CN114907837A - 一种比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法及其产品和应用，涉及金属纳米团簇技术领域。该制备方法以聚乙烯吡咯烷酮和2‑巯基苯并噻唑结合而成的复合物为配体，抗坏血酸为聚集诱导剂制备得到所述比率型荧光金铜纳米团簇，包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、2‑巯基苯并噻唑、四氯金酸和氯化铜混合后，加入抗坏血酸，进行避光反应，之后经纯化处理得到所述比率型荧光金铜纳米团簇。本发明的制备方法操作简单、反应条件温和快捷；制得的纳米团簇可应用于比率化荧光检测硫离子以及可视化检测试纸制作。

Description

一种比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及金属纳米团簇技术领域，特别是涉及一种比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法及其产品和应用。
背景技术
硫化物(硫化钠、硫化钡、硫化氢等)在自然界中含量丰富，在工业生产、医药合成和军工等领域有着广泛的应用。需要注意的是硫离子(S2-)作为造纸、皮革和石油化工生产过程中排放的重要环境污染物，已严重威胁人类健康和环境安全。值得警惕的是，人体内积累高浓度的S2-会刺激黏膜，还会引起意识丧失、脑组织永久性损伤、糖尿病、高血压、肝硬化、唐氏综合症、呼吸麻痹，甚至导致窒息。此外，S2-在水和土壤中的积累会抑制水生生物的活动，腐烂作物根系，因其耗氧特性而对生态造成危害。因此，开发高选择性、高灵敏性和抗干扰性强的方法用于硫离子检测，以确保公众健康和食品安全是刻不容缓的。
近年来，由于荧光探针具有比传统检测方法(高效液相色谱、电化学法)选择性好、灵敏度高、实时监测等优势，基于荧光探针的硫离子化学传感器成为了研究热点。例如，Li的团队报道了一种新型荧光开启型探针(HHC)2-Cu2+，用于快速响应检测S2-。李等人开发了一种基于2,4-二硝基苯磺酸盐的近红外荧光探针，用于检测活细胞和小鼠中的内源性硫化氢。虽然用于硫离子检测的荧光探针日渐趋多，但仍具有许多不足之处。比如由罗丹明、荧光素和卟啉构建的有机荧光探针大多有毒，合成繁琐，导致生产及应用过程中都具有较大的环境危害性，且检测结果重复性低。因此很有必要开发一种快速响应、高灵敏度、高选择性、低环境危害性的硫离子荧光探针。
为了弥补上述不足，人们提出了无机荧光探针，特别是金属纳米团簇，在某些领域获得了合成简便和良好的生物相容性。金属合金纳米团簇荧光探针是近年发展起来的一种新型无机纳米材料，它因体积较小、样品用量少、可以多次反复利用，操作简单、高灵敏度、成本低廉受到研究者的青睐。有研究表明其还可用于细胞/组织中活性物质或者环境污染物的检测。然而，目前合成的金属纳米团簇大部分为单发射荧光，其在应用中易受到环境干扰，导致准确度下降。目前能够用于高灵敏性和准确检测硫离子的比率型荧光金铜纳米团簇还很稀缺。
发明内容
本发明的目的是提供一种比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法及其产品和应用，以解决上述现有技术存在的问题，本发明的制备方法操作简单、反应条件温和快捷；制得的纳米团簇可应用于比率化荧光检测硫离子以及可视化检测试纸制作。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法，以聚乙烯吡咯烷酮和2-巯基苯并噻唑结合而成的复合物为配体，抗坏血酸为聚集诱导剂制备得到所述比率型荧光金铜纳米团簇，包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、2-巯基苯并噻唑、四氯金酸和氯化铜混合后，加入抗坏血酸，进行避光反应，之后经纯化处理得到所述比率型荧光金铜纳米团簇。
进一步地，所四氯金酸和所述氯化铜的摩尔比为1:1-9。
进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮在反应体系中的浓度为10-1000nM。
进一步地，所述2-巯基苯并噻唑在反应体系中的浓度为5-50μM。
进一步地，所述抗坏血酸在反应体系中的浓度为1-50μM。
进一步地，所述避光反应的时间为0.5-3h。
进一步地，所述避光反应的温度为4-30℃。
进一步地，所述避光反应的pH为4-14。
本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的比率型荧光金铜纳米团簇。
