CN107607515A - 一种基于Au@AgNCs检测硫离子的方法 - Google Patents

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张军霞
张颖
汪联辉
范曲立
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Abstract

本发明公开了一种基于Au@AgNCs检测硫离子的方法。该方法首先制备固定了Au@AgNCs的玻璃片作为等离子散射测试芯片，其次将该等离子散射测试芯片置于暗场显微镜的载物台上，在玻璃片表面的中心位置加入50～500μL的超纯水，形成一个圆形的水珠，通过移动操作平台使水珠位于光路的正中心，在暗场显微镜下采集颗粒的彩色图片，再在微区散射光谱仪下采集单个纳米颗粒的散射光谱；然后向上述水珠中加入待测硫离子溶液，可以观测到单个纳米探针的散射光谱峰位移变化量，最后计算硫离子浓度与散射光谱移动的标准曲线，通过与标准曲线的对比计算即可得知待测溶液中硫离子的浓度。本发明的检测方法是基于单颗粒LSPR的技术，具有实时、快速、准确、灵敏度高等优点。

Description

一种基于Au@AgNCs检测硫离子的方法
技术领域
本发明属于纳米材料生物应用领域，具体涉及一种基于Au@AgNCs检测硫离子的方法。
背景技术
由于金-银核壳纳米晶体具有独特的LSPR光学性质，能够广泛的应用于光学，催化，信息存储，化学生物传感以及表面增强拉曼。近年来，它受到了越来越多研究人员的注意。为了研究它们的具体性质，可以更好的广泛应用，研究人员用不同的化学方法制备了不同形状的金-银纳米晶体，包括球、立方、十面体、十二面体、薄片和线。同时，人们也尝试着把金和银结合成单个的体系，为调控光学性能和催化提供了一种新的方法。总之，金和银的合金与核壳结构被广泛应用于催化、等离子共振、传感、成像和生物医学研究领域中。
硫化氢(H2S)是一种弱酸，它的水溶液中存在着H2S、HS-和S2-。H2S通常被认为是一种有毒性的气体。然而在近几十年的研究中，人们发现人类的一些生理学和病理学与细胞内的H2S浓度有关。如，神经传递，血管舒张，抑制胰岛素信号，消炎等作用。一些疾病也被发现与H2S的浓度有关，例如，阿尔茨海默病(老年痴呆症)，局部缺血，唐氏综合征等。因此，同一氧化氮(NO)和一氧化碳(CO)一样，硫化氢也被称为一种新型的气体生物信号分子。随着人们对硫化氢的渐渐了解，人们开始对细胞内的硫化氢浓度进行检测。
在过去的几十年里，人们检测样品中的硫化氢，通常用的方法是用比色检测，电化学分析，和气相色谱。通常这些检测方法需要破坏样品的完整性。人们又通过荧光分子来检测细胞内的H2S，检测限在1-10μM。虽然大多数研究表明，细胞内H2S的浓度在μM，但是一些文献报导过，在经过细胞的代谢活动后，生物体内的H2S浓度可低至nM到sub-mM。因此，这些检测方法难以满足研究的需要。
发明内容
贵金属纳米粒子因为其独特LSPR效应，在生物检测与化学检测中有着广泛的应用。LSPR的生物化学检测具有实时、高灵敏、无污染、无标记等优点。与荧光检测方法相比，LSPR检测方法基本不受到背景的影响。基于DFM的LSPR光谱可以实时观察到单个颗粒的光谱动态变化，可以达到单颗粒水平检测。
为了能够高灵敏检测硫离子，本发明提供了一种基于Au@AgNCs检测硫离子的方法，该方法能够实时、快速、准确的检测低浓度的硫离子。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于Au@AgNCs检测硫离子的方法，包括以下步骤：
步骤1)制备Au@AgNCs溶液作为标准溶液，该标准溶液中还包含1μmol～10mmol的CTAB或CTAC作为稳定剂；
步骤2)向干净的离心管中加入超纯水，然后加入步骤1所述的标准溶液进行稀释5-50倍，再将洗净的厚度为0.1～2mm的玻璃片，浸入上述稀释的溶液中，利用静电吸附作用将AgNCs固定在玻璃片表面，浸泡5～60s后取出，用超纯水冲洗去除未吸附上的颗粒，最后用氮气吹干玻璃片，制备成固定了Au@AgNCs的玻璃片作为等离子散射测试芯片，玻璃片上附着的纳米颗粒即为纳米探针；
步骤3)将步骤2所述的等离子散射测试芯片，置于暗场显微镜的载物台上，在玻璃片表面的中心位置加入50～500μL的超纯水，形成一个圆形的水珠，通过移动操作平台使水珠位于光路的正中心，在暗场显微镜下采集颗粒的彩色图片，再在微区散射光谱仪下采集单个纳米颗粒的散射光谱；
步骤4)向步骤3形成的水珠中加入待测硫离子溶液，可以观测到单个纳米探针的散射光谱峰位移变化量，计算硫离子浓度与散射光谱移动的标准曲线，通过与标准曲线的对比计算即可得知待测溶液中硫离子的浓度。
优选的，所述Au@AgNCs的尺寸为40～100nm。
优选的，所述玻璃片为透光玻璃，包括普通玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、石英玻璃和云母片。
优选的，所述待测硫离子溶液中包括H2S、HS-和S2-。
优选的，所述待测硫离子溶液中的硫离子浓度在0.1nM-1μM的范围内时，检测效果最佳，针对硫离子的最低检测限为0.04nM。
本发明的有益效果如下：本方法检测硫离子是基于单颗粒LSPR的技术。在硫离子存在的条件下，会与Au@AgNCs颗粒表面单质Ag反应生成的Ag2S，其相对于Ag单质具有更高的介电常数，从而引起单个颗粒的LSPR散射光谱峰的位置发生显著红移，且红移量与硫离子浓度之间具有一定的线性关系。同时，与不同浓度的硫离子作用后，AgNCs在暗场显微(DFM)照片中可表现出不同的颜色。该检测方法具有实时、快速、准确、灵敏度高等优点。
