CN111687408A - 一种荧光铜纳米团簇、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荧光铜纳米团簇、制备方法及其应用，属于食品检测技术领域。本发明以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，铜盐为金属前驱物，2‑巯基苯并噻唑为稳定剂，抗坏血酸为还原剂，通过声化学还原法成功制备得到稳定性好的水溶性橙色荧光铜纳米团簇(CuNCs)，所述荧光铜纳米团簇的荧光强度与乙醇浓度(5％‑90％)呈现良好线性关系关系。所述荧光铜纳米团簇可通过荧光强度的变化检测酒精饮品中乙醇含量，并可应用于乙醇检测试纸，将乙醇检测可视化。本发明方法具有绿色、省时、灵敏、无毒等优点，而且铜来源广泛，展现了该荧光铜纳米团簇在食品安全检测方面的应用。

Description

一种荧光铜纳米团簇、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及食品检测技术领域，特别是涉及一种荧光铜纳米团簇、制备方法及其应用。
背景技术
乙醇作为一种有机溶剂，由于其具有良好的化学还原性和反应活性，被广泛用于医学、生物、农业和食品工业等领域，尤其被经常用作酒品添加剂和中药溶解剂。虽然乙醇应用领域广阔，但过度使用乙醇仍会带来一定危害。比如：许多无良商人为牟取暴利，经常在酒品中掺杂过量乙醇，导致饮酒者酒精中毒事件频发。因此，乙醇含量的精确定量检测对于环境监测、临床诊断、食品检测以及饮用酒水品质检测都至关重要。
乙醇含量的传统测定方法主要有分光光度法、气相色谱法、高效液相色谱法、电化学方法等。虽然这些方法被广泛使用，但其存在仪器昂贵，操作繁琐，费用较高、耗时较长等缺陷。因此急需开发一种快捷简便的分析方法用于高效检测乙醇含量。
生物传感器是近年发展起来的一种技术，它因体积较小、样品用量少、可以多次反复利用，成本低廉受到研究者的青睐。目前，国内外学者对生物传感器检测乙醇含量取得一系列进展。Erfkamp等介绍了一种基于聚丙烯酰胺水凝胶灵敏检测乙醇含量的方法。Modenes-Junior等利用一锅微波辅助法合成了RGO-CuO复合物用于检测乙醇。Tao等利用金属纳米粒子的催化及尺寸效应，建立了无酶型合金纳米粒子乙醇传感器。虽然生物传感器具有仪器价格低廉、操作简便、方法特异性强、分析速度快等优点，但其建立时的长期不稳定性、可靠性和批量生产工艺等方面问题仍需进一步探索。
纳米材料在生命科学研究领域中的引入，扩充了人们的视野，拓展了人们的思维空间。随着社会的发展，在科学技术发展过程中新型荧光纳米材料由于具有灵敏度高、响应快速并能够实时检测等优点，成为科学家研究的热点课题，其中最为突出的便是金属纳米团簇。由于铜纳米团簇(CuNCs)的粒径小，所以具有非常好的物理化学性质，比如电学、光学、磁性、荧光性以及良好生物相容性等，使CuNCs在生物分析、生物成像、工业催化以及电子设备等方面被广泛运用。比如：Li等利用转铁蛋白作为稳定剂和保护剂制备得到发红色荧光CuNCs。Wang等制备合成腺苷稳定的CuNCs用于呋喃咀啶的检测。Wen等设计合成了一种掺杂碳点的双发射(红/蓝)荧光CuNCs用于可视化检测乙醇含量及环境湿度。虽然研究者采用各种保护剂、稳定剂和还原剂制备得到具有不同发射荧光的CuNCs，但其水溶性和稳定性都较差，且迄今为止橙色荧光的CuNCs并未获得。
发明内容
本发明的目的是提供一种荧光铜纳米团簇、制备方法及其应用，提供一种水溶性和稳定性都较好的发射橙色荧光的荧光铜纳米团簇。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
技术方案一：
本发明提供了一种荧光铜纳米团簇，所述荧光铜纳米团簇表面包被有聚乙烯吡咯烷酮(PVP-CuNCs)，发射橙色荧光，粒径为4.0-6.0nm。
作为本发明的进一步改进，所述荧光铜纳米团簇激发波长为338nm，发射波长为582nm。
技术方案二：
本发明提供一种所述的荧光铜纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：以铜盐为金属前驱物，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，2-巯基苯并噻唑为稳定剂，抗坏血酸为还原剂，通过声化学还原法制备得到。
作为本发明的进一步改进，所述铜盐为可溶性铜盐。所述可溶性铜盐优选氯化铜。