本发明还提供上述的比率型荧光金铜纳米团簇在荧光检测硫离子中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
1.本发明的荧光金铜纳米团簇具有双发射峰的荧光，与现有技术比较，本发明采用一锅法的反应，具有时间短和操作简单的优良特性，操作只需静置，无需搅拌超声等繁琐操作，且无需引入其它纳米材料通过化学作用力复合制备双发射荧光金铜纳米团簇，具有绿色环保、经济易行等特点。
2.本发明制备的荧光金铜纳米团簇具有比率型特点，与单发射荧光纳米团簇相比，具有自校准功能，可有效避免干扰，提高检测的稳定性和准确性。
3.本发明的荧光金铜纳米团簇可通过制作硫离子试纸，将硫离子的检测可视化。
4.本发明制备的金铜纳米团簇对硫离子具有高灵敏度和强选择性，可将其用于构建比率型检测S2-离子的化学传感体系，且检测手段简单，检测结果准确。
5.本发明检测S2-利用的是比率荧光检测机制，金铜纳米团簇有两个荧光发射信号，分别位于590nm和422nm处，检测S2-利用的是F590/F422荧光比值，属于比率型荧光检测机制。相较单发射荧光检测机制，比率型荧光与单发射荧光相比具有优点如下：自我校准功能，避免检测环境背景干扰，避免探针浓度，仪器检测参数影响，灵敏度提高；PVP/MBT复合物作为配体不与S2-发生反应，可作为参比信号，而AuCu NC s表面一价金和铜通过硬软酸碱理论可与S2-反应行成Cu2S和Au2S，引起荧光猝灭，可作为检测响应信号，从而构成比率检测硫离子的新型荧光传感器，用于食品检测和生物化学领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明金纳米团簇的合成与应用示意图；
图2为实施例1制备获得的金铜纳米团簇的紫外-可见吸收光谱图和相应日光灯下照片(A)以及金铜纳米团簇的荧光光谱图和紫外灯照射照片(B)；
图3为实施例1金铜纳米团簇的透射电镜图，其中A为PVP/MBT-Au@Cucomplex的TEM图，插图为放大倍数图；B为PVP/MBT-Au@Cu NCs纳米团簇的TEM图，插图为粒径分布图；
图4为实施例1金铜纳米团簇的扫描电镜图，其中a为金铜纳米团簇的EDS线扫描图；b为金铜纳米团簇的SEM图；c为金铜纳米团簇的组成元素重量与原子含量百分比，d-i分别为组成元素碳(C)、氮(N)、氧(O)、硫(S)、金(Au)和铜(Cu)的EDS扫描图；
图5为实施例1金铜纳米团簇的XPS图(A)，金铜纳米团簇中Cu 2p的XPS谱图(B)以及金铜纳米团簇中Au 4f的XPS谱图(C)；
图6为实施例1金铜纳米团簇的稳定性，其中A为盐效应影响图；B为紫外辐射时间影响图；C为储存时间稳定性影响图；D为pH效应影响图；E为温度效应影响图；
图7为实施例1金铜纳米团簇检测硫离子的选择性以及紫外灯照射照片；
图8为实施例1金铜纳米团簇检测硫离子的灵敏性，其中A为金铜纳米团簇和不同浓度硫离子作用后的荧光光谱图；B为金铜纳米团簇荧光强度随不同浓度硫离子的变化关系图；C为金铜纳米团簇与硫离子在浓度范围0-2000nM的线性关系图；C为金铜纳米团簇与硫离子在浓度范围2000-8000nM的线性关系图；
图9为实施例1金铜纳米团簇可视化检测硫离子，其中A为365nm紫外灯下的检测试纸图；B为试纸颜色VR/VB与硫离子浓度变化关系图；C为VR/VB比值与硫离子浓度的线性关系图；
图10为实验例1合成的金铜纳米团簇的荧光光谱图；
图11为实验例2合成的金铜纳米团簇的荧光光谱图；
图12为实验例3合成的金铜纳米团簇的荧光光谱图；
图13为实验例4合成的金铜纳米团簇的荧光光谱图；
图14为实验例5合成的金铜纳米团簇的荧光光谱图；
图15为实验例6合成的金铜纳米团簇的荧光光谱图；
图16为实验例7合成的金铜纳米团簇的荧光光谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例或对比例中，二水合氯化铜(CuCl2·2H2O，分子量为170.5)为天津市天力化学试剂有限公司生产；四水合四氯金酸(HAuCl4·4H2O,分子量为339.8)上海麦克林生化科技有限公司生产；2-巯基苯并噻唑(C7H5NS2，分子量为167.24)为上海麦克林生化科技有限公司生产；聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n，分子量为58000)为上海麦克林生化科技有限公司生产；抗坏血酸(C6H8O6，分子量为176.13)为上海麦克林生化科技有限公司生产；氟离子F-、氯离子Cl-、溴离子Br-、碘离子I-、醋酸根Ac-、硝酸根NO3 -、碳酸氢根HCO3 -、亚硫酸氢根HSO3 -、硫氰根SCN-、磷酸二氢根H2PO4 -、草酸根C2O4 2-、碳酸根CO3 2-、亚硫酸根SO3 2-、硫酸根SO4 2-、硅酸根SiO3 2-、磷酸氢根HPO4 2-、硫代硫酸根S2O3 2-、四硼酸B4O7 2-、磷酸根PO4 3-、柠檬酸根Cit3-、硼酸根BO3 3-和硫离子S2-为天津市科密欧化学试剂有限公司所生产；所用水均为18.2MΩ超纯水。