附图说明
图1为实施例1所制备的Au@AgNCs颗粒的TEM图；
图2为硫离子浓度在10-5～10-9M时的单个探针的散射光谱峰位移变化量图；
图3为本发明中硫离子浓度与探针散射峰红移量的关系图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步描述，需要说明的是，以下实施例仅对本发明做进一步说明，并不构成对本发明的限制。
本发明所涉及到的简写或分子式或缩略语的说明如下：
LSPR——局部表面等离子体共振
Au@AgNCs——金-银核壳纳米立方体
CTAB——十六烷基三甲基溴化铵
CTAC——十六烷基三甲基氯化铵
AA溶液——L-抗坏血酸
实施例1
步骤1.金纳米球溶液的制备：
a.将冰水浴过的0.01mol/L的NaBH4溶液加入到0.01mol/L的CTAC溶液与0.01mol/L的HAuCl4溶液的混合液中，溶液瞬间由黄色变为棕色，搅拌后3min后，将溶液放在28℃水浴锅中反应2h；
b.在反应瓶中加入0.2mol/L CTAC溶液，0.0005mol/L HAuCl4溶液，0.1mol/L AA溶液，混合均匀后加入稀释5倍的步骤a的种子溶液。搅拌5min后，放至36℃水浴中1h；
c.在反应瓶中加入0.2mol/L CTAC溶液，0.0005mol/L HAuCl4溶液，0.1mol/L AA溶液，混合均匀后加入步骤b的种子溶液。放至36℃水浴中1h，得到金纳米球溶液(球型金纳米颗粒溶液)。
步骤2.Au@AgNCs颗粒的制备：
在反应瓶中分别加入0.2mol/L CTAC溶液、步骤1中所制备的金纳米球溶液和0.1mol/L AA溶液，充分搅拌后放至60℃水浴锅中。然后通过微量注射泵加入体积为0.6mL的0.01mol/L AgNO3溶液，搅拌2min，放至60℃水浴中3h。得到的溶液中包含Au@AgNCs颗粒，尺寸约为50nm。如图1所示为Au@AgNCs颗粒的TEM图，尺寸均一，形貌较好。
实施例2
步骤1.将实施例1制备得到的尺寸为40～100nm的金核银壳纳米立方体(Au@AgNCs)制备成溶液备用，该溶液中还包含1μmol～10mmol的CTAB或CTAC作为稳定剂。
步骤2.等离子散射测试芯片的制备：在干净的离心管中加入超纯水，然后加入适量步骤1所得的Au@AgNCs溶液进行稀释5-50倍。将依次采用乙醚、乙醇、水清洗干净的玻璃(厚度0.1～2mm)，浸入上述稀释的溶液中，利用静电吸附作用将AgNCs固定在玻璃片表面。浸泡5～60s后取出，用超纯水冲洗去除未吸附上的颗粒，最后用氮气吹干玻璃片。制备的固定了Au@AgNCs的玻璃片即为等离子散射测试芯片，玻璃片上附着的纳米颗粒即为纳米探针。
步骤3.将步骤2中的等离子散射测试芯片，置于暗场显微镜(DFM)的载物台上，在玻璃片表面的中心位置加入50～500μL的超纯水，形成一个圆形的水珠，通过移动操作平台使水珠位于光路的正中心。在暗场显微镜下采集颗粒的彩色图片，然后再在微区散射光谱仪下采集单个纳米颗粒的散射光谱。
步骤4.在步骤3的基础上，在上述水珠中加入不同浓度的硫离子，可以观测到单个纳米探针的散射光谱峰位移变化量，计算硫离子浓度与散射光谱移动的标准曲线。利用该方法可直接用于不同水样及生物组织液中硫离子含量的测定，通过与标准曲线的对比计算即可得知未知样品中硫离子的浓度。
在不同浓度的硫离子环境中，在DFM显微照片中，纳米探针呈现出从青色到红色不同的颜色，可直接利用肉眼半定量分析。
实施例3
将实施例2制备的测试芯片置于暗场显微镜的载物台上，在玻璃片表面的中心位置加入180μL的超纯水，形成一个圆形的水珠，通过移动操作平台使水珠位于光路的正中心。在暗场显微镜下采集颗粒的彩色图片，然后再在微区散射光谱仪下采集单个纳米颗粒的散射光谱。然后向水珠中加入20μL的10-4M硫离子溶液，计时实时监测探针与硫离子发上反应所引起颗粒的散射峰的光谱变化。通过重复上述实验操作，单个探针可以实时检测10-5～10-9M硫离子，如图2所示。可以发现，该探针能够在2min内快速检测出硫离子，基本上在10min内检测出硫离子的浓度水平。
对照例1
将实施例2制备的测试芯片置于暗场显微镜的载物台上，在玻璃片表面的中心位置加入200μL的10-10～10-6M硫离子溶液，形成一个圆形的水珠，通过移动操作平台使水珠位于光路的正中心。反应30min后，在暗场显微镜下采集颗粒的彩色图片，再在微区散射光谱仪下采集相应的单个纳米颗粒的散射光谱(每个浓度下的采集颗粒的数目至少为60个)。通过数据处理，我们得到每个浓度下颗粒的散射峰移动变化情况。通过高斯拟合，我们发现散射峰的位移变化量与浓度呈线性关系，如图3所示。
对照例2
将实施例2制备的测试芯片置于暗场显微镜的载物台上，在玻璃片表面的中心位置加入200μL的待测溶液，形成一个圆形的水珠，通过移动操作平台使水珠位于光路的正中心。反应30min后，在暗场显微镜下采集颗粒的彩色图片，再在微区散射光谱仪下采集相应的单个纳米颗粒的散射光谱(每个浓度下的采集颗粒的数目至少为60个)。通过数据处理，我们得到颗粒的散射峰移动变化情况。根据图3中的标准曲线，我们根据颗粒的散射峰红移量为11.05nm，得出检测液的硫离子浓度为5.97*10-9M。
通过上述实施例和对照例，我们可以得出，用待测溶液代替超纯水进行检测的方案，需要采集多个(至少为60个)纳米颗粒的散射光谱才能得出待测溶液中硫离子的浓度参数；而直接向超纯水中加入待测溶液，只需采集单个纳米颗粒的散射光谱，检测时间大大缩短。因此，我们采用直接向超纯水中加入待测溶液的检测方法。

