CN116144352B - 一种硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇及其制备方法 - Google Patents
一种硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116144352B CN116144352B CN202310028365.4A CN202310028365A CN116144352B CN 116144352 B CN116144352 B CN 116144352B CN 202310028365 A CN202310028365 A CN 202310028365A CN 116144352 B CN116144352 B CN 116144352B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfide
- solution
- visual detection
- gold
- detection
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 97
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 title claims abstract description 60
- PQTCMBYFWMFIGM-UHFFFAOYSA-N gold silver Chemical compound [Ag].[Au] PQTCMBYFWMFIGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 15
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 68
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 35
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 29
- JKMHFZQWWAIEOD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]ethanesulfonic acid Chemical compound OCC[NH+]1CCN(CCS([O-])(=O)=O)CC1 JKMHFZQWWAIEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007995 HEPES buffer Substances 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 13
- 239000003086 colorant Substances 0.000 abstract description 5
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 abstract description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 25
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 sulfur ions Chemical class 0.000 description 4
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000036541 health Effects 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- OIYOMRFNKQEDEH-UHFFFAOYSA-M sodium;2-sulfanylidene-1,3-dihydrobenzimidazole-5-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C2NC(=S)NC2=C1 OIYOMRFNKQEDEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 2-pyrroline Chemical compound C1CC=CN1 RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002699 Ag–S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 206010015946 Eye irritation Diseases 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 206010019233 Headaches Diseases 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 206010037423 Pulmonary oedema Diseases 0.000 description 1
- 208000010476 Respiratory Paralysis Diseases 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010047700 Vomiting Diseases 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 231100000570 acute poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 208000002173 dizziness Diseases 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 231100000013 eye irritation Toxicity 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 231100000869 headache Toxicity 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 231100000189 neurotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002887 neurotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 208000005333 pulmonary edema Diseases 0.000 description 1
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N pyrroline Natural products C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6432—Quenching
