快速检测方法，其特征在于，比色法时，通过紫外分光光度计得到不同浓度标准溶液的吸光度值；通过数码相机拍摄呈现不同颜色的卡尔费休试剂和待测酒样品作用前后的AuNRs/rGO-MPy滤膜，由ImageJ软件对图片进行处理，得到不同的颜色强度，由吸光度值、颜色强度和标准溶液的浓度建立标准曲线，进而对酒中二氧化硫进行定性和定量检测。
5.根据权利要求1所述的现场快速检测方法，其特征在于，表面增强拉曼光谱SERS检测时，将获得的待测酒样品的SERS图谱与4-巯基吡啶的图谱对照从而实现酒中二氧化硫的定性定量检测。
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