Claims (5)

1.一种基于Au@AgNCs检测硫离子的方法，包括以下步骤：
步骤1)制备Au@AgNCs溶液作为标准溶液，该标准溶液中还包含1μmol～10mmol的CTAB或CTAC作为稳定剂；
步骤2)向干净的离心管中加入超纯水，然后加入步骤1所述的标准溶液进行稀释5-50倍，再将洗净的厚度为0.1～2mm的玻璃片，浸入上述稀释的溶液中，利用静电吸附作用将AgNCs固定在玻璃片表面，浸泡5～60s后取出，用超纯水冲洗去除未吸附上的颗粒，最后用氮气吹干玻璃片，制备成固定了Au@AgNCs的玻璃片作为等离子散射测试芯片，玻璃片上附着的纳米颗粒即为纳米探针；
步骤3)将步骤2所述的等离子散射测试芯片，置于暗场显微镜的载物台上，在玻璃片表面的中心位置加入50～500μL的超纯水，形成一个圆形的水珠，通过移动操作平台使水珠位于光路的正中心，在暗场显微镜下采集颗粒的彩色图片，再在微区散射光谱仪下采集单个纳米颗粒的散射光谱；
步骤4)向步骤3形成的水珠中加入待测硫离子溶液，可以观测到单个纳米探针的散射光谱峰位移变化量，计算硫离子浓度与散射光谱移动的标准曲线，通过与标准曲线的对比计算即可得知待测溶液中硫离子的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种基于Au@AgNCs检测硫离子的方法，其特征在于，所述Au@AgNCs的尺寸为40～100nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于Au@AgNCs检测硫离子的方法，其特征在于，所述玻璃片为透光玻璃，包括普通玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、石英玻璃和云母片。
4.根据权利要求1所述的一种基于Au@AgNCs检测硫离子的方法，其特征在于，所述待测硫离子溶液中包括H2S、HS-和S2-。
5.根据权利要求1所述的一种基于Au@AgNCs检测硫离子的方法，其特征在于，所述待测硫离子溶液中的硫离子浓度在0.1nM-1μM的范围内时，检测效果最佳，针对硫离子的最低检测限为0.04nM。
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