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6447—Fluorescence; Phosphorescence by visual observation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇及其制备方法,本发明涉及硫化物检测技术领域。该制备方法包括以下步骤:将2‑巯基‑5‑苯并咪唑磺酸钠二水化合物溶液加入去离子水中,然后加入HAuCl4·3H2O溶液,搅拌反应;加入AgNO3溶液,搅拌反应,冷却至室温,制得MBZS‑AuAg NCs,即硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇。本发明的MBZS‑AuAg NCs在不同浓度的硫化物存在下发出不同颜色的荧光,荧光强度变化与硫化物浓度呈良好的线性关系,可在较宽的浓度范围内对硫化物进行定量和可视化检测。本发明解决了现有检测方法无法实现可视化的灵敏检测以及检测浓度范围窄的问题。
Description
技术领域
本发明涉及硫化物检测技术领域,具体涉及一种硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇及其制备方法。
背景技术
目前,硫化物(以S2-和H2S的形式)的检测受到广泛关注。H2S是一种常见的环境污染物,无色有腐蚀性,主要来自煤炭制造化工厂、汽车尾气排放以及日常生活中有机物的厌氧消化(如食物、植物、死去的动物等),H2S在高浓度时没有气味,但在低浓度时具有臭鸡蛋味,也是众所周知的神经毒性气体。空气中H2S的最大允许浓度为10mg/m3(约6.6ppm),当长期暴露于低浓度的H2S时,可能会引起眼睛刺激症状,当H2S浓度高时,可引起肺水肿、头晕、头痛、恶心和呕吐等,如果短时间内大量吸入H2S气体,人很快就会发生急性中毒、呼吸麻痹,甚至是死亡。因此,开发一种能够快速、有效地灵敏检测硫化物的检测技术具有重要意义。
目前,常用的硫化物测定方法有比色法、电化学和气相色谱法,这些检测方法虽然能实现硫化物的灵敏检测,但大多存在制样复杂、设备昂贵或操作复杂等局限性。荧光光谱法检测硫化物以其快速、操作简单、耗时短和灵敏度高等优点越来越受到研究者的关注。金纳米团簇也因其独特的光学和电化学特性,作为功能性发光纳米材料而备受关注,金纳米团簇具有斯托克斯位移大、生物相容性好、催化性能佳和毒性低等优点。利用金属纳米团簇检测硫化物已有研究,但大多无法实现可视化的灵敏检测,单一作用机制无法实现对硫化物宽浓度范围的检测。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇及其制备方法,以解决现有检测方法无法实现可视化的灵敏检测以及检测浓度范围窄的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:提供一种硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物溶液加入去离子水中,然后加入HAuCl4·3H2O溶液,搅拌反应,制得反应溶液一;
(2)在步骤(1)反应溶液一中加入AgNO3溶液,搅拌反应,冷却至室温,制得MBZS-AuAg NCs,即硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇。
本发明的有益效果为:本发明合成了2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠盐二水合物(MBZS)保护的金银双金属荧光纳米团簇,用于可视化检测宽浓度范围内的硫化物。合成单独的MBZS-Au NCs没有荧光发射,通过掺杂Ag实现了金纳米团簇的荧光开启,MBZS-AuAgNCs在不同浓度的硫化物存在下发出不同颜色的荧光,荧光强度变化与硫化物浓度呈良好的线性关系,可在较宽的浓度范围内对硫化物进行定量和可视化检测。此外,将MBZS-AuAgNCs进一步固定在滤纸上作为检测硫化物的试纸,不仅可以检测水样中的S2-浓度,而且可以检测重要浓度阈值的气态H2S,实现对气态H2S的可视化检测与分级预警,在环境监测领域具有很好的应用前景。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进:
进一步,步骤(1)中,2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物溶液和去离子水的体积比为3:8-12。
进一步,步骤(1)中,2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物溶液和去离子水的体积比为3:10。
进一步,2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物溶液、HAuCl4·3H2O溶液和AgNO3溶液的浓度均为8-12mmol/L。
进一步,2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物溶液、HAuCl4·3H2O溶液和AgNO3溶液的浓度均为10mmol/L。
进一步,2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物、HAuCl4·3H2O和AgNO3的摩尔比为2.8-3.2:0.8-1.2:0.1-0.3。
进一步,2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物、HAuCl4·3H2O和AgNO3的摩尔比为3:1:0.2。
进一步,步骤(1)中,去离子水为75-85℃。
进一步,步骤(1)中,去离子水为80℃。
进一步,步骤(1)中,于75-85℃条件下搅拌反应0.8-1.2h。
进一步,步骤(1)中,于80℃条件下搅拌反应1h。
进一步,步骤(2)中,于75-85℃条件下搅拌反应7-9h。
进一步,步骤(2)中,于80℃条件下搅拌反应8h。
本发明还提供上述方法制得的硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇。
本发明还提供上述硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇在硫化物检测方面的应用。
本发明还提供一种硫化物可视化检测纳米探针,该探针通过以下方法制得:将上述的硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的溶液加入到HEPES缓冲溶液和去离子水的混合溶液中,制得硫化物可视化检测的纳米探针。
进一步,硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的溶液、HEPES缓冲溶液和去离子水的体积比为0.5:0.8-1.2:1.2-1.8。
进一步,硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的溶液、HEPES缓冲溶液和去离子水的体积比为0.5:1:1.5。
进一步,硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的溶液的浓度为0.5-1mmol/L。
进一步,硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的溶液的浓度为0.7mmol/L。