实施例1
金铜纳米团簇的制备：
以聚乙烯吡咯烷酮和2-巯基苯并噻唑结合而成的复合物为配体，抗坏血酸为聚集诱导剂，制备橘红色比率型荧光金铜纳米团簇新方法，反应示意图如图1所示：
(1)准确称取氯化铜，用超纯水溶解配制得到浓度为0.01M的CuCl2水溶液；准确称取四氯金酸，用超纯水溶解配制得到浓度为0.01M的HAuCl4水溶液；准确称取2-巯基苯并噻唑，用1.0M的NaOH溶液溶解配制得到浓度为0.01M的2-巯基苯并噻唑溶液；准确称取聚乙烯吡咯烷酮，用超纯水溶解配制得到浓度为0.0001M的聚乙烯吡咯烷酮溶液，依次移取聚乙烯吡咯烷酮溶液1.0mL、2-巯基苯并噻唑溶液1.0mL、四氯金酸溶液0.02mL、氯化铜溶液0.1mL于一个洁净干燥的20.0mL螺纹棕色反应瓶中。
(2)向步骤(1)的螺纹棕色反应瓶中添加抗坏血酸20μM，随后定容到15.0mL并涡旋震荡，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在20℃水浴锅中避光放置2h后，用截留分子量为10000的超滤离心管对混合液进行离心纯化处理，得到黄色聚乙烯吡咯烷酮/2-巯基苯并噻唑-金铜纳米团簇荧光探针水溶液，于-20℃冰箱避光保存，即PVP/MBT-Au@Cu NCs。
本实施例中步骤(2)聚乙烯吡咯烷酮在溶液体系中的浓度为0.1μM；2-巯基苯并噻唑在溶液体系中的浓度为10.0μM。
制备的金铜纳米团簇在日光灯照射下颜色为黄色，在365nm紫外灯照射下为橘红色。
为了确认橘红色荧光金铜纳米团簇即PVP/MBT-Au@Cu NCs是否成功制备，分别取PVP/MBT-Au@Cu NCs溶液与对照组样本PVP、MBT和PVP/MBT-Au@Cu complex溶液，在石英比色皿中测定相应紫外光谱和荧光光谱，结果见图2。图2紫外吸收光谱图显示PVP/MBT-Au@CuNCs在310nm和360nm左右出现紫外吸收峰，荧光光谱图显示在360nm的激发下，出现2个发射峰，分别位于468nm和590nm。
为了确认PVP/MBT-Au@Cu NCs形貌和尺寸大小，将PVP/MBT-Au@Cu NCs溶液滴在铜网上制样，待液体挥发，用透射电镜进行观察。此外将超声的PVP/MBT-Au@Cu NCs液体放入马尔文粒度仪中测量粒径，结果见图3。图3为所制备的PVP/MBT-Au@Cu NCs和PVP/MBT-Au@Cu complex的透射电镜分析谱图，从图中可看出所制得的PVP/MBT-Au@Cu NCs分散均匀且呈球状，平均尺寸约为11.0-14.0nm，插图为所制备的PVP/MBT-Au@Cu NCs的粒径分析谱图，与透镜电镜的结果相一致。
为了确认本实施例组成PVP/MBT-Au@Cu NCs的元素，将所制得的液体样品经过冷冻干燥得到固体，在扫描电子显微镜和X射线光电子能谱分析仪上进行表征，结果见图4和图5。图4为PVP/MBT-Au@Cu NCs的SEM图，由图可知，PVP/MBT-Au@Cu NCs确实为由Au和Cu所组成的双金属纳米团簇。图5A为PVP/MBT-Au@Cu NCs的XPS图，由图可知，PVP/MBT-Au@CuNCs由Cu、Au、C、N、O、S六种元素构成。图5B中Cu 2p的XPS光谱证实存在两个不同的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的峰，一个在952.09eV，另一个在932.29eV，分别归属于Cu(0)和Cu(I)。图5C中Au 4f的XPS光谱证实存在两个不同的Au 4f5/2和Au 4f7/2的峰，一个在83.8eV，另一个在87.3eV，分别归属于Au(0)和Au(I)。
为了探究离子强度、紫外辐照时间、储存时间、pH和温度对本实施例所制备的PVP/MBT-Au@Cu荧光强度的影响，分别用1.8mL(5mM、50mM、250mM、500mM)的NaCl溶液稀释200μLPVP/MBT-Au@Cu NCs原溶液，紫外辐照原溶液不同时间，放置原溶液不同时间后以及在不同pH和温度的作用下，测其在360nm激发波长，468nm和590nm发射波长下的荧光光谱。结果如图6所示，荧光强度未发生明显改变，表明本发明金铜纳米团簇具有良好的稳定性。
各种离子与本实施例合成的PVP/MBT-Au@Cu NCs的相互作用的荧光研究。配制0.02M的各离子溶液(F-,Cl-,Br-,I-,Ac-,NO3 -,HCO3 -,HSO3 -,SCN-,H2PO4 -,C2O4 2-,CO3 2-,SO3 2-,SO4 2-,SiO3 2-,HPO4 2-,S2O3 2-,B4O7 2-,PO4 3-,Cit3-,BO3 3-和S2-)，分别取0.2mL制得的PVP/MBT-Au@Cu NCs溶液于23个EP管中，向其中分别加入pH＝8.0的BR缓冲溶液1.75mL进行稀释，再向其中分别加入0.05mL上述阴离子溶液和BR缓冲溶液。设置荧光光谱仪的参数(λex＝360nm，λem＝390nm-700nm)，扫描样品，记录数据。图7记录了实验结果，结果证明只有S2-能使PVP/MBT-Au@Cu NCs的荧光发生改变，而其它阴离子对PVP/MBT-Au@Cu NCs的荧光几乎无影响。
硫离子与本实施例合成的PVP/MBT-Au@Cu NCs的相互作用的荧光试验：取若干只2.0mL EP管，对其编号，分别配制不同浓度的S2-溶液。取0.2mL制得的PVP/MBT-Au@Cu NCs溶液，向其中加入pH＝8.0的BR缓冲溶液1.75mL进行稀释，随后再加入0.05mL不同浓度的S2-溶液(终浓度为0-75μM)，扫描样品，记录数据。图8A结果显示随着S2-溶液浓度的增大，PVP/MBT-Au@Cu NCs在发射峰590nm处荧光强度逐渐减弱，而发射峰468nm位置蓝移到422nm，但荧光强度稍有增强，并未发生明显改变。当S2-溶液浓度增大到75μM时，PVP/MBT-Au@Cu NCs590nm处的荧光完全猝灭。说明本发明制备的橘红色荧光金铜纳米团簇能够实现对S2-的比率化检测。图8B结果说明PVP/MBT-Au@Cu NCs F590/F422荧光强度变化比值与S2-浓度呈现出良好的线性关系，表现出两段线性关系，分别为F590/F422＝-0.0017[S2-]+8.7888(R2＝0.9940)和F590/F422＝-0.0005[S2-]+6.0248(R2＝0.9876)，线性范围为0-2000nM and 2000-8000nM，检出限为11.9nM，说明所制备的PVP/MBT-Au@Cu NCs对S2-有较好的响应性和灵敏性。
本实施例PVP/MBT-Au@Cu NCs可视化检测S2-试纸制作。先将普通滤纸剪成边宽为1.0cm的正方形，然后超声浸入PVP/MBT-Au@Cu NCs双发射比率探针溶液中30分钟。随后自然干燥形成荧光试纸。对于比色分析，将准备好的荧光纸条转移到暗箱中，并将一定量的S2-滴在荧光纸条上。随后通过智能手机在365nm紫外灯照射下捕获荧光彩色图像。最后，通过对荧光颜色进行分析，并将其转化为RGB值以定量分析硫离子浓度，结果见图9。图9显示了随着S2-浓度增加，试纸橘红色荧光逐渐减弱，并呈现出由橘色到蓝色的转变。VR/VB荧光强度变化比值与S2-浓度呈现出良好的线性关系，表现为Y＝-0.11868[S2-]+1.1924(R2＝0.9999)，线性范围为100-6000nM。很明显，用PVP/MBT-Au@Cu NCs制作的试纸在365nm的激发下实现了可视化检测硫离子。
实验例1
将实施例1步骤(1)中的四氯金酸与氯化铜反应摩尔比分别设为1:9、1:8、1:5、1:4、1:3、1:2和1:1(表1)，其他步骤同实施例1，分别制备得到PVP/MBT-Au@Cu NCs。用荧光光谱仪检测分别检测制备得到的PVP/MBT-Au@Cu NCs溶液，结果如图10所示，当四氯金酸与氯化铜反应摩尔比为1:5时，合成的PVP/MBT-Au@Cu NCs荧光强度最大。
表1
Figure BDA0003644613790000081
实验例2
将实施例1步骤(2)中聚乙烯吡咯烷酮在溶液体系中的浓度分别设为10nM、20nM、50nM、100nM、500nM和1000nM，其他步骤同实施例1，分别制备得到PVP/MBT-Au@Cu NCs。用荧光光谱仪分别检测制备得到的PVP/MBT-Au@Cu NCs溶液，结果如图11所示，当聚乙烯吡咯烷酮在溶液体系中的浓度为100nM时，合成的PVP/MBT-Au@Cu NCs荧光强度最大。
实验例3