作为本发明的进一步改进，铜盐、2-巯基苯并噻唑、聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的体积比为1.0-6.0：3.0-8.0：2.0-7.0：1.0-6.0。优选体积比为1：3：3：2。
作为本发明的进一步改进，所述声化学还原法为将铜盐、2-巯基苯并噻唑、聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸混合均匀，得到混合溶液，超声反应，超声功率为40-100W，温度为15-50℃，反应时间为10-60min，调节混合溶液pH为2-14，超声处理，得到荧光铜纳米团簇。
作为本发明的进一步改进，超声功率优选为60W，温度为20℃，时间为20min，优选利用1.0M HCl或1.0M NaOH调节pH至11。
作为本发明的进一步改进，氯化铜的浓度为1.0×10-3M，2-巯基苯并噻唑的浓度为1.0×10-4M，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为6.9×10-5M，抗坏血酸的浓度为1.0×10-4M。所述的2-巯基苯并噻唑溶液配制方法为1.0M氧化钠溶液配制1.0×10-2M MBT储备液，使用时需稀释为1.0×10-4M。
技术方案三:
本发明提供所述的荧光铜纳米团簇在乙醇检测中的应用。
作为本发明的进一步改进，所述在乙醇检测中的应用，检测方法为：取1.0mL含酒精饮品于铜纳米团簇溶液后，其荧光强度会随着酒精饮品中乙醇含量的升高而降低，因此可利用荧光光谱法测量酒精饮品中乙醇含量。
作为本发明的进一步改进，所述在乙醇检测中的应用，检测方法为：取1.0mL酒精饮品滴定于铜纳米团簇试纸，试纸颜色在紫外灯照射下会呈现出随乙醇含量的升高逐渐由橙色向紫色转变，因此可利用比色法检测酒精饮品中乙醇含量。
铜纳米团簇试纸的制备方法为：用剪刀裁剪成正方形(如：1.0×1.0cm)滤纸条，随后将滤纸条浸入PVP-CuNCs溶液中。干燥后，获得基于PVP-CuNCs的荧光试纸。
本发明公开了以下技术效果：
本发明制备了简单且稳定性高的水溶性荧光CuNCs，以CuCl2为原料，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂、2-巯基苯并噻唑为稳定剂、抗坏血酸为还原剂，合成了具有橙色荧光的PVP-CuNCs。该方法方便快捷、操作简单。物质响应性实验发现PVP-CuNCs可作为乙醇检测的荧光探针，其荧光强度随着乙醇体积分数的增大而逐渐降低，且最终全部猝灭。
本发明的制备方法以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，抗坏血酸为还原剂，绿色环保，反应时间短，操作简单。
本发明制备的荧光铜纳米团簇水溶性和稳定性都较好。
本发明铜纳米团簇溶液可直接用于乙醇检测，也可制备试纸之后再用于乙醇检测，通过制作乙醇检测试纸，将乙醇的检测可视化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1荧光铜纳米团簇的合成示意图；
图2为制备铜纳米团簇时改变PVP、MBT、VC的用量、反应温度、时间、功率及pH时铜纳米团簇溶液的变化图；
图3为实施例1最优条件下制备的荧光铜纳米团簇的稳定性测试，其中图3A为荧光铜纳米团簇荧光强度随时间的变化，图3B为紫外辐射时间对荧光铜纳米团簇荧光强度的影响，图3C为NaCl浓度对荧光铜纳米团簇荧光强度的影响；
图4为实施例1最优条件下制备的荧光铜纳米团簇的光学特性表征，其中图4A为荧光铜纳米团簇和各反应物的紫外-可见吸收光谱图，图4B为荧光铜纳米团簇和各反应物的荧光激发和发射光谱图，插图为各原料混合后超声与未超声紫外灯下(365nm)图片，图4C为荧光铜纳米团簇的紫外吸收光谱和荧光光谱，插图为日光和紫外灯下(365nm)所拍照片；
图5为实施例1最优条件下所制备的荧光铜纳米团簇的透射电镜分析谱图，插图为荧光铜纳米团簇的粒径测试图；
图6为实施例1最优条件下制备的荧光铜纳米团簇可视化试纸比色法检测乙醇测试图，其中图6A为浸染荧光铜纳米团簇的试纸以及加入乙醇在365nm激发的紫外灯下照射图片，图6B为不同含量乙醇滴加到浸染荧光铜纳米团簇的试纸颜色在365nm激发的紫外灯下照射图片；
图7为实施例1最优条件下制备的荧光铜纳米团簇检测乙醇的响应性测试图(F0和F分别为空白和不同干扰物质存在的荧光强度(λex＝34nm,λem＝580nm))；