进一步,HEPES缓冲溶液的pH值为7-8。
进一步,HEPES缓冲溶液的pH值为7.4。
本发明还提供一种硫化物可视化检测试纸,该试纸通过以下方法制得:将上述的硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的溶液均匀滴在滤纸上,然后真空干燥,制得硫化物可视化检测试纸。
本发明具有以下有益效果:
本发明以2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物为配体,合成了一种金银双金属纳米团簇(MBZS-AuAg NCs),进而得到一种荧光探针,在不同浓度的硫化物存在下,该荧光探针可以呈现不同颜色的荧光发射,探针不同的颜色变化主要是由于在不同浓度的硫化物存在下,金银双金属纳米团簇与硫化物的相互作用机制不同,包括聚集诱导发射增强(AIEE)、新络合物的形成和聚集诱导猝灭(ACQ),探针的这种荧光颜色变化能实现水样中S2-的宽范围检测;进一步将它固定在滤纸上时,可以作为一种便携式的检测气态H2S的试纸,试纸能产生类似的荧光颜色变化,从而实现对H2S浓度的可视化检测及分级预警,这表明该探针在环境监测方面具有良好的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs在不同激发波长下的荧光光谱;
图2为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs的最佳激发与发射光谱和UV-vis图像;
图3为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs的TEM和HRTEM;
图4为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs的粒径分布图;
图5为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs的红外光谱图;
图6为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs的Mapping图;
图7为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs的热重图;
图8为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs的XPS全谱图;
图9为图8的N1s分谱图;
图10为图8的Ag 3d分谱图;
图11为图8的S 2p分谱图;
图12为图8的Au 4f分谱图;
图13为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs的储存时间稳定性图;
图14为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs的盐浓度稳定性图;
图15为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs不同pH值下的荧光谱图及其在490nm处的荧光猝灭率;
图16为MBZS-AuAg NCs检测用量优化图;
图17为MBZS-AuAg NCs检测时间优化图;
图18为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs在0.03-30μM S2-存在下的荧光图及其线性拟合图;
图19为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs在30-60μM S2-存在下的荧光图及其线性拟合图;
图20为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs在60-110μM S2-存在下的荧光图及其线性拟合图;
图21为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs在110-170μM S2-存在下的荧光图及其线性拟合图;
图22为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs与S2-体系对阴离子的选择性图;
图23为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs与S2-体系对阳离子及氨基酸的选择性图;
图24为实施例1的MBZS-AuAg NCs在不同浓度S2-存在时TEM图;
图25为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs在不同浓度S2-存在时Zeta电位图;
图26为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs在不同浓度S2-存在时紫外吸收光谱;
图27为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs在580nm处的发射衰减曲线;
图28为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs在750nm处的发射衰减曲线;
图29为实施例1制得的MBZS-AuAg NCs在不同浓度S2-存在时的XPS谱图;
图30为气态H2S生成和纯化收集装置;
图31为实施例1制得的试纸露在不同浓度的H2S气体的紫外图片;
图32为实施例1制得的试纸露在不同浓度的S2-的紫外图片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1:
一种硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇,其制备方法包括以下步骤:
(1)在烧瓶中,将3mL的2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物(MBZS)溶液(浓度为10mmol/L)加入10mL的80℃去离子水中,然后加入1mL的HAuCl4·3H2O溶液(浓度为10mmol/L),于80℃条件下搅拌反应1h,制得反应溶液一;
(2)在步骤(1)反应溶液一中加入0.2mL的AgNO3溶液(浓度为10mmol/L),于80℃条件下搅拌反应8h,冷却至室温,制得MBZS-AuAg NCs,即硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇。
一种硫化物可视化检测纳米探针,其制备方法包括以下步骤:
将0.5mL上述的硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的溶液(浓度为0.7mmol/L,以Au计)加入到1mL的HEPES缓冲溶液(pH值为7.4)和1.5mL去离子水的混合溶液中,制得硫化物可视化检测的纳米探针(浓度为0.12mmol/L)。
一种硫化物可视化检测试纸,其制备方法包括以下步骤:
先将滤纸剪成相同大小的花朵形状,然后将上述的硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的溶液均匀滴在滤纸上,然后真空干燥,将得到的滤纸密封保存,制得硫化物可视化检测试纸。
实施例2:
一种硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇,其制备方法包括以下步骤:
(1)在烧瓶中,将3mL的2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物(MBZS)溶液(浓度为8mmol/L)加入10mL的75℃去离子水中,然后加入1mL的HAuCl4·3H2O溶液(浓度为8mmol/L),于75℃条件下搅拌反应0.8h,制得反应溶液一;
(2)在步骤(1)反应溶液一中加入0.2mL的AgNO3溶液(浓度为8-12mmol/L),于75℃条件下搅拌反应9h,冷却至室温,制得MBZS-AuAg NCs溶液,即硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇。
一种硫化物可视化检测纳米探针,其制备方法包括以下步骤:
将0.5mL上述的硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的溶液加入到0.8mL的HEPES缓冲溶液(pH值为7.4)和1.2mL去离子水的混合溶液中,制得硫化物可视化检测的纳米探针。
一种硫化物可视化检测试纸,其制备方法包括以下步骤:
先将滤纸剪成相同大小的花朵形状,然后将上述的硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的溶液均匀滴在滤纸上,然后真空干燥,将得到的滤纸密封保存,制得硫化物可视化检测试纸。
实施例3:
一种硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇,其制备方法包括以下步骤:
(1)在烧瓶中,将3mL的2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物(MBZS)溶液(浓度为12mmol/L)加入10mL的80℃去离子水中,然后加入1mL的HAuCl4·3H2O溶液(浓度为12mmol/L),于80℃条件下搅拌反应1.2h,制得反应溶液一;
(2)在步骤(1)反应溶液一中加入0.2mL的AgNO3溶液(浓度为12mmol/L),于80℃条件下搅拌反应7h,冷却至室温,制得MBZS-AuAg NCs溶液,即硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇。
一种硫化物可视化检测纳米探针,其制备方法包括以下步骤:
将0.5mL上述的硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的溶液加入到1.2mL的HEPES缓冲溶液(pH值为7.4)和1.8mL去离子水的混合溶液中,制得硫化物可视化检测的纳米探针。
一种硫化物可视化检测试纸,其制备方法包括以下步骤:
先将滤纸剪成相同大小的花朵形状,然后将上述的硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的溶液均匀滴在滤纸上,然后真空干燥,将得到的滤纸密封保存,制得硫化物可视化检测试纸。
试验例
一、MBZS-AuAg NCs的合成表征
1、将实施例1制得的MBZS-AuAg NCs进行荧光检测和紫外吸收光谱,结果见图1-2。(图1中在横坐标为490nm处,对应的激发波长从上到下依次为350、360、340、370、330、380、390、400、320和310nm)
由图1-2可知,本发明通过一锅法的两步反应合成了具有蓝绿色发光的金银纳米团簇,在不同波长的激发光下,在490nm处出现明显的荧光发射峰,量子产率(QY)为7.64%;在350nm激发下,荧光强度最大。并测定其紫外吸收光谱,发现MBZS-AuAg NCs没有大于400nm的等离子体吸收峰,这与团簇的特征一致。
2、将实施例1制得的MBZS-AuAg NCs通过透射电子显微镜和粒度统计进行形貌及尺寸测定,结果见图3-4(图3中,A为TEM,B为HRTEM)。
由图3-4可知,MBZS-AuAg NCs呈现均匀分散的状态,相应的HRTEM图像可以观察到间距为0.231nm的晶格条纹,与金的(111)晶面高度吻合;大小均匀,平均尺寸为2.01±0.6nm。
3、将实施例1制得的MBZS-AuAg NCs和MBZS进行FT-IR表征,结果见图5。
由图5可知,比较两条谱线,可以在产物中观察到配体中的磺酸基和氨基等特征峰,磺酸基的特征峰分别为1190、1068、628和530cm-1;1640cm-1是C=N的弯曲振动吸收,产物中对应配体中在2580cm-1处的巯基(-SH)特征峰消失,这表明AuAg NCs通过巯基被MBZS很好地封端。
4、将实施例1制得的MBZS-AuAg NCs进行Mapping和热重分析,结果见图6-7。
由图6-7可知,Au、Ag、S、C和N均匀分布在产物中,这证实了该材料已成功合成并且具有良好的分散性;通过其热重数据分析,MBZS-AuAg NCs在350℃前失重小于15%,具有良好的热稳定性。
5、将实施例1制得的MBZS-AuAg NCs进行XPS检测,结果见图8-12。
由图8可知,N 1s、Ag 3d、C 1s、S 2p和Au 4f的特征峰分别出现在400.52、368.36、283.86、163.44和84.73eV处,证明MBZS-AuAg NCs的合成是成功的。
由图9可知(在横坐标为401eV处,从上往下依次为Raw intensity、Peak sum、Pyrrole N和Pyridine N),图9是N1s轨道的拟合结果,出现了两个特征峰,吡咯N(400.42eV)和吡啶N(398.95eV),与配体中N的存在形式一致。
由图10可知(在横坐标为378eV处,从上往下依次为Raw intensity和Peak sum,左边为Ag 3d3/2,右边为Ag 3d5/2),Ag 3d轨道的两个特征峰出现在374.15和368.15eV,374.15eV属于Ag 3d3/2轨道,368.15eV属于Ag 3d5/2轨道,表明Ag(0)和Ag(I)在MBZS-AuAgNCs中共存。
由图11可知(从左往右依次为Oxidized S2p1/2、Oxidized S2p3/2、Reduced S2p1/2和Reduced S2p3/2,在横坐标为166.5eV处,从下往上依次为Raw intensity和Peak sum),四个峰值分别出现在169.00、167.94、162.69和163.73eV,169.00、167.94eV归因于配体中磺酸基团SO4 2-(2p2/3)、SO3 2-(2p1/2)和SO3 2-(2p2/3)的结合能。游离硫醇的结合能范围为163.3-163.9eV,团簇中Au-S键的总体共价性(162.69eV)低于S-S,表明S参与了反应,硫醇成功结合在Au表面。
由图12可知(从左往右依次为Au 4f5/2和Au 4f7/2,在横坐标为87eV处,从下往上依次为Raw intensity和Peak sum),在88.30和84.65eV处有两个峰。84.65eV属于Au 4f7/2,比Au(0)4f7/2(84.00eV)高0.65eV,这可能是由Au(0)4f7/2和4f5/2的自旋引起的,并且低于Au(1)(86.00eV),表明Au(0)和Au(1)共存于MBZS-AuAg NCs中,这可能是因为Ag的掺入使Au结合更紧密,从而降低了Au的电子密度并增加了其结合能。但在MBZS-AuAg NCs中,Au的主要价态是Au(0)。