将实施例1步骤(2)中2-巯基苯并噻唑在溶液体系中的浓度分别设为50μM、40μM、30μM、20μM、10μM和5μM，其他步骤同实施例1，分别制备得到PVP/MBT-Au@Cu NCs。用荧光光谱仪分别检测制备得到的PVP/MBT-Au@Cu NCs，结果如图12所示，当2-巯基苯并噻唑在溶液体系中的浓度为10μM时，合成的PVP/MBT-Au@Cu NCs荧光强度最大。
实验例4
将实施例1步骤(2)中添加抗坏血酸的物质的量分别设为1μM、5μM、10μM、20μM、30μM和50μM，其他步骤同实施例1，分别制备得到PVP/MBT-Au@Cu NCs。
用荧光光谱仪分别检测制备得到的PVP/MBT-Au@Cu NCs溶液，结果如图13所示，当抗坏血酸用量为20μM时，合成的PVP/MBT-Au@Cu NCs荧光强度最大。
实验例5
将实施例1步骤(3)中的水浴锅避光放置时间分别设定为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h和3.0h，其他步骤同实施例1，分别制备得到PVP/MBT-Au@Cu NCs。
用荧光光谱仪分别检测制备得到的PVP/MBT-Au@Cu NCs溶液，结果如图14所示。从图中可以看出反应2h制备出来的PVP/MBT-Au@Cu NCs荧光强度最强。
实验例6
将实施例1步骤(3)中的温度分别设定为4℃、15℃、20℃、25℃和30℃，其他步骤同实施例1，分别制备得到PVP/MBT-Au@Cu NCs。
用荧光光谱仪分别检测制备得到的PVP/MBT-Au@Cu NCs，结果如图15所示。从图中可以看出20℃制备出来的PVP/MBT-Au@Cu NCs荧光强度最强。
实验例7
将实施例1步骤(3)中反应体系的pH分别设为2.0、4.0、6.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0和14.0，其他步骤同实施例1，分别制备得到PVP/MBT-Au@Cu NCs。
用荧光光谱仪分别检测制备得到的PVP/MBT-Au@Cu NCs溶液，结果如图16所示。当步骤(3)中的溶液体系pH为13时，合成的PVP/MBT-Au@Cu NCs溶液荧光强度最大。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，以聚乙烯吡咯烷酮和2-巯基苯并噻唑结合而成的复合物为配体，抗坏血酸为聚集诱导剂制备得到所述比率型荧光金铜纳米团簇，包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、2-巯基苯并噻唑、四氯金酸和氯化铜混合后，加入抗坏血酸，进行避光反应，之后经纯化处理得到所述比率型荧光金铜纳米团簇。
2.根据权利要求1所述的比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，所四氯金酸和所述氯化铜的摩尔比为1:1-9。
3.根据权利要求1所述的比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮在反应体系中的浓度为10-1000nM。
4.根据权利要求1所述的比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述2-巯基苯并噻唑在反应体系中的浓度为5-50μM。
5.根据权利要求1所述的比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸在反应体系中的浓度为1-50μM。
6.根据权利要求1所述的比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述避光反应的时间为0.5-3h。
7.根据权利要求1所述的比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述避光反应的温度为4-30℃。
8.根据权利要求1所述的比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述避光反应的pH为4-14。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的比率型荧光金铜纳米团簇。
10.根据权利要求9所述的比率型荧光金铜纳米团簇在荧光检测硫离子中的应用。
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