图8为实施例1最优条件下制备的荧光铜纳米团簇检测乙醇的灵敏性测试图，其中图8A为不同乙醇含量对荧光铜纳米团簇荧光强度的影响，插图为不同乙醇含量在紫外灯(365nm)照射下图片，图8B为荧光铜纳米团簇荧光强度随乙醇含量的线性拟合关系图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例使用的氯化铜为二水合氯化铜(CuCl2·2H2O，分子量为170.5)为天津市天力化学试剂有限公司生产。
本发明实施例使用的2-巯基苯并噻唑(C7H5NS2，分子量为167.24)为上海阿拉丁试剂有限公司生产。
本发明实施例使用的聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n，分子量为58000)为上海麦克林生物试剂有限公司生产。
本发明实施例使用的抗坏血酸(Vc，分子量为176.12)为天津市富宇精细化工有限公司生产。
本发明实施例所用水均为18.2MΩ超纯水。
本发明实施例所用乙醇(C2H5OH，分子量为46.07)为天津市光复精细化工研究所生产。
实施例1：
首先取一支洁净的25.0mL比色管，随后依次加入2.0mL氯化铜(CuCl2，1.0mM)、6.0mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP 0.069mM)、6.0mL2-巯基苯并噻唑(MBT，0.1mM)和4.0mL抗坏血酸(Vc，0.1mM)，并用超纯水定容到刻度线混合均匀，然后放入超声清洗器中密封反应。反应参数设定为：20℃，60W，20min，80Uwl。待反应完成后，将反应液转移到30KDa的超滤管再4500rpm离心纯化。制备得到橙色荧光铜纳米团簇，然后置于4℃冰箱避光保存备用。合成示意图如图1所示。图2为制备铜纳米团簇时改变PVP、MBT、VC的用量、反应温度、时间、功率及pH以确定最佳的反应条件。由图2可以看出在不同条件下制备得到的橙色铜纳米团簇溶液澄清，无任何沉淀，表明其具有良好的水溶性。
实施例2聚乙烯吡咯烷酮包被荧光铜纳米团簇(PVP-CuNCs)稳定性测试
为了探究所制备的PVP-CuNCs的稳定性，分别研究了时间效应、紫外辐射效应和盐效应对其荧光强度的影响。具体为：
时间效应：将实施例1最优条件下制备好的PVP-CuNCs保存于5.0mL的EP管中，置于4℃冰箱中避光保存，每隔一段时间测定其在激发波长为340nm，发射波长为580nm下的荧光光谱。
紫外辐射效应：将实施例1制备好的PVP-CuNCs分别放置于12管5.0mL EP管中进行不同时间紫外照射，然后测其在340nm激发波长，580nm发射波长下的荧光光谱。
盐效应：分别用1.8mL(0.05M、0.1M、0.2M、0.25M、0.5M)的NaCl溶液稀释0.2mL实施例1最优条件下制备的PVP-CuNCs，然后测其在340nm激发波长，580nm发射波长下的荧光光谱。
由图3A可知，制备出来的Cu NCs是随着存放时间的延长相对稳定的，荧光强度基本没变化。图3B可知，与原溶液相比，加了不同浓度的NaCl溶液与原溶液的荧光强度没有明显变化，说明盐效应对Cu NCs荧光无影响。图3C是紫外照射时间对Cu NCs荧光强度的影响，结果表明Cu NPs有良好的抗紫外辐射性能，上述结果表明该铜纳米团簇具有良好的稳定性。
实施例3聚乙烯吡咯烷酮包被荧光铜纳米团簇(PVP-CuNCs)紫外及荧光表征
为了确认PVP-CuNCs是否成功制备，分别取实施例1制备的PVP-CuNCs、CuCl2、PVP、MBT和Vc溶液，在石英比色皿中测定相应紫外光谱和荧光光谱。
图4A显示了实施例1制备的PVP-CuNCs的紫外吸收光谱，从图中可以观察到其在350nm左右出现紫外吸收峰，而原材料在此处无吸收峰。图4B中在340nm的激发下，各反应原料在580nm处并无荧光发射峰，而PVP-CuNCs出现了一发射峰，这与发生内源性荧光的光谱区域充分分离。插图为PVP-CuNCs和各反应原料混合物在紫外灯(λmax＝365nm)下所拍照片，可看到365nm紫外灯的照射下，原料在紫外照射下无荧光，而PVP-CuNCs呈现出明亮的橙色荧光。图4C插图中观察到，PVP-CuNCs在日光灯下为无色，在紫外灯下具有明亮的橙色荧光。此外，与有机染料相比，紫外吸收曲线和荧光发射曲线表示样品PVP-CuNCs有着大的斯托克斯位移，这避免了发射和激发信号的相互干扰，同时表明了PVP-CuNCs可以作为极好的荧光探针用于生物传感和成像。
实施例4聚乙烯吡咯烷酮包被荧光铜纳米团簇(PVP-CuNCs)透射电镜以及粒径测试表征
为了确认PVP-CuNCs形貌和尺寸大小，将实施例1制备的PVP-CuNCs溶液超声半小时滴在铜网上制样，待液体挥发，用透射电镜进行观察。此外将超声的PVP-CuNCs液体放入马尔文粒度仪中测量粒径。
图5为实施例1最优条件下所制备的PVP-CuNCs的透射电镜分析谱图，从图5中可看出所制得的PVP-CuNCs分散均匀且呈球状，平均尺寸约为6.0nm，插图为所制备的PVP-CuNCs的粒径分析谱图，与透射电镜的结果相一致。
实施例5聚乙烯吡咯烷酮包被荧光铜纳米团簇(PVP-CuNCs)比色法检测乙醇
首先，用剪刀裁剪3张正方形(如：1.0×1.0cm)滤纸条，然后将滤纸条浸入实施例1制备的PVP-CuNCs溶液中。干燥后，获得基于PVP-CuNCs的荧光试纸。随后，将不同浓度的乙醇溶液滴加到PVP-CuNCs试纸上并干燥。设置空白对照组(PVP-CuNCs未浸泡滤纸)，将不同处理试纸放置于暗箱紫外仪中于365nm紫外灯下照射观察试纸颜色变化并拍照记录。
图6A为PVP-CuNCs检测乙醇性能测试，由图可看出，在365nm的紫外灯照射下，PVP-CuNCs试纸发出橙色荧光，当向试纸上滴加乙醇溶液后，试纸橙色荧光消失，暗示PVP-CuNCs试纸可用来检测乙醇。图6B为将不同含量乙醇溶液滴加到PVP-CuNCs试纸后的颜色变化，结果显示随着乙醇含量增加，PVP-CuNCs荧光逐渐减弱直至猝灭，试纸颜色也逐渐由橙色向紫色变化，这种现象表明该纳米团簇可用来比色化检测乙醇。
实施例6聚乙烯吡咯烷酮包被荧光铜纳米团簇(PVP-CuNCs)荧光法检测乙醇响应性测试
为了评价PVP-CuNCs对乙醇的响应性，配制10μM的各种生物分子、小分子和离子溶液(半胱氨酸Cys、同型半胱氨酸Hcy、苯丙氨酸Phe、赖氨酸Lys、酪氨酸Tyr、甘氨酸Gly、葡萄糖glucose、钾离子K+、钠离子Na+、钙离子Ca2+、碳酸根CO3 2-、氯离子Cl-、硝酸根NO3 -、草酸根离子C2O4 2-)。取2.0mL EP管若干编号，分别加入200μL制备好的实施例1制备的PVP-CuNCs和1.8mL上述物质，在pH 11.0、338nm的激发下对具有干扰性的代表物质(10μM)进行荧光检测，设置激发波长为338nm，记录发射波长580nm处的荧光强度值。
结果如图7所示，只有乙醇能够引起PVP-CuNCs荧光强度显著降低，而其他的离子并没有引起荧光的变化。显然，PVP-CuNCs可以作为对乙醇具有高度选择性的荧光探针。
实施例7聚乙烯吡咯烷酮包被荧光铜纳米团簇(PVP-CuNCs)荧光法检测乙醇灵敏度测试
取2.0mL EP管若干编号，分别加入200μL实施例1制备好的PVP-CuNCs和1.8mL无水乙醇，此时得到的PVP-CuNCs中乙醇体积分数为90％，静置5分钟，测定其在发射波长580nm处的荧光光谱；重复上述步骤，在保证总体积为2.0mL的条件下改变Cu NCs中乙醇的体积分数，依次测得当乙醇体积分数为5％-90％时，PVP-CuNCs在发射波长580nm的荧光光谱，其中空白对照为200μL PVP-CuNCs和1.8mL超纯水。
图8A为不同乙醇含量对PVP-CuNCs荧光强度变化的荧光光谱图，结果显示随着乙醇体积分数的增大，PVP-CuNCs的荧光强度随之减弱，当乙醇体积分数达到80％时，PVP-CuNCs的荧光完全猝灭，说明PVP-CuNCs对乙醇有较好的响应性。图8B为PVP-CuNCs荧光强度与乙醇体积分数的线性关系，其线性方程为：F＝3283.37-65.8846[C2H5OH]，R2＝0.9917。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种荧光铜纳米团簇，其特征在于，所述荧光铜纳米团簇表面包被有聚乙烯吡咯烷酮，发射橙色荧光，粒径为4.0-6.0nm。
2.根据权利要求1所述的一种荧光铜纳米团簇，其特征在于，所述荧光铜纳米团簇激发波长为338nm，发射波长为582nm。
3.一种如权利要求1或2所述的荧光铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以铜盐为金属前驱物，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，2-巯基苯并噻唑为稳定剂，抗坏血酸为还原剂，通过声化学还原法制备得到。
4.根据权利要求3所述的荧光铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述铜盐为可溶性铜盐。
5.根据权利要求3所述的荧光铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，铜盐、2-巯基苯并噻唑、聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的体积比为1.0-6.0：3.0-8.0：2.0-7.0：1.0-6.0。
6.根据权利要求3所述的荧光铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述声化学还原法为将铜盐、2-巯基苯并噻唑、聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸混合均匀，得到混合溶液，超声反应，超声功率为40-100W，温度为15-50℃，反应时间为10-60min，调节混合溶液pH为2-14，超声处理，得到荧光铜纳米团簇。
7.根据权利要求6所述的荧光铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，超声功率为60W，温度为20℃，时间为10min，混合溶液pH调节至11。
8.一种如权利要求1或2所述的荧光铜纳米团簇在乙醇检测中的应用。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114570403A (zh) * 2022-01-26 2022-06-03 浙江工业大学 一种高温半导体催化剂及其在二氧化碳光还原中的应用
CN114672305A (zh) * 2022-03-23 2022-06-28 中电华创电力技术研究有限公司 铜纳米团簇荧光探针的制备及水环境中次氯酸根检测方法
CN114907837A (zh) * 2022-05-16 2022-08-16 山西医科大学 一种比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法及其产品和应用
CN114933899A (zh) * 2022-06-24 2022-08-23 东南大学 一种稀土发光团簇酶及其制备方法和应用
CN115058244A (zh) * 2022-06-07 2022-09-16 山西大学 一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法和应用
CN115505386A (zh) * 2022-09-15 2022-12-23 西南交通大学 基于bpei和sds的四环素检测材料及其制备方法和应用
CN115895646A (zh) * 2022-10-09 2023-04-04 河北大学 一种绿色荧光铜纳米团簇材料及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104865230A (zh) * 2015-05-25 2015-08-26 西南大学 聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇及检测自来水中游离氯的方法
JP2016138296A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 富士フイルム株式会社 銅ナノ粒子の製造方法
CN107186222A (zh) * 2017-05-11 2017-09-22 佛山实瑞先导材料研究院（普通合伙） 一种超声液相还原制备纳米铜的方法
CN107903891A (zh) * 2017-12-01 2018-04-13 天津科技大学 一种铜纳米团簇自组装体的制备方法及应用
CN108672717A (zh) * 2018-05-25 2018-10-19 苏州大学 一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法及团簇型钯铜纳米粒子的应用
US20180376592A1 (en) * 2014-04-01 2018-12-27 Korea Electronics Technology Institute Ink composition for light sintering, wiring board using same and manufacturing method therefor
CN110609024A (zh) * 2019-09-09 2019-12-24 安徽大学 一种荧光增强型双色可视化毒品检测探针及其制备方法
CN110819343A (zh) * 2019-11-14 2020-02-21 山西大学 一种红色荧光铜纳米簇的制备方法及应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180376592A1 (en) * 2014-04-01 2018-12-27 Korea Electronics Technology Institute Ink composition for light sintering, wiring board using same and manufacturing method therefor
JP2016138296A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 富士フイルム株式会社 銅ナノ粒子の製造方法
CN104865230A (zh) * 2015-05-25 2015-08-26 西南大学 聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇及检测自来水中游离氯的方法
CN107186222A (zh) * 2017-05-11 2017-09-22 佛山实瑞先导材料研究院（普通合伙） 一种超声液相还原制备纳米铜的方法
CN107903891A (zh) * 2017-12-01 2018-04-13 天津科技大学 一种铜纳米团簇自组装体的制备方法及应用
CN108672717A (zh) * 2018-05-25 2018-10-19 苏州大学 一步合成团簇型钯铜纳米粒子的方法及团簇型钯铜纳米粒子的应用
CN110609024A (zh) * 2019-09-09 2019-12-24 安徽大学 一种荧光增强型双色可视化毒品检测探针及其制备方法
CN110819343A (zh) * 2019-11-14 2020-02-21 山西大学 一种红色荧光铜纳米簇的制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAI ZF ETC.: "One-step Green Synthetic Approach for the Preparation of Orange Light Emitting Copper Nanoclusters for Sensitive Detection of Mercury(II) Ions", 《CHEMISTRYSELECT》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114570403A (zh) * 2022-01-26 2022-06-03 浙江工业大学 一种高温半导体催化剂及其在二氧化碳光还原中的应用
CN114570403B (zh) * 2022-01-26 2024-03-26 浙江工业大学 一种高温半导体催化剂及其在二氧化碳光还原中的应用
CN114672305A (zh) * 2022-03-23 2022-06-28 中电华创电力技术研究有限公司 铜纳米团簇荧光探针的制备及水环境中次氯酸根检测方法
CN114907837A (zh) * 2022-05-16 2022-08-16 山西医科大学 一种比率型荧光金铜纳米团簇的制备方法及其产品和应用
CN115058244A (zh) * 2022-06-07 2022-09-16 山西大学 一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法和应用
CN114933899A (zh) * 2022-06-24 2022-08-23 东南大学 一种稀土发光团簇酶及其制备方法和应用
CN115505386A (zh) * 2022-09-15 2022-12-23 西南交通大学 基于bpei和sds的四环素检测材料及其制备方法和应用
CN115505386B (zh) * 2022-09-15 2024-03-19 西南交通大学 基于bpei和sds的四环素检测材料及其制备方法和应用
CN115895646A (zh) * 2022-10-09 2023-04-04 河北大学 一种绿色荧光铜纳米团簇材料及其制备方法与应用
CN115895646B (zh) * 2022-10-09 2023-10-17 河北大学 一种绿色荧光铜纳米团簇材料及其制备方法与应用

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