6、将实施例1制得的MBZS-AuAg NCs进行稳定性检测,结果见图13-15。
由图13-14可知,本发明制备的MBZS-AuAg NCs即使在常温储存三个月后,荧光强度也没有显着变化;在较高的盐浓度也能保持较好的荧光稳定性,表明它可以适应复杂的环境,具有应用于实际检测的潜力。
由图15可知(在横坐标为490nm处,从下往上pH依次为9.5、8.5、7.5、6.5、6.0、5.5、Blank、4.5、3.5和4.0),将合成的MBZS-AuAg NCs加入HEPES(pH7.4)缓冲溶液后,发现探针的在490nm处的荧光发射峰猝灭,且在580nm处出现新的荧光发射峰,这是由溶液pH的变化引起的。
二、硫化物检测
1、S2-的检测
(1)在控制其他条件不变的情况下,将实施例1制备的MBZS-AuAg NCs分别配置为浓度为0.06、0.12、0.18、0.24、0.30和0.36mmol/L用于检测S2-,同时设置不添加S2-作为对照组,结果见图16(F/F0表示增强率(F和F0分别代表有和没有S2-的AuAg NCs溶液的荧光强度)。
由图16可知(每组从左往后依次为Blank和Blank+S2-),最终选择0.12mmol/L为最佳样品用量。
按照同样的控制法来优化检测时间,当样品浓度为0.12mmol/L,pH7.4,检测温度为室温的条件下进行优化,结果见图17。
由图17可知,增强率在7min后变化很微弱,因此,选择检测时间为7min。
(2)将S2-溶液逐渐缓慢滴加到实施例1制得的硫化物可视化检测的纳米探针体系(浓度为0.12mmol/L)中,室温孵育7min,在350nm激发下记录荧光强度,并拟合相应的曲线,结果见图18-21。
由图18可知,当S2-浓度较低时,580nm处的荧光强度随着S2-浓度的增加而逐渐增加;增强效率F/F0也相应增加,F/F0和S2-浓度在0.03-30μM范围内具有良好的线性相关性。
由图19-20可知,随着S2-浓度的进一步增加,580nm处的荧光逐渐猝灭,750nm处的荧光逐渐增强;以不同方式拟合数据得到两段线性方程。
由图21可知,继续增加S2-的浓度,750nm处的荧光发射也开始下降猝灭直至S2-的浓度为170μM,荧光猝灭较完全;淬火效率F/F0和S2-浓度呈良好的线性关系。
拟合后得到的线性方程如下:
F/F0=0.28365C+0.97913 CS 2-:0.03-30 μM R2=0.994 ①
F580/F750=0.12852C+8.73468 CS 2-:30-60 μM R2=0.993 ②
F/F0=0.00764C+0.56802 CS 2-:60-110 μM R2=0.998 ③
F/F0=-0.01444C+2.57982 CS 2-:110-170 μM R2=0.995 ④
由以上可知,本发明制得的MBZS-AuAg NCs检测S2-的检测限为11nmol/L,线性范围为0.03-170μmol/L。
(3)将本发明的方法与其他材料荧光检测硫化物的方法的比较,结果见表1。由表1可知,本发明的检测方法灵敏度好,线性范围宽,能很好地满足检测需求。
表1本发明检测方法与其他方法比较
(4)为了验证本发明方法的选择性,研究了其他阴离子、常见氨基酸和阳离子对MBZS-AuAg NCs系统的影响,上述实验均在相同条件下进行,S2-浓度为8μmol/L,其他物质浓度为80μmol/L。结果见图22-23(图22-23中的插图是添加S2-或其它物质后MBZS-AuAg NCs在紫外光下的照片)。由图22-23可知,只有在S2-存在下荧光信号才显著增强,这表明MBZS-AuAg NCs探针可以选择性地检测S2-,具有很大的实际应用前景。
三、机理研究
1、为了了解MBZS-AuAg NCs和硫化物之间的相互作用机制,进行了进一步的表征。在pH7.4的HEPES缓冲体系中,MBZS-AuAg NCs在490nm处的蓝绿色发射转变为580nm处的浅黄色发射且强度减弱。以此为空白样品检测硫化物,对加入不同浓度S2-后的体系进行表征。结果见图24-28(图27中,在横坐标为250ns处,最上面为25μM S2-,60μM S2-(深色球)和Blank(横线符号)在下方;图28中,深色球为60μM S2-,浅色球为110Μm S2-,星状符号为170μM S2-)
由图24-28可知,首先,线性的第一段,加入硫离子的浓度为25μmol/L,从TEM图像看,空白样品中均匀分散的颗粒聚集成链;相应的Zeta电位从-14.27mV增加到-5.75mV,电位越负,分散的颗粒越小越分散,这与透射电镜结果一致;在紫外光下可以观察到荧光的显著增加,这与聚集诱导的增强机理一致,并且测量了580nm处的荧光寿命,寿命从268ns增加到719ns;寿命的增加表明S2-的引入改变了MBZS-AuAg NCs中配体/配体、配体/金属或者金属/金属之间的电荷转移,可能会以某种方式改变激发态弛豫动力学。该结果进一步表明荧光增强是MBZS-AuAg NCs和S2-之间相互作用的结果。
其次是第二段线性,加入S2-的浓度为60μmol/L,580nm处的荧光强度开始下降。从TEM图像看,原始聚集状态的链状MBZS-AuAg NCs断开,颗粒形态重新出现,Zeta电位从-5.75mV下降到-29.9mV,对应于聚集链状的消失;在紫外光下观察到荧光从黄色变为橙色,在580nm处测得的荧光寿命从719ns下降到363ns。初步推测原来聚集的MBZS-AuAg NCs被破坏,形成了新的化合物。从紫外-可见吸收光谱可以看出,随着S2-浓度的增加,340nm以上的吸光度增加,而340nm以下的吸光度减少。在相互作用过程中,在340nm处有一个等吸收点,表明MBZS-AuAg NCs和S2-之间形成了一个稳定的复合物。
然后是第三段线性,加入S2-的浓度为110μmol/L,750nm处的荧光强度进一步增强。观察TEM图像,颗粒尺寸略有增加,相应的Zeta电位也增加了,从-29.9到-21.98mV。然而,750nm处的荧光寿命仅略有增加而没有明显变化,从0.464到0.525ns,表明S2-没有改变其激发态弛豫动力学。
最后是第四段线性,加入S2-浓度为170μmol/L,750nm处的荧光猝灭。透射电镜观察可见明显的颗粒聚集现象,推测为聚集诱导猝灭,750nm处的荧光寿命仅略有下降,没有明显变化,从0.525到0.354ns。同时,Zeta电位从-21.98下降到-10.7mV,这一趋势与TEM显示的粒子聚集现象一致。
2、将实施例1制得的MBZS-AuAg NCs在不同浓度S2-存在时,进行XPS谱图检测,结果见图29(从左往后依次为N1s、Ag 3d、S 2p和Au 4f)。
由图29可知,401.00eV附近的N1s峰(属于C-N)随着硫化物离子的加入逐渐减弱并趋于稳定,表明S2-的加入可能导致C-N键断裂,而N可能参与反应。与没有缓冲溶液的AuAgNCs相比,C=N峰增强,出现了一个新的NC3峰(归因于HEPES缓冲液中存在的NC3键)。
Ag 3d的峰值约为376.00和373.00eV,随着硫化物离子含量的增加,Ag 3d峰位变化不明显,但相对含量也随之增加,从第三线性段开始趋于稳定。结果表明在前两个线性反应中暴露了出了更多的Ag。
S 2p轨道的拟合图左侧166.00-170.00eV的双峰是S的氧化态峰,属于SO4 2-(2p2/3)、SO3 2-(2p1/2)和SO3 2-(2p2/3),硫酸由HEPES和MBZS在添加S2-时形成,结合能略有增加。由于添加了S2-可能形成Au-S和Ag-S键,161.00eV附近的峰是S2-的特征。
Au 4f轨道的拟合结果,可以观察到,随着S2-的加入,83.50eV和87.50eV附近的双峰向低结合能方向移动,表明电子转移到了Au,这可能是由于加入了S2-,证实MBZS-AuAgNCs和S2-之间的相互作用。
四、在实际样品中检测S2-
将实施例1制得的探针对湖水和废水进行测试,以验证MBZS-AuAg NCs作为荧光探针检测真实样品中S2-的可行性。湖水取自西华师范大学毓秀湖,废水取自实验室清洗硫化零价铁材料时产生的清洗废液,所有实际样品在使用前都通过0.22μm的过滤膜过滤以去除大颗粒,然后将已知浓度的S2-(10、15、20μmol/L)添加到湖水和废水中,并通过加标实验来评估检测方法的可靠性,结果见表2。
表2MBZS-AuAg NCs加标回收实验结果(n=3)
由表2可知,通过检测实际水样(湖水、废水)中的S2-,证明了MBZS-AuAg NCs作为检测探针的适用性和可靠性,实际样品的加标回收率范围为96.40-104.64%,相对标准偏差(RSD)范围为0.59-2.12%,证明实际样品中硫离子浓度的测定是准确并且可靠的,因此,推测将其应用于其他真实样品的分析是可行的。
五、试纸
1、气态硫化氢的检测
本发明装了一个简单的产生气态硫化氢的实验室装置,见图30,它通过FeS与H2SO4溶液的反应产生气态硫化氢,用CaCl2和棉花吸收水分,然后用醋酸铅试纸验证,并将其转移到气体样品袋中以供进一步使用。
将实施例1制备的MBZS-AuAg NCs试纸润湿后,放入容器中并密封。用注射器将含有H2S的气体注入密闭容器中,室温孵育2min,最后将测试条从容器中取出并干燥,然后以365nm的紫外灯照射进行可视化检测,结果见图31。
由图31可知,空白试纸干燥状态下显示黄绿色荧光,试纸暴露在H2S气体中2min后在紫外光下的荧光变化,当试纸暴露于5ppm的H2S中时,可以看到明显的荧光颜色变化,在可见光下也可以看到试纸有轻微的泛黄。(美国政府工业卫生学家会议和职业安全与健康管理局制定的指南规定,在工作日的任何时间平均15min内的安全接触阈值低于5ppm,最大峰值为50ppm,直接威胁生命或健康的限值为100ppm)。随着H2S浓度从100ppb-70ppm,试纸的荧光逐渐由黄绿色变为黄色、橙红色、红色,最后猝灭。同时还可以观察到试纸在可见光照射下逐渐变黄,说明本发明提出的方法具有检测不同浓度气态H2S的潜力。
本发明用于检测不同浓度气态H2S的试纸可在2min内变色,可实现现场快速检测,通过荧光以及可见光下的颜色的变化,可以实现H2S的可视化检测以及分级预警,将安全阈值内的H2S浓度划分为不同等级,利用不同的荧光颜色对应不同的安全等级,可以达到分级预警的效果。本发明所提出的测试方法和试纸可以成功地应用于测量重要阈值浓度下的气态H2S,这对于早期预警和评估气态H2S造成的威胁非常有用,提前预知危险,能保护人的生命健康,对生态环境的维护也起到一定作用。
2、S2-的检测
本发明制备的MBZS-AuAg NCs试纸还可用于水中硫离子的目测检测。无需事先将试纸弄湿,可将待测水样直接均匀滴加在试纸上即可实现检测。将由低到高不同浓度的S2-标准溶液滴加在试纸上,干燥,然后以365nm的紫外灯照射进行可视化检测,结果见图32。
由图32可知,当溶液中含有不同浓度的S2-时,则试纸在365nm的紫外灯照射下呈现不同的颜色,则可将该图作为一个标准卡片。针对未知S2-浓度的待测试液,将其滴加在试纸上后采用同样的方法进行颜色观测,在标准卡片上找出对应的颜色,即可确定待测试液中S2-的浓度,说明本发明提出的方法具有检测液体样品中不同浓度S2-的潜力。
因此,我们成功设计并构建了一种用于检测硫化物的荧光探针,以2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水合物为配体,通过一锅法合成的银掺杂金纳米团簇称为MBZS-AuAg NCs,并将其应用于硫化物的定量检测,在350nm的激发下,发射峰出现在490nm,在紫外光下呈蓝绿色发光;在HEPES(pH 7.4)缓冲体系中,发射红移至580nm,呈淡黄色发光,向体系中加入硫化物后,荧光会发生选择性变化,在0.03-170μmol/L范围内有四段线性,检测限为11nmol/L。
此外,它已成功应用于废水中S2-的检测,回收率令人满意。将MBZS-AuAg NCs进一步固定在滤纸上,制成可用于硫化物可视化和定量检测的试纸,可以实现气体H2S的可视化检测与分级预警,可以很好的满足硫化物的检测需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物溶液加入去离子水中,然后加入HAuCl4·3H2O溶液,搅拌反应,制得反应溶液一;
(2)在步骤(1)反应溶液一中加入AgNO3溶液,搅拌反应,冷却至室温,制得MBZS-AuAgNCs,即硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇;
步骤(1)中,2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物溶液和去离子水的体积比为3:8-12;
2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物溶液、HAuCl4·3H2O溶液和AgNO3溶液的浓度均为8-12mmol/L;
2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水化合物、HAuCl4·3H2O和AgNO3的摩尔比为2.8-3.2:0.8-1.2:0.1-0.3;
步骤(1)中,于75-85℃条件下搅拌反应0.8-1.2h;
步骤(2)中,于75-85℃条件下搅拌反应7-9h。
2.权利要求1所述的硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的制备方法制得的硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇。
3.权利要求2所述的硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇在硫化物检测方面的应用。
4.一种硫化物可视化检测纳米探针,其特征在于,通过以下方法制得:将权利要求2所述的硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的溶液加入到HEPES缓冲溶液和去离子水的混合溶液中,制得硫化物可视化检测的纳米探针。
5.一种硫化物可视化检测试纸,其特征在于,通过以下方法制得:将权利要求2所述的硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇的溶液均匀滴在滤纸上,然后真空干燥,制得硫化物可视化检测试纸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310028365.4A CN116144352B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310028365.4A CN116144352B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116144352A CN116144352A (zh) | 2023-05-23 |
CN116144352B true CN116144352B (zh) | 2023-11-24 |
Family
ID=86361340
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310028365.4A Active CN116144352B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116144352B (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105710363A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-29 | 财团法人工业技术研究院 | 金纳米簇组成物与其制备方法及含硫醇基物质的检测方法 |
CN105772742A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-07-20 | 山西大学 | 一种荧光金纳米团簇的制备方法和应用 |
CN107607515A (zh) * | 2017-07-19 | 2018-01-19 | 南京邮电大学 | 一种基于Au@AgNCs检测硫离子的方法 |
CN110819343A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-02-21 | 山西大学 | 一种红色荧光铜纳米簇的制备方法及应用 |
CN113369489A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-09-10 | 山西大学 | 一种发光银纳米团簇及其制备方法和应用 |
CN114047169A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-15 | 北京化工大学 | 一种基于金属纳米团簇的硫化氢检测方法 |
CN114907837A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-16 | 山西医科大学 | 一种比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法及其产品和应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9352394B2 (en) * | 2013-02-19 | 2016-05-31 | Council Of Scientific And Industrial Research | Nano aggregates of molecular ultra small clusters of noble metals and a process for the preparation thereof |
-
2023
- 2023-01-09 CN CN202310028365.4A patent/CN116144352B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105710363A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-29 | 财团法人工业技术研究院 | 金纳米簇组成物与其制备方法及含硫醇基物质的检测方法 |
CN105772742A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-07-20 | 山西大学 | 一种荧光金纳米团簇的制备方法和应用 |
CN107607515A (zh) * | 2017-07-19 | 2018-01-19 | 南京邮电大学 | 一种基于Au@AgNCs检测硫离子的方法 |
CN110819343A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-02-21 | 山西大学 | 一种红色荧光铜纳米簇的制备方法及应用 |
CN113369489A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-09-10 | 山西大学 | 一种发光银纳米团簇及其制备方法和应用 |
CN114047169A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-15 | 北京化工大学 | 一种基于金属纳米团簇的硫化氢检测方法 |
CN114907837A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-16 | 山西医科大学 | 一种比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法及其产品和应用 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
A gold-silver bimetallic nanocluster-based fluorescent probe for cysteine detection in milk and apple;Baowen Zhang et al.;《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》;第278卷;第121345(1-9)页 * |
Label-free detection of sulfide ions based on fluorescence quenching of unmodified core–shell Au@Ag nanoclusters;Zhong-Xia Wang et al.;《RSC Adv.》;第4卷;第9825-9829页 * |
Polyvinyl Alcohol–Supported AuAgNCs-CDs Film as a Selective Sensor for Gas Hydrogen Sulfide Detection in Air;Chun-Xia Zhang et al.;《Macromol. Rapid Commun.》;第41卷;第2000120(1-11)页 * |
巯基稳定的荧光金属纳米簇的制备及其在离子和小分子检测中的应用;安苗;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》(第11期);第B014-63页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN116144352A (zh) | 2023-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | A novel fluorescent array for mercury (II) ion in aqueous solution with functionalized cadmium selenide nanoclusters | |
Liu et al. | Sensitive and selective detection of Hg 2+ and Cu 2+ ions by fluorescent Ag nanoclusters synthesized via a hydrothermal method | |
Li et al. | Europium functionalized ratiometric fluorescent transducer silicon nanoparticles based on FRET for the highly sensitive detection of tetracycline | |
Zhao et al. | Fluorescent nano-biomass dots: Ultrasonic-assisted extraction and their application as nanoprobe for Fe 3+ detection | |
Chu et al. | Monitoring and removal of trace heavy metal ions via fluorescence resonance energy transfer mechanism: In case of silver ions | |
Chien et al. | Synthesis of nanoparticles: sunlight formation of gold nanodecahedra for ultra-sensitive lead-ion detection | |
Zhang et al. | Fluorescent method for the determination of sulfide anion with ZnS: Mn quantum dots | |
Rong et al. | Green-emitting carbon dots as fluorescent probe for nitrite detection | |
Yang et al. | Carbon dots-embedded zinc-based metal-organic framework as a dual-emitting platform for metal cation detection | |
Adinarayana et al. | Facile green synthesis of silicon nanoparticles from Equisetum arvense for fluorescence based detection of Fe (III) ions | |
CN112300789B (zh) | 比率型荧光探针、其制备方法和应用以及检测方法 | |
Saikia et al. | Aqueous synthesis of highly stable CdTe/ZnS Core/Shell quantum dots for bioimaging | |
Chen et al. | Ultrasensitive mercury (II) ion detection by europium (III)-doped cadmium sulfide composite nanoparticles | |
Chu et al. | A new fluorescence probe comprising nitrogen-doped graphene quantum dots for the selective and quantitative determination of cerium (iv) | |
Vishnu et al. | Combustion-assisted green-synthesized magnesium-doped cadmium ferrite nanoparticles for multifunctional applications | |
Yang et al. | A novel fluorescent sensors for sensitive detection of nitrite ions | |
Mrad et al. | Role of surface defects in colloidal cadmium selenide (CdSe) nanocrystals in the specificity of fluorescence quenching by metal cations | |
Mabrouk et al. | Aqueous synthesis of core/shell/shell ZnSeS/Cu: ZnS/ZnS quantum dots and their use as a probe for the selective photoluminescent detection of Pb2+ in water | |
Qin et al. | Boron carbon oxynitride quantum dots-based ratio fluorescent nanoprobe assisted with smartphone for visualization detection of phosphate | |
Annamalai et al. | Simple devising of N-doped carbon dots (N-CDs) as a low-cost probe for selective environmental toxin detection and security applications | |
CN116144352B (zh) | 一种硫化物可视化检测的金银双金属纳米团簇及其制备方法 | |
Kumar et al. | Low-temperature synthesis of cadmium-doped zinc oxide nanosheets for enhanced sensing and environmental remediation applications | |
Moniruzzaman et al. | Mechanistic studies on the β-resorcylic acid mediated carbon dots for the pH-induced fluorescence switch and sensing application | |
Namvar et al. | Tb2MoO6 nanostructure: Ultrasonic controlling the size and morphology, characterization and investigation of its photo-catalytic activity for dyes as the water pollutants under UV light illumination | |
Wang et al. | Simple synthesis of luminescent CdSe quantum dots from ascorbic acid and selenium dioxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |